JP5601833B2 - 金属−セラミックス複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材に金属を、強化材にセラミックスを用いた金属−セラミックス複合材料の製造方法に関する。

セラミックスにより強化された金属−セラミックス複合材料は、金属とセラミックスの両方の特性を兼ね備えており、例えば、軽量、高弾性率、低熱膨張性、耐摩耗性等のセラミックスの優れた特性と、導電性、高靱性、高熱伝導性等の金属の優れた特性を備えている。このように、セラミックスと金属の両方の特性を備えているため、機械装置メーカ等の業界から次世代の材料として注目され、実用化が進められている。

金属−セラミックス複合材料の特性は、基材と強化材の構成比率によりある程度の範囲で設計が可能であることから、よりセラミックスの特性を活かしたい場合は、セラミックスの構成比率を高める必要がある。その方法として、強化材の粉末充填率を高くすべく、強化材であるセラミックス繊維または粒子で構成されたプリフォームをあらかじめ作製し、そのプリフォームに基材である金属を含浸させる含浸法が提案されている。

例えば、特許文献１には水を分散媒とした沈降成形法が記載されており、セラミックス粉末の種類及び粗粒と微粒の割合を調整することでプリフォームの粉末充填率を７３％にまで向上でき、かつバインダーの種類や添加量等を最適の組み合わせに調整することで、必要とする強度や破壊靱性値を有した金属−セラミックス複合材料を製造する方法が提案されている。

また、特許文献２には熱プレス法が記載されており、強化材として炭化珪素の＃１８０と＃８００を６０対４０の割合で配合した粉末に、フェノ−ル樹脂（１０質量％）を添加して乾式混合し、金型に投入して加熱しながらプレス成形を行うことで炭化珪素含有率が７０体積％の成形体を作製する方法が開示されている。

特許第４２１７２７８号公報 特開２００８−５０１８１号公報

しかしながら、上述の沈降成形法によりプリフォームを作製した場合、強化材のセラミックス粒子充填率を７０％以上にできるものの、成形過程で原料スラリーを型に流し込む際にセラミックス粒子の粗粒と微粒とが分離しやすく、成形体の下部と上部で粗粒と微粒の粒度構成が変わる場合があった。このような場合には、微粒を多く含む上部を除去しなければならず、原料が無駄になるだけでなく、その廃棄処理費用がかかるという問題があった。

また、下部から上部にかけて高さ方向に充填率の傾斜が生じ易く、例えば高さ５０ｍｍを超えるような肉厚品で発生する場合があった。このような上部と下部で充填率が異なる不均質なプリフォームに金属を含浸した場合、得られる金属−セラミックス複合材料の熱膨張率も上部と下部に差が生じるため、反りや割れが発生するという問題があった。

一方、熱プレス法であれば沈降速度差によるセラミックス粒子の分離はないものの、一軸プレスであるため、例えば５０ｍｍを超える肉厚品では型内での圧力分布が大きくなり、成形体中心部の充填率が低くなる傾向があった。また、大型の成形体を得るには高圧仕様の高価なプレス機が必要なことや、プレス成形であるため単純構造しか成形できず、複雑構造を付与するためには加工費が高くなること等、コスト面での課題もあった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであって、その目的は、セラミックス粒子の充填の均一性及び充填率を高めることができる金属−セラミックス複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、
セラミックス粒子を強化材とするプリフォームに基材の金属を含浸させて得られる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
前記プリフォームの形成方法が、
セラミックス粒子を、水を分散媒としてバインダーと共に混合することで、静置状態で非流動性の混合物を得る工程と、
前記混合物を型に投入し振動を加えることで流動性を発現させて混合物中のセラミックス粒子を沈降させ、セラミックス粒子、水及びバインダー成分を含む成形体を得る工程と、
前記成形体を型ごと冷凍硬化させた後に、脱型して硬化体を得る工程と、
前記硬化体を大気雰囲気中で焼成してセラミックス粒子とバインダーと気孔からなるプリフォームを得る工程と、
を含み、前記プリフォームのセラミックス粒子は、平均粒径１０〜３００μｍの範囲内であり、且つ、粗粒と微粒の２粒度の組み合わせを含むものであり、粗粒と微粒の平均粒径の比Ｄ（粗粒／微粒）が６〜２０であり、
前記混合物のセラミックス／水体積比Ｖが、１．０〜２．０であることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法を提供する。

加えて、さらに前記プリフォームのセラミックス充填率が、７４〜８４体積％である金属−セラミックス複合材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、プリフォームの成形において静置状態で非流動性の混合物を用いるので、粗粒と微粒の分離を抑えることができ、セラミックス粒子の充填の均一性及び充填率を高めることができる。したがって、原料の無駄を少なくし、廃棄処理費用等の製造コストを抑えることができる。また、セラミックス粒子の充填の均一性を高めることができるので、プリフォームに金属を含侵して得られる金属−セラミックス複合材料の反りや割れの問題を解消することができる。

また、上記のように、静置状態で非流動性の混合物を用い、振動を加えて流動性を発現させるので、セラミックス粒子の充填の均一性及び充填率を高めることができる。

また、さらに上記に加えて、セラミックス粒子として所定の平均粒径を有する粗粒と微粒を組み合わせたものを用いることにより充填率が高められ、強度等の諸特性に優れた金属−セラミックス複合材料を得ることができる。

以下、本発明について、更に詳しく説明する。

強化材のセラミックス粒子としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３）、シリカ、ムライト等の酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、炭化チタン、炭化ボロン等の炭化物、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン等のホウ化物等を用いることができる。なかでも炭化珪素、炭化ホウ素、アルミナ、ホウ酸アルミニウムが好ましい。炭化珪素は、安価であること、軽量、高剛性、低熱膨張率、高熱伝導度といった特性を兼ね備えており、機械部品として付加価値の高いものとなるので、金属−セラミックス複合材料の強化材として好適に用いることができる。また、炭化ホウ素は、炭化珪素よりもさらに軽量で、高剛性であり、また耐衝撃性、中性子吸収性に優れており、このような特性が求められる金属−セラミックス複合材料の強化材に用いることができる。アルミナは、安価でかつ耐プラズマ性が高く、高強度であることから汎用部材として好適である。またホウ酸アルミニウムは耐摩耗性に極めて優れており、これを強化材とした金属−セラミックス複合材料は摺動部材等に用いることができる。

上記セラミックスのうち、炭化珪素は、通常研磨材、もしくは耐火物の原料として用いられているものを用いることができる。研磨材であれば規格の＃１０００以上の粒度のものを用いることができる。炭化珪素の種類としては、グリーン、ブラック等いずれの種類のものでもよい。また、アルミナも炭化珪素と同様研磨材、耐火物の原料として用いられているものでよく、種類としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等いずれの種類のものでも使用可能であり、その中でも電融アルミナは、充填率が高く好ましい。

本発明に使用するセラミックス粒子は、平均粒径１０〜３００μｍの範囲内のものを用いる。この範囲内の粗粒と微粒を組み合わせて使用することでセラミックス粒子の充填率を向上することができる。

上記セラミックス粒子と水を分散媒としてバインダーと共に混合する。

バインダーとしては、無機バインダーや水溶性の熱硬化樹脂等を用いることができる。無機バインダーとしては、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、水ガラス、リチウムシリケート等を用いることができる。水溶性の熱硬化樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。バインダーの添加量はセラミックス粒子に対して固形分換算で０．３〜１０．０体積％となるよう調整することが好ましい。バインダー添加量が少なすぎるとプリフォームの強度が小さく複合化する際に支障が生じ、多すぎるとプリフォームに閉気孔が発生し、金属−セラミックス複合材料の特性が下がるため好ましくない。

セラミックス粒子、水及びバインダーを混合して得られる混合物は、静置状態で非流動性を有する。非流動性とすることにより、粗粒と微粒の分離を抑えることができ、セラミックス粒子の充填の均一性及び充填率を高めることができる。したがって、原料の無駄を少なくし、廃棄処理費用等の製造コストを抑えることができる。また、セラミックス粒子の充填の均一性を高めることができるので、プリフォームに金属を含侵して得られる金属−セラミックス複合材料の反りや割れの問題を解消することができる。ここで、静置状態とは、振動を与えずに放置した状態をいい、非流動性とは、静置状態で自己レベリングせず、型に投入した後の形状を保持する程度に流動性がないことをいう。

本発明では、上記のように混合物を非流動性にしたことに加え、セラミックス粒子について粗粒と微粒の２粒度の組み合わせを含むものとし、さらに、これらの平均粒径の比Ｄ（粗粒／微粒）を６〜２０とした。

通常、混合物の流動性が低下すると、セラミックス粒子が充填し難くなるので、充填率を上げることができなくなるが、本発明では、２粒度を組み合わせ、さらに平均粒径の比を所定範囲に調整することで、充填率を向上させている。６＞Ｄの場合は単粒の場合と充填率があまり変わらず２粒度を組み合わせる効果が得られず、２０＜Ｄの場合は本発明の方法においてもセラミックス粒子の分離が抑制できず、不均質なプリフォームとなってしまうので好ましくない。なお、本発明は、セラミックス粒子について２粒度の組み合わせを含むものであるが、本発明の効果が得られる範囲であれば、３粒度以上としても構わない。その場合、第３以降の粒度は、粗粒と微粒よりも少量であることが好ましい。

混合物のセラミックス／水体積比Ｖは、１．０〜２．０とする。粗粒と微粒の分離は主に混合機から型に混合物を投入する工程と、型に投入した混合物に振動を加え沈降成形する工程で起きる。本発明では静置状態で非流動性の混合物が得られるように、粒度配合及び水分量を所定の値に調整しているので、混合物の投入時の分離や、沈降成形時の沈降距離を小さくすることができ、上記粒度配合と相俟って高充填率を実現できる。具体的には、例えばセラミックス粒子の充填率を７４〜８４体積％まで向上できる。上記の観点から体積比は、１．３〜１．７とすることがより好ましく、１．４〜１．６とすることがさらに好ましい。

上記のようにして得た混合物を型に投入する。このとき、混合物は静置状態において非流動性であり分離し難いことから、安定して均質なプリフォームを得ることができる。

混合物を型に投入した後、振動をかけて成形する。振動を加えることにより、混合物を流動させ、セラミックス粒子を高充填化することができる。溶媒の水はセラミックス粒子の充填を阻害する粒子同士の摩擦を低減し、振動は高充填化を助長する働きがある。振動を加える方法は振動台上に型を設置し振動をかければよい。振動強さは、セラミックス粒子が沈降充填してできる成形体全体に１０〜３０ｍ／ｓ^２程度の振動が伝わればよい。成形に用いる型の材質は、アルミニウムや鉄等の金属や、プラスチック、ゴム等を用いればよいが、脱型のしやすさを考慮すると特にゴムが好ましい。

本発明では、セラミックス粒子の分離が抑えられているので、成形体の上部に微粒を多く含む部分が形成されないので、上部の除去を少なくすることができる。したがって、上部の除去代は、混合物の振動時のレベリング精度を考慮して決めれば良く、例えば、成形体の厚さに対して５％以下に抑えることができる。

次に、成形体を型ごと冷凍硬化させる。成形体には、水が含まれているので、冷凍することによって硬化させることができる。成形体を型ごと冷凍させるのは、脱型する際の保形のためである。冷凍は、徐々に行うと水分中に分散したバインダー成分が濃縮され、偏析が起きるため急速に行う必要があり、−２５℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、成形体に含まれる水は、成形後に成形体上部にできる上澄みを除去した残部の水である。

脱型して得られた硬化体を大気雰囲気中で焼成する。焼成はバインダーが十分固化する温度条件に調整することが好ましい。

次に、得られたプリフォームに加圧含侵または非加圧含侵によりに金属を含侵させて金属−セラミックス複合材料とする。

加圧含侵は、加圧により溶融したアルミニウム等をプリフォームの気孔に強制的に含侵させる方法である。プリフォームに浸透させる金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的には、例えば純度９９．０％以上の純アルミニウムや金型鋳物、砂型鋳物に用いられるＡＣ３Ａ、ＡＣ８Ａや、ダイカスト用のＡＤＣ１２等、一般的に用いられている合金を用いることができる。

含侵時の圧力は、５〜１００ＭＰａが好ましく、１０〜８０ＭＰａがより好ましい。これより低い圧力ではプリフォームの細孔に十分にアルミニウムまたはアルミニウム合金が浸透せず、ヤング率などの特性において十分なものが得られないおそれがある。本発明により得られるプリフォームは充填率が高く、強度に優れるので大きな圧力を加えることができる。したがって、微細な気孔に含侵させることができ、より緻密で強度の高い金属−セラミックス複合材料を得ることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金の溶融温度は、融点以上であって、十分に浸透が進行する温度であれば良い。具体的には、６５０〜８００℃の溶融温度を採用することができる。

非加圧含侵を用いる場合は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の他に、Ｓｉや、Ａｌを０〜４０体積％含んだＳｉ−Ａｌ合金等も含浸できる。アルミニウムまたはアルミニウム合金を含浸させる場合は、プリフォームに窒素気流中で７００〜１０００℃の温度でＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系またはＡｌ−Ｍｇ系のアルミニウム合金を含浸させることにより金属−セラミックス複合材料を得ることができる。Ｓｉや、Ａｌを０〜４０体積％含んだＳｉ−Ａｌ合金を含浸させる場合は、有機バインダーを用いたプリフォームを真空中、もしくは非酸化雰囲気で熱処理することによりバインダーを炭化させた後、融点以上の温度に加熱され溶融したＳｉ、もしくはＡｌを０〜４０体積％含んだＳｉ−Ａｌ合金をプリフォームと接触させる方法を採用することができる。

以下、本発明の試験例を具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。

［混合物］
粗粒と微粒を所定比とした市販のセラミックス粒子に対して、バインダーのコロイダルシリカ液１０質量％（固形分：２．０質量％ 溶媒：水）と共に、所定量のセラミックス／水体積比となるようイオン交換水を加え、混合して混合物を得た。なお、本発明では、レーザー回折式粒度分布測定によるメディアン径（Ｄ５０）をもって平均粒径とした。

［成形］
混合物をゴム型に投入して振動（加速度３０ｍ／ｓ^２）を加えてセラミックス粒子を沈降させ成形体（幅１００×奥行１００×厚さ１００ｍｍ）を得た。

［冷凍硬化］
成形体を型ごと−３０℃で冷凍硬化させた後に、脱型して硬化体を得た。

［焼成］
硬化体を大気雰囲気中で１℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００℃まで昇温し、３ｈｒ保持した後に１℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却してプリフォームを得た。

［評価］
プリフォームの嵩密度をアルキメデス法で測定し、セラミックス粒子の充填率を求めた。また、測定は、プリフォームの厚さ方向に５試料採取して行い、充填率の平均を算出した。さらに、充填率の最大と最小の差を平均で除した値の百分率を充填率の傾斜として算出した。結果を表１に示す。表１の「粗粒」と「微粒」の欄はそれぞれの平均粒径を示し、「粗／微」は、粗粒／微粒を示す。

試験Ｎｏ．２〜６、９〜１２、１５〜１９、及び２２〜２５では、静置状態で非流動性の混合物が得られた。目視観察では、成形体の上部に微粒を多く含む層は認められなかった。これらのプリフォームは、充填率７４〜８４体積％、傾斜２．５％以下であり、高充填で充填傾斜の極めて小さいものが得られた。

一方、試験Ｎｏ．８、２１の混合物は、静置状態で流動性を有しており、得られた成形体の上部には、微粒を多く含む層が目視で認められた。これらのプリフォームは、充填率が低く、傾斜が大きいものであった。また、試験Ｎｏ．１３、２６の混合物は静置状態で流動性を示さないものの、セラミックス／水体積比Ｖが高すぎるため振動をかけても流動せず充填率が低かった。試験Ｎｏ．１、１４は平均粒径の比Ｄが小さいため、充填率が上がらず、試験Ｎｏ．７、２０は平均粒径の比Ｄが大きすぎるため、微粒の分離を抑制できず、傾斜が高かった。

Claims (2)

1. セラミックス粒子を強化材とするプリフォームに基材の金属を含浸させて得られる金属−セラミックス複合材料の製造方法において、
   前記プリフォームの形成方法が、
   セラミックス粒子を、水を分散媒としてバインダーと共に混合することで、静置状態で非流動性の混合物を得る工程と、
   前記混合物を型に投入し振動を加えることで流動性を発現させて混合物中のセラミックス粒子を沈降させ、セラミックス粒子、水及びバインダー成分を含む成形体を得る工程と、
   前記成形体を型ごと冷凍硬化させた後に、脱型して硬化体を得る工程と、
   前記硬化体を大気雰囲気中で焼成してセラミックス粒子とバインダーと気孔からなるプリフォームを得る工程と、
   を含み、前記プリフォームのセラミックス粒子は、平均粒径１０〜３００μｍの範囲内であり、且つ、粗粒と微粒の２粒度の組み合わせを含むものであり、粗粒と微粒の平均粒径の比Ｄ（粗粒／微粒）が６〜２０であり、
   前記混合物のセラミックス／水体積比Ｖが、１．０〜２．０であることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。
2. 前記プリフォームのセラミックス充填率が、７４〜８４体積％である請求項１記載の金属−セラミックス複合材料の製造方法。