JP5594882B2 - シリコン酸化膜のパターニング方法 - Google Patents
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基板上に油性インクのパターンを形成する工程と、
前記油性インクのパターンが形成された基板上に有機ケイ素ポリマーを塗布する工程と、
ホットプレート法により、前記基板上に形成された前記有機ケイ素ポリマーを酸化してシリコン酸化膜を形成すると共に、前記油性インクを分解することにより油性インクのパターン上のシリコン酸化膜を剥離し、前記油性インクのパターンとは逆のパターン形状を有するシリコン酸化膜のパターンを形成する工程と、
前記シリコン酸化膜のパターンが形成された基板を洗浄して、前記分解した油性インクおよび剥離したシリコン酸化膜を除去する工程と、
を有することを特徴とする。
(1)基板上に油性インクのパターンを形成する工程
最初の工程では、油性インクを用いて、基板上にシリコン酸化膜に形成するパターンを形成する。以下、各要素に分けて説明する。
油性インクは、基板上にパターンを形成(描画)でき、有機ケイ素ポリマーと相溶せず、オゾンによって分解し得るものであれば、いずれでも使用できる。油性インクは、典型的には、着色剤として顔料または染料、溶剤として有機溶剤および樹脂を含むものであり、さらに導電性付与剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤を含みうる。
上記基板としては、オゾンが熱分解する150℃以上の耐熱性を有しかつオゾンで分解する恐れのないものであり、さらに、油性インクによるパターンを塗布できるものであれば、特に制限されるものではなく、使用用途に応じて適当な基板を適宜選択することができる。なお、オゾンによって分解されないとは、自然酸化膜程度およびそれよりやや厚い程度(10nm程度)に僅かに酸化される場合を含む。この程度の酸化は後の半導体素子製造などに実質的に影響を与えないためである。
油性インクの基板への塗布方法としては、シリコン酸化膜のパターンが描画できれば、特に制限されず、どのような方法も使用できる。例えば、上記の油性インクを用いたインクジェット印刷法、スクリーン印刷法により基板上にパターンを塗布することができる。これらの印刷法は、描画が正確であり、大量生産に適しているため好ましい。その他、基板上にパターン形成したマスクを配置して、油性インクのスプレーコーティング、刷毛塗り等の方法も使用できる。
(2)油性インクのパターンが形成された基板上に有機ケイ素ポリマーを塗布する工程
次いで、上記のように油性インクでパターンを形成した基板上に、有機ケイ素ポリマーを塗布する。その際、有機ケイ素ポリマーは、油性インクのパターン上も一様に覆って膜を形成するが、後述するように、後の工程で油性インク上の有機ケイ素ポリマーおよびシリコン酸化膜は剥離して取り除かれる。
本発明においてシリコン酸化膜の形成に用いられる有機ケイ素ポリマーは、一般に無色透明の液体で、耐熱性、耐寒性、耐水性に優れている。かかる有機ケイ素ポリマーとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらの有機ケイ素ポリマーは、合成してもよいし、既に市販されている商品を入手して用いてもよい。既に市販されている商品としては、例えば、有機ケイ素ポリマーの中で最も代表的な製品であるジメチルシリコーンオイルでは、KF−96L、KF−96A、KF−96、KF−96H、KF−965、KF−968(いずれも信越シリコーン株式会社の商品名)、メチルハイドロジェンシリコーンオイルでは、KF−99(信越シリコーン株式会社の商品名)、メチルフェニルシリコーンオイルでは、KF−50、KF−54、KF54−400、KF54−400K、HIVAC F−4、HIVAC F−5、KF−56A(いずれも信越シリコーン株式会社の商品名)、環状ジメチルシリコーンオイルでは、KF−995(信越シリコーン株式会社の商品名)、ジメチルシリコーンオイルでは、TSF451−50、SF451−100(東芝シリコーン株式会社の商品名)、KF96−10、KF96−50、KF96−100(信越シリコーン株式会社の商品名)、ジメチルポリシロキサンオイルでは、SRX310−100(東レ株式会社の商品名)などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
基板上への有機ケイ素ポリマーの塗布方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法を適宜利用することができる。例えば、上記したようなスピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、カーテン法、静電スプレー法、インクジェット法などが挙げられる。好ましくはスピンコート法であり、有機ケイ素ポリマーの粘性に応じて、スピンコータの回転数と回転時間を適宜調整することで、素早く均一な塗膜を所望の厚さに形成することができる点で望ましい。なお、厚膜化する場合には、所定厚さの塗膜をスピンコートにより形成し、乾燥する工程(手順)を必要な回数分、行うことで厚膜を形成してもよい。
本発明では、ホットプレート法を用いて、上記のように形成した有機ケイ素ポリマーのパターンを酸化しシリコン酸化膜を形成する。それと同時に、散布されたオゾンが有機ケイ素ポリマーおよびシリコン酸化膜を貫通することで下の油性インクを分解し、形成されたまたは形成されつつあるシリコン酸化膜が剥離し、油性インクのパターン形状とは逆の、反転したパターン形状のシリコン酸化膜を形成する。言い換えれば、シリコン酸化膜はパターニングされた状態で形成されるのである。ここで、ホットプレート法は、有機ケイ素ポリマー(シリコーンオイルとも称する。)を大気中でオゾンと反応させる方法である。より詳しくは、所定温度に加熱したホットプレート上に挿入(載置)した基板上に塗膜形成された有機ケイ素ポリマーを大気中(または不活性ガス雰囲気中)でオゾンと反応させる方法である。
図1は、本発明のシリコン酸化膜の形成に用いられるホットプレート法に用いる装置の代表的な一実施形態を表した装置概略図である。ホットプレート法によるシリコン酸化膜の形成を、図1を用いて説明する。
下記反応式1にオゾンと有機ケイ素ポリマーの反応過程を示す。下記反応式1からオゾン(O3)ガスは、加熱することによって酸素分子(O2)と原子状酸素(O)に分解される。この時、オゾンガスは150℃以上で多くが酸素分子と原子状酸素に分解される。この原子状酸素の酸化反応によって、有機ケイ素ポリマー中のCH3基をOH基に置換することで下記反応式1に示す前駆体(シリコン酸化膜の前駆体)が形成されると同時に、副産物としてCO2とH2Oが発生する。この生成された前駆体のOH基が熱を加えることで脱水反応を起こし、シリコン酸化膜が形成される。
ホットプレート法によるシリコン酸化膜の形成では、上記有機ケイ素ポリマーを基板3に塗布した後、所定温度に加熱したホットプレート2上に基板3を挿入、載置する。ここで、所定温度に加熱したホットプレート2の温度(加熱温度)としては、有機ケイ素ポリマーを塗布した基板3を挿入、載置し、オゾンガスを散布(オゾン処理)することで酸化反応を促進させることができる温度であればよく、特に制限されるものではないが、100〜400℃、好ましくは120〜200℃である。例えば、オゾンが原子状酸素に分解される150℃以上であればより望ましいといえる。
オゾンの散布(オゾン処理)は、図1に示すように、酸素ガス供給部(図示せず)から配管4を通じて所定の流速のO2ガスと、不活性ガス供給部(図示せず)から配管5を通じて所定の流速の不活性ガス(例えば、N2ガス)とを共同配管6内で混合した状態で、オゾナイザー7に供給する。供給された混合ガスを所定の圧力条件下のオゾナイザー7で発生させたオゾンガスを、基板3の上方に配置された配管8を通じて先端の噴射ノズル9(=基板3の上方)から加熱された基板3表面に散布すればよい。加熱された有機ケイ素ポリマー(シリコーンオイル)を塗布した基板3表面にオゾンガスを散布することで上記の酸化反応をさせるものである。かかる酸化反応により、基板3上に所望の厚さのシリコン酸化膜10を形成することができる。このように、オゾンガスを用いたシリコン酸化膜形成では成膜速度の増加や作製温度の低温化が可能である等の利点を有する。
上記した製法により形成されたシリコン酸化膜の厚さとしては、使用用途に応じて適当な厚さを適宜選択すればよい。例えば、電子デバイスのゲート絶縁膜に用いる場合には、通常数十〜数百nmの範囲であるが、かかる範囲に何ら制限されるものではない。またLSI等の層間絶縁膜に用いる場合には、通常数μm〜数百μmの範囲であるが、かかる範囲に何ら制限されるものではない。また、前記シリコン酸化膜は、単層であってもよいし、多層であってもよい。多層膜の場合、ホットプレート法によるシリコン酸化膜の形成過程を必要な回数、繰り返し行えばよい。
上記のようにシリコン酸化膜のパターンを形成する際、油性インクは、後述する実施例で示すように、オゾンによって分解される。そのため、分解されて基板上に残っている油性インクおよび剥離したシリコン酸化膜を除去するために、最後にシリコン酸化膜のパターンが形成された基板を洗浄する。このようにして、パターン化されたシリコン酸化膜が完成する。基板を洗浄し、油性インクおよび剥離したシリコン酸化膜を除去する方法は特に制限はないが、典型的には、有機溶媒に基板を一定時間浸漬する方法を採用することができる。
前記シリコン酸化膜の使用用途としては、半導体を始めとするシリコンデバイス(例えば、LSI、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体など)の電気絶縁膜、誘電体膜および保護膜として、半導体関連分野に幅広く利用することができるものである。例えば、TFT、MOS等の電子デバイスの絶縁膜、好ましくはゲート絶縁膜;LSI等の絶縁膜、好ましくは層間絶縁膜などであるが、これらになんら制限されるものではない。
実施例1では、まず、基板として、化学洗浄したp型Si(111)を鏡面研磨したものを、2×2cmの大きさで用意した。次に、油性インク マクソン(登録商標)プロカラーII0.1mm(ホルベイン工業株式会社製)を用いて、基板上のシリコン酸化膜を形成しない部分に直接油性インクを塗布した。塗布後の基板の様子は肉眼で観察し、そのデジタルカメラによる撮像を図2(a)に示す。
上記実施例1で作製したシリコン酸化膜について、表面を肉眼で観察し、その表面のデジタルカメラによる撮像を図2bに示す。図2aと図2bとを対比すると、油性インクを塗布した通りにシリコン酸化膜がパターニングされて形成されていることが分かる。
2 ホットプレート、
3 基板、
4 O2ガス供給用の配管、
5 不活性ガス供給用の配管、
6 共同配管、
7 オゾナイザー、
8 オゾン供給用の配管、
9 先端噴射ノズル、
10 シリコン酸化膜。
Claims (6)
- 基板上に油性インクのパターンを形成する工程と、
前記油性インクのパターンが形成された基板上に有機ケイ素ポリマーを塗布する工程と、
ホットプレート法により、前記基板上に形成された前記有機ケイ素ポリマーを酸化してシリコン酸化膜を形成すると共に、前記油性インクを分解することにより油性インクのパターン上のシリコン酸化膜を剥離し、前記油性インクのパターンが反転したパターン形状を有するシリコン酸化膜のパターンを形成する工程と、
前記シリコン酸化膜のパターンが形成された基板を洗浄して、前記分解した油性インクおよび剥離したシリコン酸化膜を除去する工程と、
を有することを特徴とするシリコン酸化膜のパターニング方法。 - 前記ホットプレート法は、
前記有機ケイ素ポリマーを塗布した基板を、プレート上で100〜400℃に加熱する工程と、
前記加熱した基板をオゾン処理することにより、前記有機ケイ素ポリマーを酸化してシリコン酸化膜を形成すると共に、オゾンが前記有機ケイ素ポリマーを貫通し前記油性インクを分解することにより油性インクのパターン上のシリコン酸化膜を剥離する工程と、
を有する請求項1に記載のパターニング方法。 - 前記油性インクは、有機溶剤、着色剤および樹脂、または、有機溶剤および樹脂を含む請求項1または2に記載のパターニング方法。
- 前記有機ケイ素ポリマーが、ジメチルシリコーンオイルである請求項1〜3のいずれか一項に記載のパターニング方法。
- 前記基板が、シリコン基板、プラスチック基板およびガラス基板から選ばれた少なくとも一種である請求項1〜4のいずれか一項に記載のパターニング方法。
- 前記オゾン処理は、加熱された有機ケイ素ポリマーに、酸素ガスおよび不活性ガスを混合し、濃度5〜20%のオゾンを発生させて、該オゾンを含む混合ガスを噴射する請求項2〜5のいずれか一項に記載のパターニング方法。
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