JP5591171B2 - 金属支持型電解質・電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで電解質を挟んで構成される電解質・電極接合体が金属基板によって支持される金属支持型電解質・電極接合体の製造方法に関する。

固体酸化物型燃料電池の単位セルは、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んだ電解質・電極接合体を、１組のセパレータで挟持することで構成されるのが一般的であるが、近時、電解質・電極接合体を金属基板上に積層した金属支持型電解質・電極接合体とすることが提案されている。なお、以下においては、金属支持型電解質・電極接合体を「ＭＳＣ」と表記することもある。

ＭＳＣには、金属基板によって電解質・電極接合体を支持するためにアノード側電極、固体電解質及びカソード側電極の厚みを小さくすることが可能であるので、単位セルの内部抵抗を低減することができる、という利点がある。また、金属基板が高強度であるために単位セルが高強度となるので、何らかの外力が単位セルに作用したとしても、電解質・電極接合体にクラックが発生し難い。すなわち、優れた耐久性を示す。なお、金属基板は熱的に安定であるので、固体酸化物型燃料電池の運転温度域において該金属基板が軟化ないし溶融する懸念がなく、しかも、酸化・還元を伴う電極反応が生じても該金属基板に腐食が生じる懸念もない。

ところで、固体酸化物型燃料電池のアノード側電極、固体電解質及びカソード側電極は、各々、セラミックス又はサーメットからなる。すなわち、ＭＳＣにおいては、金属基板上にセラミックス又はサーメットからなる層が積層されることになる。

特に、金属基板とセラミックス層の場合には、互いの熱膨張係数に無視し得ない不整合があることが一般的である。従って、金属基板上にセラミックス層を形成する際に焼成処理を行うと、熱膨張係数の不整合に起因してセラミックス層が金属基板から剥離する懸念がある。

そこで、特許文献１において提案されているように、溶射を行うことが想起される。特許文献１によれば、固体電解質と両電極との界面に適度な表面粗さが形成されるために三相界面が増加し、その結果、単位セルの内部抵抗が低減する、とのことである。

特開２０１０−２１８７５９号公報（特に段落［０００４］〜［００１８］）

溶射による成膜では、固体電解質及び両電極の厚みを十分に小さくすることが容易ではない。そして、固体電解質の厚みが大きくなるとＩＲ損が大きくなり、電極の厚みが大きくなると、燃料電池の運転時の酸化・還元に伴う膨張・収縮によって割れが発生し易くなる。

また、得られた膜の表面の面粗度が大きいので、例えば、金属基板上にアノード側電極を溶射で形成すると、このアノード側電極の上端面が複雑に陥没・隆起する。このようなアノード側電極上に厚みが小さな固体電解質を形成すると、固体電解質が前記陥没に進入するので、固体電解質の上端面に陥没が転写されることになる。このような事態が生じると、固体電解質の上端面の一部が陥没しているので、アノード側電極とカソード側電極とが接触して開回路起電圧が低下する。その結果、単位セルの発電特性が低下してしまう。

このような不具合を回避するには、固体電解質の厚みを大きくすればよい。しかしながら、この場合、電解質のＩＲ損が大きくなり、起電力が低下する。

以上から諒解されるように、ＭＳＣを得るに際しては、セラミックス層が金属基板から剥離することを防止することや、電解質・電極接合体の小型化を図ることが困難であるという不具合がある。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、電極が金属基板に対して良好に接合し、しかも、厚み方向寸法を小さく設定することが可能な電解質・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、金属基板上に少なくともアノード側電極、電解質、カソード側電極が積層された金属支持型電解質・電極接合体であって、
前記金属基板は、気孔率が２０〜４０％である多孔質体であり、且つ前記アノード側電極に臨む側の端面に開気孔が形成され、
前記アノード側電極は、前記開気孔を充填するとともに、その厚みが１０〜３０μｍに設定され、
前記金属基板の熱膨張係数と、前記アノード側電極の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする。

この構成においては、アノード側電極の厚みが小さい。従って、金属支持型電解質・電極接合体の厚み方向寸法を小さく設定することが可能である。さらに、酸化・還元に伴って膨張・収縮がときに割れが生じ難い。

また、金属基板の熱膨張係数と、アノード側電極の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内である。このため、アノード側電極が金属基板から剥離し難い。換言すれば、金属基板に対するアノード側電極の接合力が十分に確保される。

アノード側電極は、気孔率が１０〜４０％、平均気孔径が３〜２０μｍの範囲内であるものが好適である。この場合には、上端面に開気孔（陥没）が存在したとしても開口径が小さいので、該上端面を略平坦面として近似し得る。従って、この上端面上に形成される電解質の上端面に陥没が転写されることが回避され、その結果、電解質とカソード側電極の接触面積が大きくなる。これにより、酸化物イオンの伝導経路が確保される。

アノード側電極の材質としては、燃料電池のアノード側電極として一般的に採用されている物質を採用すればよいが、その好適な具体例としては、酸化ニッケルとジルコニアとを含むサーメットを挙げることができる。

なお、電解質及びカソード側電極の各厚みは、例えば、１〜８μｍ、１〜３０μｍに設定することができる。以上のように、本発明においては、アノード側電極、電解質及びカソード側電極の各厚みを小さく設定することができるので、金属支持型電解質・電極接合体の厚み方向寸法を小さくすること、すなわち、小型化を図ることが容易である。

また、本発明は、金属基板上に少なくともアノード側電極、電解質、カソード側電極を積層して金属支持型電解質・電極接合体を得る金属支持型電解質・電極接合体の製造方法であって、
気孔率が２０〜４０％である多孔質体からなる金属基板における開気孔が形成された一端面に、その熱膨張係数と前記金属基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内である物質のペーストを、該ペーストをアノード側電極とした際に１０〜３０μｍとなる厚みでスクリーン印刷によって塗布するとともに、該ペーストで前記金属基板の前記開気孔を充填する工程と、
前記ペーストを前記金属基板の前記一端面ごと、２５〜１００℃／秒の昇温速度で少なくとも１０００℃まで昇温することで選択的に加熱を行い、厚みが１０〜３０μｍであり且つ前記金属基板の前記開気孔を充填したアノード側電極を前記ペーストから得る工程と、
前記アノード側電極上に、少なくとも、電解質と、カソード側電極とを設ける工程と、
を有することを特徴とする。

熱膨張係数の差、及び昇温速度を上記の範囲に設定するとともに、ペーストを選択的に加熱することにより、金属基板が酸化したり、アノード側電極が金属基板から剥離したりすることを回避することができる。

また、スクリーン印刷を採用することにより、厚みが小さく且つ上端面が平坦なアノード側電極を容易に形成することが可能となる。従って、金属支持型電解質・電極接合体、ひいては燃料電池の小型化を図ることができる。

なお、ペーストを選択的に加熱する一手法としては、金属基板の残余の一端面（ペーストが塗布されていない端面）側に遮熱板を配設することが挙げられる。この場合、遮熱板が熱を遮断するので、残余の一端面側に熱が伝達されること、換言すれば、加熱されることが抑制される。

遮熱板としては、熱伝導度が小さいものが選定される。そのようなものの好適な例としては、コーディエライト等のセラミックスが挙げられる。

なお、上記したように、アノード側電極は、気孔率が１０〜４０％、平均気孔径が３〜２０μｍの範囲内のものとして得ることが好ましい。

また、アノード側電極として酸化ニッケルとジルコニアとを含むサーメットからなるものを形成する場合、酸化ニッケルとジルコニアとを含むペーストを用いてスクリーン印刷を行うようにすればよい。

ここで、最終的な到達温度は、１０００℃以上であることが好ましい。１０００℃未満であると、ペースト中の成分の焼結を進行させることが容易ではないからである。

到達温度に達した後、すなわち、昇温が終了した後は、温度保持を行う必要は特にない。上記の昇温の過程でペースト中の成分が十分に焼結するからである。

上記したような急速な昇温を行うためには、例えば、赤外線加熱を採用すればよい。

また、電解質を形成する手法としては、イオンプレーティングや、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）等を採用することができる。この場合、金属基板及びアノード側電極の積層物を加熱する必要がないので、電解質を形成する過程でアノード側電極が金属基板から剥離する懸念を払拭し得る。また、イオンプレーティングによれば、厚みが１〜８μｍと小さい電解質を容易に、しかも、緻密なものとして形成することが可能である。

一方、カソード側電極を形成する手法としては、スパッタリングや、化学的気相成長（ＣＶＤ）法等を採用することができる。この場合も金属基板、アノード側電極及び電解質の積層物を加熱する必要がないので、カソード側電極を形成する過程でアノード側電極が金属基板から剥離する懸念を払拭し得る。

本発明によれば、アノード側電極の厚みを小さく設定しているので、金属支持型電解質・電極接合体の厚み方向寸法を小さく設定すること、ひいては燃料電池の小型化を図ることができる。

また、金属基板の熱膨張係数と、アノード側電極の熱膨張係数との差を５ｐｐｍ／℃以内としているため、アノード側電極が金属基板から剥離し難くなる。すなわち、アノード側電極が金属基板に対して良好に接合する。

本発明の実施の形態に係る金属支持型電解質・電極接合体の概略全体縦断面説明図である。 図１の要部拡大断面図である。 本発明の実施の形態に係る金属支持型電解質・電極接合体の製造方法を概略的に示したフローである。 赤外線ランプを備える赤外線加熱炉にて焼成処理を施している状態を示す要部概略正面図である。 実施例１〜６及び比較例１〜３における金属基板の熱膨張係数、アノード側電極の熱膨張係数、両熱膨張係数同士の差、焼成処理後の評価結果を併せて示す図表である。

以下、本発明に係る金属支持型電解質・電極接合体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る金属支持型電解質・電極接合体（ＭＳＣ）１０の概略全体縦断面説明図である。このＭＳＣ１０は、金属基板１２上に電解質・電極接合体１４が積層されることで構成されている。勿論、電解質・電極接合体１４は、アノード側電極１６と、カソード側電極１８と、両電極１６、１８の間に介装された固体電解質２０とを有する。

金属基板１２は、気孔率が２０〜４０％である多孔質体として形成される。このため、燃料ガスを、該金属基板１２を通過させた上で、アノード側電極１６に供給することが可能である。気孔率が２０％未満であると、燃料ガスが拡散することが容易でなくなる。また、気孔率が４０％を超えるものでは、十分な強度を得ることが容易ではない。

多孔質体としての金属基板１２は、例えば、いわゆる焼結金属から構成することができる。なお、金属としては、その熱膨張係数と、アノード側電極１６の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内となる物質が選定される。さらに、耐酸化性に優れ且つ融点が高いものを選定することが好ましい。固体酸化物型燃料電池のアノード側電極１６は、例えば、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなるが、この場合、金属の好適な具体例としては、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ４３０や、ニッケル基合金の１種であるハステロイＸが挙げられる。

金属基板１２が多孔質体であるため、図２に示すように、アノード側電極１６に臨む側の端面（上端面）に開気孔２２が存在する。この開気孔２２により、上端面に陥没が形成される。すなわち、金属基板１２の上端面は平坦ではなく、その面粗度は大きい。

この金属基板１２上のアノード側電極１６は、その下端部で開気孔２２を充填している。また、上端面には大きな陥没や隆起等が存在しない。すなわち、上端面は略平坦面である。

また、アノード側電極１６の厚みは、１０〜３０μｍの範囲内に設定される。すなわち、前記特許文献１記載の技術における燃料極（アノード側電極１６）の厚みが８０μｍ、最大では１００μｍに達するのに対し、本実施の形態では、アノード側電極１６の厚みが最大でも３０μｍと小さい。

このように下端部が金属基板１２の陥没（開気孔２２）を充填しているにも関わらず上端面が略平坦であり、且つ厚みが小さなアノード側電極１６は、後述するように、ペーストをスクリーン印刷にて金属基板１２上に塗布した後、焼成処理を施すことで得ることができる。

さらに、アノード側電極１６は、還元前（燃料電池の初回の運転前）の気孔率が１０〜４０％、平均気孔径が３〜２０μｍの範囲内のものとして形成されることが好ましい。気孔率がこのような範囲にあるアノード側電極１６では、燃料ガスが容易に拡散する。従って、電極反応が円滑に進行する。また、平均気孔径が上記した範囲内であると、上端面に開気孔２２が存在したとしても、その孔径が小さい。このため、上端面に大きな陥没が形成されることが回避される。

アノード側電極１６の材質としては、固体酸化物型燃料電池において一般的に採用されているものを選定すればよい。その代表的なものとして、上記したＮｉ−ＹＳＺサーメットが挙げられる。又は、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）とのサーメット、Ｎｉとイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。

金属基板１２の材質を選定するに際しては、アノード側電極１６の材質を先ず選定し、該アノード側電極１６の材質の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃であるものを採用すればよい。

以上のように構成されるアノード側電極１６上には、固体電解質２０（図１参照）が積層される。この固体電解質２０は、カソード側電極１８で生成した酸化物イオン（Ｏ^2-）をアノード側電極１６に伝導する役割を担う。従って、固体電解質２０の材質としては、酸化物イオンを伝導させることが可能であるものが選定される。具体的には、ＹＳＺやＳＳＺ等が例示される。

固体電解質２０の厚みは、１〜８μｍ程度で十分である。このように固体電解質２０の厚みを小さくしても、アノード側電極１６の上端面が平坦であるので、固体電解質２０の下端部がアノード側電極１６に埋入することはない。このため、固体電解質２０の上端面に陥没が形成されることが回避されるとともに、カソード側電極１８との接触面積を大きくすることができる。より好ましい固体電解質２０の厚みは、３〜５μｍである。

固体電解質２０上にカソード側電極１８を直接積層してもよいが、固体電解質２０とカソード側電極１８との間で相互拡散が生じると、高抵抗の反応生成物層が形成されてしまう。このような不具合を回避するべく、本実施の形態においては、拡散防止層として機能する中間層２４を形成している。

このような機能を営む中間層２４の材質の好適な例としては、セリア系酸化物が挙げられる。一層具体的には、Ｓｍ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＳＤＣ）、Ｙ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＹＤＣ）、Ｇｄ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＧＤＣ）、Ｌａ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂（ＬＤＣ）等が例示される。

また、中間層２４を拡散防止層として機能させるには、０．５〜２μｍ程度の厚みで十分である。

この中間層２４上には、カソード側電極１８が積層される。該カソード側電極１８の好適な材質としては、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物の群中から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物中の１種に対して酸化物イオン伝導体を混合した混合物等を挙げることができる。なお、酸化物イオン伝導体の具体例としては、上記したＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等が挙げられる。カソード側電極１８の厚みは、最大でも１〜３０μｍ程度に設定することができる。

以上のように、本実施の形態に係るＭＳＣ１０では、電解質・電極接合体１４を構成するアノード側電極１６、固体電解質２０、中間層２４及びカソード側電極１８の厚みを小さくすることができる。従って、電解質・電極接合体１４のＩＲ損を小さくすることができるとともに、固体酸化物型燃料電池の運転時における酸化・還元に伴う膨張・収縮によって割れが発生することを回避することができる。

このＭＳＣ１０は、図３に示すフローに従って、以下のようにして製造することができる。

はじめに、金属基板１２を準備する。なお、上記したように、アノード側電極１６の材質を先ず選定し、この材質の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃である金属からなる基板を選定する。例えば、アノード側電極１６が５０ＮｉＯ−５０ＹＳＺのサーメット（数字は体積％であり、この場合、５０体積％のＮｉＯと５０体積％のＹＳＺのサーメットであることを表す。以下同じ）からなる場合、３０〜７００℃における熱膨張係数は１１．９ｐｐｍ／Ｋである。従って、この場合には、３０〜７００℃における熱膨張係数が６．９〜１６．９ｐｐｍ／Ｋである金属からなる基板を選定すればよい。

このような金属の具体例としては、３０〜７００℃における熱膨張係数が１２．４ｐｐｍ／ＫであるＳＵＳ４３０、１５．８ｐｐｍ／ＫであるハステロイＸを挙げることができる。なお、ＳＵＳ４３０又はハステロイＸからなり、気孔率が２０〜４０％である基板は市販されており、容易に入手し得る。

その一方で、アノード側電極１６となるペースト、例えば、５０ＮｉＯ−５０ＹＳＺのペーストを調製する。すなわち、５０ＮｉＯ−５０ＹＳＺを適切な溶媒に分散させるとともに、粘度等を調節する。

次に、図３にＳ１として示すように、前記ペーストをスクリーン印刷によって金属基板１２上に塗布する。周知のように、ペーストは容易に流動する。従って、ペーストは、金属基板１２の上端面の陥没（開気孔２２）を充填し、これにより、金属基板１２の上端面を平坦化する。また、スクリーン印刷を行った場合、ペーストの上端面が比較的平坦となる。上記したように、ペーストは容易に流動するからである。このため、ペーストの上端面に金属基板１２の陥没が転写されることはほとんどない。

ペーストは、後述する焼成処理後の厚みが１０〜３０μｍとなる厚みで塗布する。そのような厚みは、ペーストに含まれるアノード側電極１６となる物質にもよるが、概ね２０〜５０μｍであればよい。

次に、必要に応じて脱バインダ処理を行う（図３のＳ２）。すなわち、大気雰囲気下で約６００℃、２時間程度の保持を行えばよい。これにより、ペースト中の溶媒が揮発して固相に変化する。なお、この時点では、ペースト中に含まれてアノード側電極１６となる成分の焼結は進行しない。

その後、図４に示すように、赤外線ランプ３０を有する赤外線加熱炉３２を使用して急速加熱を行う（図３のＳ３）。

この図４につき若干説明する。赤外線加熱炉３２の内部では、円環状に配設された複数個の赤外線ランプ３０により、金属基板１２と前記ペーストとの積層物３４が囲繞されている。

ここで、前記積層物３４は、金属基板１２が下方となるようにして、台座３６上の遮熱板３８に載置されている。なお、台座３６の内部には熱電対４０が配置されており、赤外線加熱炉３２の内部の温度は、この熱電対４０によって測定される。

遮熱板３８は、図４における下方の赤外線ランプ３０からの熱を遮蔽するためのものである。このような役割を果たすべく、遮熱板３８としては、熱伝導度が低い物質からなるもの、例えば、セラミックスからなるものが選定される。セラミックスの具体例としては、コーディエライトやムライト、アルミナ、炭化ケイ素等が例示される。

すなわち、この遮熱板３８によって、金属基板１２におけるペーストが塗布されていない下端面が加熱されることが抑制される。このため、ペーストが、該ペーストが塗布された金属基板１２の上端面ごと、選択的に加熱される。

赤外線ランプ３０による加熱では、室温から所定の温度に到達するまでの昇温速度を大きくすることができる。本実施の形態においては、昇温速度を２５〜１００℃／秒の範囲内とする。このように比較的急激な昇温を行ったとしても、ペーストと金属基板１２との熱膨張係数同士の差が５ｐｐｍ／℃の範囲内であるので、ペーストから形成されるアノード側電極１６が、金属基板１２の熱膨張係数との不整合に起因して金属基板１２から剥離することを回避することができる。

加熱の最中、ペーストは、該ペースト中の成分（例えば、ＮｉＯ及びＹＳＺ）が焼結することに伴って若干収縮した後、熱膨張を起こす。一方、金属基板１２は、該金属基板１２に赤外線ランプ３０からの熱が伝達されることが遮熱板３８によって防止されているため、さほどは熱膨張を起こさない。このことと、上記したようにアノード側電極１６と金属基板１２の熱膨張係数が整合されていることとが相俟って、アノード側電極１６が金属基板１２から剥離することが回避される。従って、金属基板１２とアノード側電極１６との間に良好な接合強度が確保される。また、金属基板１２に到達する熱量が少ないため、該金属基板１２が酸化することを回避することもできる。

ここで、昇温速度が２５℃／秒未満では、所定の温度に到達するに至るまでの昇温時間が長くなるので、金属基板１２が酸化する懸念がある。一方、１００℃／秒を超えると、ペーストに昇温ムラが発生し易くなるがあるとともに、アノード側電極１６と金属基板１２との熱膨張量が相違するためにアノード側電極１６が金属基板１２から剥離する懸念がある。

また、到達温度が過度に低いと、ペースト中の成分（例えば、ＮｉＯ及びＹＳＺ）の焼結が十分でなくなる。一方、過度に高いと金属基板１２が溶融してしまう。以上の不都合を回避するべく、到達温度は、１０００℃〜金属基板１２の融点未満の範囲とする。金属基板１２が上記したようなステンレス鋼やニッケル基合金からなる場合、到達温度は、例えば、１１００〜１３００℃、一層好適には１２００℃に設定することができる。

そして、上記の加熱の間、ペーストが金属基板１２の上端面に焼き付けられるとともに、ペースト中の成分の焼結が進行する。その結果、下端部が金属基板１２の開気孔２２（陥没）を充填し、且つ厚みが１０〜３０μｍ、還元前の気孔率が１０〜４０％、平均気孔径が３〜２０μｍであるアノード側電極１６が形成される。なお、ペーストがＮｉＯを含んでいる場合、この時点では未だ還元されておらず、アノード側電極１６にＮｉＯとして含まれている。

このアノード側電極１６の上端面は、比較的平坦である。しかも、厚みも小さい。上記したように、スクリーン印刷を行っているために、塗布されたペーストの上端面が容易に平坦となるとともに、ペーストを厚みが小さな薄膜として塗布することができるからである。

上記の昇温の過程で焼結が十分に進行しているので、到達温度に達した後は、保持することなく急冷するようにしてもよい。又は、４０秒〜３０分の範囲内で所定時間だけ保持するようにしてもよい。このように、本実施の形態によれば、アノード側電極１６に対する焼成処理の時間が短い。このため、金属基板１２が酸化することを一層防止することができるとともに、アノード側電極１６の構成物質が金属基板１２に拡散することや、その逆に、金属基板１２の構成物質がアノード側電極１６に拡散することを回避することができる。

以上の作業が終了した後、赤外線加熱炉３２から積層物３４を取り出す。そして、次に、アノード側電極１６の上端面に固体電解質２０を形成する（図３のＳ４）。

固体電解質２０は、アノード側電極１６と同様にペーストを用いてのスクリーン印刷で形成したり、又は、スラリーを用いるドクターブレード法によってシート状成形体として形成したりするようにしてもよいが、イオンプレーティングやＰＬＤを採用することが好ましい。この場合、積層物３４を加熱する必要がないので、固体電解質２０を形成する過程でアノード側電極１６が金属基板１２から剥離することを回避することができるからである。

イオンプレーティングを行う場合、固体電解質２０の構成物質からなるターゲットを作製する。例えば、ＹＳＺからなるターゲットは、ＹＳＺの粉末をプレス成形によって圧粉することで得ることができる。

次に、チャンバ内で電子銃の作用下にターゲットを蒸発させて蒸気とし、この蒸気を電気的に正又は負とする。一方、前記チャンバ内に収容された積層物３４が負電極又は正電極に電気的に接続されているので、前記蒸気が積層物３４に電気的に引き寄せられる。その結果として、アノード側電極１６の上端面に固体電解質２０が成膜される。

イオンプレーティングには、厚みが１０μｍに満たない薄膜を緻密なものとして得られる利点がある。すなわち、この場合、厚みが１〜８μｍ程度の緻密な固体電解質２０を容易に得ることができる。

次に、必要に応じて固体電解質２０の上端面に中間層２４を形成する（図３のＳ５）。中間層２４も、スクリーン印刷やドクターブレード法によって形成することができるが、上記したように積層物３４を加熱する必要がないことから、イオンプレーティングが好適である。なお、中間層２４の構成物質からなるターゲットは、例えば、ＳＤＣ又はＧＤＣ等の粉末をプレス成形によって圧粉することで得ることができる。

この場合、固体電解質２０の構成物質からなるターゲットと、中間層２４の構成物質からなるターゲットとを同一のチャンバに収容し、上記に準拠して固体電解質２０を先ず成膜した後、次いで、中間層２４の構成物質からなるターゲットを蒸発させて中間層２４を成膜するようにしてもよい。

イオンプレーティングを行うことにより、厚みが０．５〜２μｍ程度の緻密な中間層２４を形成することが容易となる。

以上のようにして中間層２４を形成した後、図３のＳ６に示すように、カソード側電極１８を形成する。

カソード側電極１８も、スクリーン印刷、ドクターブレード法又はイオンプレーティングによって形成することが可能であるが、スパッタリングやＣＶＤ法を採用することもできる。この場合においても積層物３４を加熱する必要がないので、アノード側電極１６、固体電解質２０及び中間層２４が金属基板１２から剥離することを回避することができる。

スパッタリングを行う場合、カソード側電極１８の構成物質、例えば、ＰｔやＡｕからなるターゲットに対してアルゴンイオン等を衝突させる。これによりターゲットからスパッタされた元素を、その厚みが０．５〜２μｍ程度となるまで中間層２４の上端面に堆積させる。なお、ＣＶＤ法やイオンプレーティングを行う場合、厚みが２〜８μｍ程度となるまで堆積させればよく、スクリーン印刷を行う場合、厚みを８〜３０μｍ程度として塗布するようにすればよい。以上のようにして、カソード側電極１８が形成されて電解質・電極接合体１４が得られるに至る。

なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

例えば、カソード側電極１８の構成物質は、上記した酸化物や、酸化物と酸化物イオン伝導体との混合物に特に限定されるものではなく、ＰｔやＡｕ等の金属であってもよい。このような金属からなる薄膜をスパッタリング、ＣＶＤ法、スクリーン印刷等で形成することは可能であり、従って、当該金属からなるカソード側電極１８を形成することが可能である。

また、赤外線加熱炉３２を用いて加熱を行う際、例えば、金属基板１２の下端面側の赤外線ランプ３０を消灯することにより、遮熱板３８を用いることなくペーストを選択的に加熱することができる。このことから諒解されるように、遮熱板３８を用いることは必須ではない。

３０〜７００℃における熱膨張係数が１１．９ｐｐｍ／℃である５０ＮｉＯ−５０ＹＳＺのペーストを、３０〜７００℃における熱膨張係数が１２．４ｐｐｍ／℃であるＳＵＳ４３０からなる金属基板１２上に、スクリーン印刷にて塗布した。

次に、金属基板１２とペーストとの積層物３４を、大気雰囲気中にて昇温速度を１００℃／秒として６００℃まで昇温し、その後、２時間保持した。これにより脱バインダ処理を行った。

次に、前記積層物３４を、図４に示すように、台座３６上のコーディエライト製の遮熱板３８に載置して赤外線加熱炉３２内に収容した。その後、昇温速度を５０℃／秒として１２００℃まで昇温することで、５０ＮｉＯ−５０ＹＳＺを焼結させてアノード側電極１６とした。これを実施例１とする。

また、３０〜７００℃における熱膨張係数が１１．６ｐｐｍ／℃である４０ＮｉＯ−６０ＹＳＺのペースト、又は１２．０ｐｐｍ／℃である６０ＮｉＯ−４０ＹＳＺのペーストを用いた以外は上記に準拠して、ＳＵＳ４３０からなる金属基板１２上にアノード側電極１６を形成した。各々を実施例２、３とする。

以上とは別に、３０〜７００℃における熱膨張係数が１５．８ｐｐｍ／℃であるハステロイＸからなる金属基板１２を用い、実施例１〜３に準拠して該金属基板１２上にアノード側電極１６を形成した。各々を実施例４〜６とする。

比較のため、３０〜７００℃における熱膨張係数が１９．０ｐｐｍ／℃であるＳＵＳ３１６からなる金属基板を用い、実施例１〜６に準拠して該金属基板上にアノード側電極を形成した。各々を比較例１〜３とする。

以上の実施例１〜６及び比較例１〜３における金属基板とアノード側電極との熱膨張係数同士の差と、評価結果とを併せて図５に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜３のいずれにおいても、金属基板が酸化していないことが認められたが、実施例１〜６においてはアノード側電極１６にクラックや剥離が発生していなかったのに対し、比較例１〜３ではアノード側電極にクラックが発生していた。この理由は、実施例１〜３、実施例４〜６では、アノード側電極１６と金属基板１２の熱膨張係数同士の差が５ｐｐｍ／℃以内と小さいのに対し、比較例１〜３では７ｐｐｍ／℃以上と大きく、熱膨張係数同士が整合していないために一部が金属基板１２から剥離したためであると推察される。

さらに、赤外線加熱炉３２における昇温速度を２５℃／秒、１００℃／秒とした場合にも上記と同様の結果が得られた。また、赤外線加熱炉３２における昇温速度を２０℃／秒としたところ、全ての場合で金属基板が酸化していることが認められ、１５０℃／秒としたところ、全ての場合でアノード側電極にクラックが発生していた。

以上のことから、アノード側電極１６と金属基板１２の熱膨張係数同士の差を５ｐｐｍ／℃以内に設定し、赤外線加熱炉３２における昇温速度を２５〜１００℃／秒とすることにより、金属基板１２に対して良好に接合し、且つクラックが認められないアノード側電極１６を形成し得ることが諒解される。

１０…金属支持型電解質・電極接合体 １２…金属基板
１４…電解質・電極接合体 １６…アノード側電極
１８…カソード側電極 ２０…固体電解質
２２…開気孔 ２４…中間層
３０…赤外線ランプ ３２…赤外線加熱炉
３４…積層物 ３８…遮熱板

Claims (10)

1. 金属基板上に少なくともアノード側電極、電解質、カソード側電極を積層して金属支持型電解質・電極接合体を得る金属支持型電解質・電極接合体の製造方法であって、
   気孔率が２０〜４０％である多孔質体からなる金属基板における開気孔が形成された一端面に、その熱膨張係数と前記金属基板の熱膨張係数との差が５ｐｐｍ／℃以内である物質のペーストを、該ペーストをアノード側電極とした際に１０〜３０μｍとなる厚みでスクリーン印刷によって塗布するとともに、該ペーストで前記金属基板の前記開気孔を充填する工程と、
   前記ペーストを前記金属基板の前記一端面ごと、２５〜１００℃／秒の昇温速度で少なくとも１０００℃まで昇温することで選択的に加熱を行い、厚みが１０〜３０μｍであり且つ前記金属基板の前記開気孔を充填したアノード側電極を前記ペーストから得る工程と、
   前記アノード側電極上に、少なくとも、電解質と、カソード側電極とを設ける工程と、
   を有することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、前記金属基板の残余の一端面側に遮熱板を配設することで該残余の一端面側が加熱されることを抑制することによって、前記ペーストを選択的に加熱することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
3. 請求項２記載の製造方法において、前記遮熱板としてセラミックスからなるものを用いることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記アノード側電極を、気孔率が１０〜４０％、平均気孔径が３〜２０μｍの範囲内のものとして得ることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ペーストとして酸化ニッケルとジルコニアとを含むものを用い、前記アノード側電極として酸化ニッケルとジルコニアとを含むサーメットからなるものを形成することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、１０００℃以上に昇温することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、昇温が終了した後に温度保持を行うことなく降温するか、又は、４０秒〜３０分の温度保持を行った後に降温することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、赤外線を用いて前記加熱を行うことを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記電解質をイオンプレーティングによって厚みが１〜８μｍのものとして形成することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記カソード側電極をスパッタリング、化学気相成長法、又はスクリーン印刷によって厚みが１〜３０μｍのものとして形成することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。

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