JP5588600B2

JP5588600B2 - 一官能性低分子量シロキサン

Info

Publication number: JP5588600B2
Application number: JP2008116613A
Authority: JP
Inventors: バリーシー．アークルス，; エドワードキンブル，
Original assignee: ジェレスト，インコーポレイテッド
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2028-04-28
Also published as: HUE038855T2; EP2345686A3; JP2008274278A; EP2345686B1; EP1985645B1; US20080269429A1; EP1985645A2; US8455599B2; US7799888B2; US20100298591A1; EP2345686A2; EP1985645A3

Description

関連出願の相互参照

この出願は、２００７年４月２７日に出願された米国特許出願第６０／９１４，４３６号に基づく優先権を主張するものであり、その開示はここに参照によって取り入れられる。

ポリジメチルシロキサン、ポリアルキルメチルシロキサン及びフッ素化アルキルメチルシロキサンは、その疎水性のためによく知られている。種々の用途の中で、酸素透過性、放出性、柔軟化、及び低温特性などを増加させるために、ジメチルシロキサンユニットを他の高分子構造に組み込むことは好ましいが、最終的なポリマー組成物に親水性が要求されることも多い。例えば、メタクリレート官能性ポリシロキサンベースの構造は、顔料分散体、リソグラフィー、剥離コーティング、コンタクトレンズなどの用途に用いられている。

しばしば、メタクリロキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン又は３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサンのような官能性低分子量ポリシロキサンは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）又は、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）, グリセリルメタクリレートアクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、又はビニルピロリドンのようなより極性の高いモノマーとともに共重合される。もしポリシロキサンの領域が大きすぎると、特に極性モノマーでは、分子相分離が起こってしまい、水和した共重合体のような場合には、機械的特性が劣り、得られる濁った組成物は光学的な用途には適さない。一方、相分離を回避するためにシロキサンユニットの数を減少させることは、酸素透過性又は表面エネルギーに関連する好ましい特性が達成できなくなる。

しかしながら、明確な分子量で厳密にコントロールされた構造は、最終的なプラントにおける相又は領域分離を引き起こさないシロキサンユニットの最大数を提供することにより、これらの特性を達成するのに使用され得る。より具体的には、重合可能な官能基を有する、マクロモノマー（あるいはマクロマーと称される）、分子量５０００未満のポリマーで、例えば、ポリジメチルシロキサンのα位及び／又はω位の、メタクリレート, アクリレート, ３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル, 又はビニルは、多くの顔料分散体、リソグラフ用途及びコンタクトレンズ用途の出発物質として好ましい。マクロモノマーは、シクロシロキサンのアニオン性非平衡の開環重合を官能性クロロシラン、例えばメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシランにより停止されることによって直接生成され、又はジメチルクロロシランによって停止され、次にヒドロシリル化又は追加の合成ステップにより官能化されることにより生成される中間体を介して生成される。このタイプの重合は、リビングアニオン性開環重合又はリビングＡＲＯＰとして言及される。

例えば、モノメタクリロキシ末端のポリジメチルシロキサンは、ｎ−ブチルリチウムを用いてヘキサメチルシクロトリシロキサンの「リビング」重合を開始し、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランで反応を停止することにより、生成され得る。３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの「リビング」重合をｎ−ブチルリチウムで開始し、ジメチルクロロシランで反応を停止し、続いてアリルグリシジルエーテルでヒドロシリル化し、最後に酢酸クロムのような金属塩触媒でアクリル酸を加えることにより生成され得る。このように、現在の生成物は、一つの末端の官能基と、アニオン性の開始剤に由来する例えばブチル基又はメチル基のような疎水性基とを有する低分子量ポリシロキサンである。これらのマクロモノマーをコモノマーとして使用する方法を記述している特許は、米国特許第５，１６６，２７６号、第５，４８０，６３４号、第５，０１６，１４８号、第５，１７９，１８７号、第５，７１９，２０４号、及び第７，０５２，１３１号である。

「リビング」ＡＲＯＰに対する取り組みの多くは、I. YilgorによるAdvances in Polymer Science, 86, 28-30 (1988). C. Frye、及び他のダウコーニングの先のリビングＡＲＯＰに関するレポート(Org. Chem., 35, 1308(1970)参照)に見られるように、ブロックコポリマーの生成に向けられている。例えば構造式（Ｉ）に示すような「リビング」ＡＲＯＰによって生成されるモノメタクリロキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンは、"Silicon Compounds Register & Review, 4th edition, R. Anderson, B. Arkles, G. Larson Eds. Petrarch Systems, p.271 (1987)"によって初めて米国のマーケットに導入された。

これらの材料は、Gelest Inc. (Morrisville, PA)により、ＭＣＲ−Ｍ１１及びＭＣＲ−Ｍ１７の商標の下に市場に投入された。J. Chojnowskiにより総説されている"Silicon Compounds: Silanes and Silicones" (B. Arkles, J. Larson, Eds, Gelest, p. 389-405 (2004)、及びG. BelorgneyとG. Sauvetとにより総説されている"Silicon Containing Polymers" (R.G. Jones, Ed; Kluwer, p. 43-78 (2000))は、このクラスの材料について概説的にω−一官能ポリシロキサンとして言及している。

従来技術で使用されている一般的な合成技術は、環状の歪みのあるシクロトリシロキサンのリビング重合をアルキルリチウム又はリチウムアルキルジメチルシラノレート開始剤で開始し、環状シランモノマーが消費された後、キャッピング反応により停止することである。他のバリエーションでは、異なるモノマーが停止反応前にリビングポリマーに供給され、又はリビングポリマーはジメチルジクロロシランのような非官能性の材料とのカップリングにより分子量が２倍にされる。

一官能性材料は、通常、キャッピング反応により直接又は間接に生成される。即ち、メタクリレート末端の材料は、Chissoに譲渡された米国特許第５，６７２，６７１号に記載されているように、タクリロキシプロピルジメチルクロロシランでキャッピングされ、又は最初にジメチルクロロシランでキャッピングしてモノハイドライド末端材料を生成し次にアリルメタクリレートでヒドロシリル化を行うことにより生成される。加えて、Chissoに譲渡された米国特許第４，９８７，２０３号に報告されているように、モノエポキシ末端化合物は、メタクリル酸と反応して３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンを生成する。ハイドライド末端ポリジメチルシロキサンをアリルオキシヒドロキシプロピルメタクリレートでヒドロシリル化することにより達成される予想されるもう一つのルートは、Parakka他（国際公開第２００６／１０２０５０号参照）によって示されている。アミノ末端化及び官能化は、Leir他の米国特許第５，２３７，０８２号、及びLetchfordの米国特許第６，０３１，０６０号に記載されている。一方、他の官能性材料が、例えば J. Pickering他(米国特許第７，０７４，４８８号)に報告されており、この技術は、単分散の線状材料が得られないが、シリコン技術における単官能のＴ−レジンとして一般的に報告されている。
米国特許第５，１６６，２７６号米国特許第５，４８０，６３４号米国特許第５，０１６，１４８号米国特許第５，１７９，１８７号米国特許第５，７１９，２０４号米国特許第７，０５２，１３１号米国特許第５，６７２，６７１号米国特許第４，９８７，２０３号国際公開第２００６／１０２０５０号米国特許第５，２３７，０８２号米国特許第６，０３１，０６０号米国特許第７，０７４，４８８号

発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段

本発明による対称シロキサンマクロモノマーは、少なくとも２つのモノマー末端と、一つの重合可能な官能基とを有し、重合可能な官能基は少なくとも２つのモノマー末端から等距離に位置している。

本発明による非対称シロキサンマクロモノマーは、少なくとも一つの重合可能な官能基と、ヒドロキシル、エーテル、及びポリエーテルからなる群から選択される少なくとも一つの酸素含有極性親水性末端とを有している。

本発明に従えば、現状の技術のモノアルキル単官能性非対称マクロモノマーより重合後の相分離又は領域分離が生成する傾向の小さい低分子量（約２０，０００ダルトン未満、より好ましくは約１０，０００ダルトン未満）のポリアルキルメチルシロキサンが提供される。本開示の目的のために、「低分子量ポリマー」、「マクロモノマー」及び「マクロマー」は同義語であることを理解すべきである。本発明のマクロモノマーは、対称又は非対称であり、全て一つの重合可能な官能基を含んでいる。以下に詳細に記載するように、対称なマクロモノマーにおいては、重合可能な官能基はモノマー末端から等距離に位置している。非対称なマクロモノマーにおいては、重合可能な官能基はモノマー末端の一つを表している。

好ましくは、本発明のマクロモノマー（対称及び非対称の両方）は、約２０，０００ダルトン未満の分子量、より好ましくは約１０，０００ダルトン未満、最も好ましくは約５００〜約５，０００ダルトンの分子量を有している。非対称及び対称シロキサンマクロマーの骨格は、置換又は非置換のポリアルキルメチルシロキサンであり、ポリジメチルシロキサン、フッ素化ポリアルキルメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン及びポリフェニルメチルシロキサンが含まれる。フッ素化ポリアルキルメチルシロキサンブロックと交互になったジメチルシロキサンブロックのような異なる「ブロック」を含む骨格も、本発明の範囲に含まれる。

本発明の非対称及び対称のシロキサンマクロモノマーは、シクロシロキサン（環状モノマー）を線状エーテル、環状エーテル、スルホキサイド、又はホルムアルデヒドプロモーターで重合し（リチウムカウンターイオンによって開始されたリビングアニオン開環重合を介して）、次に官能基で停止し、又は最も好ましくはリビングポリマーをカップリングして非対称ではなく対称のマクロモノマーを得ることにより生成される。開始剤は歪みのある環状モノマーと反応し、それを開環して堅固なイオンペアを生成する。プロモーターが、おそらくイオンペアと追加の歪みのある環状モノマーとコンプレックス又は配位体を介して次に反応する。

本発明の開示の範囲内において材料の多くの可能な置換及び組み合わせが存在する。使用される開始剤には、アルキル及びアリールリチウムが含まれ、その例には、これらに限定されるものではないが、メチルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，メトキシプロピルリチウム，ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピルリチウム，フェニルリチウム，メトキシフェニルリチウム，ｐ−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニルリチウム，ｐ−（ビス（トリメチルシリルアミノ）フェニルリチウム，リチウムフェニルジメチルシラノレート，リチウムメタクリロキシプロピルジメチルシラノレート等が含まれる。リチウムトリメチルシラノレート及びフェニルナトリウムなどのより効果の低い開始剤も使用し得るが、単分散のリビング鎖を生成するには効果的ではない。

環状モノマー（シクロシロキサン）には、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサエチルシクロトリシロキサン，トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン，トリス（トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン，メトキシプロピルペンタメチルシクロトリシロキサン等が含まれる。モノマーは、単にホモポリマー又はブロックコポリマーを生成する組み合わせに使用される。

適切な対称マクロモノマーの調製のためのカップリング試薬には、ジ−又はトリ−クロロ、フルオロ、ブロモ又はヨードシランの何れもが含まれる。好ましい試薬には、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン，アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン，アクリルアミドプロピルメチルジクロロシラン，ビニルメチルジクロロシラン，メタクリロキシプロピルトリクロロシラン，及びビニルトリクロロシラン（これらは官能性マクロマーに直接誘導する）、メチルジクロロシラン，ブロモブチルメチルジクロロシラン，及び［（クロロメチル）フェネチル］メチルジクロロシラン（これらはメタクリレート官能性マクロマーに変換され得る）、又はアミノプロピルメチルジフルオロシラン及び（Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジフルオロシラン）（これらは誘導されて容易に、例えば、アクリルアミドプロピル官能性ポリマーを生成する）が含まれる。他の可能性のある試薬には、（ビニルフェニル）メチルジクロロシラン及び（スチリルエチル）メチルジクロロシランが含まれる。

本発明の好ましい実施形態において、開始剤はメトキシプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピルリチウム、又はｐ−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニルリチウム；環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン；及びクエンチ剤又はカップリングは、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、又はアクリルオキシプロピルメチルジクロロシランである。開始剤の環状シロキサンに対する割合は、もし単分散を望むなら、１：１、１：２又は１：３のような整数であり得る。もし、ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピルリチウム又はｐ−ｔ−ブチルジメチルシロキシフェニルリチウムの開始剤の場合には、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基が続く合成ステップで除去されて、ヒドロキシプロピル末端ポリマーを生成する。その反応は、シクロヘキサンのような非配位性の溶媒中で、テトラヒドロフランのような配位性の溶媒中で、又は適当な促進剤とともに溶媒なしで（そのまま）反応が行われる。

このような試薬を用いて、これらの限定されるものではないが、ビニル、メタクリロキシアルキル、アクリルオキシアルキル、アリールアミドアルキル、スチリル、水素、及びグリシドキシアルキルから選択される重合可能な官能基を有する対称マクロモノマーを調製することは、本発明の範囲内である。モノマー末端は、アルキル基（メチル，ブチルなど）及びアリール基のような非極性及び疎水性であり、又は、これらの限定されるものではないが、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテルのような極性及び親水性であり得る。これらの極性基は、前述のように好ましい特性を有するマクロモノマーを与え、それらを生体適合性のある材料にとって魅力あるものにする。

本発明の非対称シロキサンマクロモノマーは、好ましくは、少なくとも一つの重合可能な官能基末端と、少なくとも一つの酸素含有の極性親水性末端であって、好ましくは、ヒドロキシル、エーテル及びポリエーテルからなる群から選択されるものを含んでいる。含まれ得る具体的な官能基は、上述の重合可能な官能基末端である。

理論に束縛されるものではないが、相分離の傾向の減少は、２つの要因から来ると考えられる：開始剤に由来する比較的親水性のエーテル又はヒドロキシル基の導入と；好ましい対称の実施形態では、ジメチルシロキサンブロックが等価な従来の非対称マクロモノマーより等価分子量でより小さいこと、である。水性媒体中での相分離の傾向の減少は、対称モノマーが非対称等価物より流体力学的な体積がより小さいという事実に関連しているかもしれない。この影響は、より低い分子量で顕著である。対称マクロモノマーは、ポリジメチルシロキサン上の官能基を中心にするように視覚化され、ポリジメチルシロキサン鎖を末端ではなく「２等分」し、従って、その分子量の半分のペンダントを生成する。

２より多いモノマー末端を有するマクロモノマーを調製することも、本発明の範囲である。例えば、３官能のモノマーは３つの「リビング」ポリマーを結合し得る。この場合には、対称性は、結合している分子によって２等分された単鎖と３つの「リビング」ポリマーの残りの一つとを有するとして概念化され、即ち、鎖の中心点が一つの官能基ペンダントとシロキサンのペンダントとを有している。ポリマーの対称の性質は、マクロモノマーの中心部分に第２の置換基を導入することによって達成され、例えば、構造(II)に示すように、マクロモノマーは３つのモノマー末端を有している。

本発明の非対称及び対称のマクロモノマーの両方とも、従来の材料とは異なっている。例えば、重合可能な官能基末端と極性親水性末端とを有する、構造(III)を有する非対称マクロマーを生成するために、メトキシプロピルリチウム，ｔ−ブトキシプロピルリチウム，メトキシエトキシプロピルジメチルシラノレートリチウムのような極性開始剤が使用され、そして反応は、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランのようなキャッピング試薬によって停止される。

あるいは、単官能基は、構造(IV)を有する対称マクロマーを生成するために、単一の官能基がメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランのようなカップリング剤によって導入され、その例は、重合可能な官能基が２つのモノマー末端から等距離にあるものである。好ましい実施形態では、極性開始剤がカップリング剤と組み合わせて使用される。

相対的な親水性に対する影響及び親水性領域における相分離に対する影響は、低分子量シロキサンについては劇的である。ある説明では、わずか１０００ダルトンの分子量のマクロモノマーは、１０〜１２のシロキサン基の反復基を有している。６以上のジメチルシロキサン基は、ジメチルシロキサンに関連する低表面エネルギーによるのみならず、素早い立体配座の再配置を容易にする柔軟なシロキサン骨格により、疎水性の領域を非常に容易に形成する能力を有している。マクロモノマーの末端ではなく中心に比較的極性の置換基を置くことにより、その領域のサイズは５〜６シロキサン基に保たれ、立体配座の再配置の容易さは減少する。極性の末端基の導入は、疎水性の相互作用に関連する鎖末端に対するその能力が更に減少する。

本発明の好ましくは実施形態では、構造(Ｖ)に示すように、ヒドロキシル基を両端に有する対称マクロモノマーは、酸素透過性の優れたバランス、コモノマーとの反応性、及び殆どの親水性ポリマーシステムと相溶する親水性を提供する。このタイプのモノマーは、コンタクトレンズ、組織再生足場ポリマー、及びタンパクの非特異的結合の低減や船舶用塗料におけるように他の「生物付着」の減少に有用である。

本発明は以下の非限定的な実施例とともに理解されるであろう。

実施例１Ａ
ビス［（ｎ−ブチルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］（メタクリロキシプロピル）メチルシランの合成

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、２９２．８ｇ（１．３１６モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンと、３７４．５ｇのヘキサンとを入れた。２分の一当量のｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液４６０ｍｌ) を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（１８℃〜３７．５℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に１０７．３ｇ（１．４６８モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は２４．０℃から２９．５℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。０．０４０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて８８．５ｇのメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は２１．７℃から３３．２℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１８時間撹拌を行った。水（９２４ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、１５分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（３６７．５ｇ）は理論分子量１０８５ダルトン、屈折率１．４１７４（２５゜）、密度０．９３２ｇ／ｍｌ、粘度９．２ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１２１５，Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４。最終生成物の構造は、構造（ＩＶ）に示した。

実施例１Ｂ
ビス［（ｎ−ブチルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］（メタクリロキシプロピル）メチルシランの合成
この実施例は、実施例１Ａの変形である。オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、１７２．８ｇ（０．７７６モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンと、４０１４ｇのヘキサンとを入れた。当量のｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液４７５ｍｌ) を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（１６．０℃〜２８．０℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に１１３．８ｇ（１．５５６８モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は１９℃から２６℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。０．０３０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて９３．４ｇのメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は１５℃から２６℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１８時間撹拌を行った。水（９７６ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、３０分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（２６４ｇ）は理論分子量７３０ダルトン、屈折率１．４２３０（２５゜）、密度０．９２９ｇ／ｍｌ、粘度５．９ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１０１２，Ｍｗ／Ｍｎ：１．１８３。最終生成物の構造は、構造（ＩＶ）に示した。

実施例２
トリス［（ｎ−ブチルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］メタクリロキシプロピルシランの合成

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、１７５．２ｇ（０．７８７モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンと、３９４．４ｇのヘキサンとを入れた。当量のｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液４９０ｍｌ) を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（１８．２℃〜３３．５℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に１１４．４ｇ（１．５６５モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は２４．６℃から３０．２℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。０．０３０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて６４．０ｇのメタクリロキシプロピルトリクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は２０．４℃から２８．７℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１８時間撹拌を行った。水（９９５ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、１５分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（２３６．５ｇ）は理論分子量９９４ダルトン、屈折率１．４２２２（２５゜）、密度０．９１８ｇ／ｍｌ、粘度８．２ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１０９０，Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９。最終生成物の構造は、構造（II）に示した。

実施例３
ビス［（ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル）ポリジメチルシロキシ］（メタクリロキシプロピル）メチルシランの合成

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、６５．３ｇ（０．２９３５モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンと、２５５．６ｇのシクロヘキサンとを入れた。当量の３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム（０．９３Ｍシクロヘキサン溶液３１０ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（２０．５℃〜３０．５℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に４２．８ｇ（０．５８５５モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は２２．０℃から２６．２℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。０．０４０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて３４．９ｇのメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は１８．４℃から３１．３℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１６時間撹拌を行った。水（３６８．５ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、９０分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（１２９．５ｇ）は理論分子量９６０ダルトン、屈折率１．４３２０（２５゜）、密度０．９０６ｇ／ｍｌ、粘度１７．２ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１１２６，Ｍｗ／Ｍｎ：１．１３９。最終生成物の構造は、構造（VI）に示した。

実施例４
ビス［（ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル）ポリジメチルシロキシ］メチルヒドロシランの合成

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、６６．３ｇ（０．３６８１モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンと、２５２ｇのシクロヘキサンとを入れた。当量の３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム（０．９３Ｍシクロヘキサン溶液３５０ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（１７．８℃〜２４．０℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に４３．８ｇ（０．５９９２モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は２０．６℃から２５．１℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。０．０４０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて１７．０ｇのメチルジクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は２０．２℃から３２．３℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１６時間撹拌を行った。水（３７２．５ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、３０分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（１２１．３ｇ）は理論分子量８３６ダルトン、屈折率１．４２４５（２５゜）、密度０．８９７４ｇ／ｍｌ、粘度１０．６ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：８７８，Ｍｗ／Ｍｎ：１．１４２。最終生成物の構造は、構造（VII）に示した。

実施例５
ビス［（ｎ−ブチル）ポリトリフルオロプロピルメチルシロキシ］（メタクリロキシプロピル）メチルシラン

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、２２０．６ｇ（０．４７０８モル）のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、２５３ｇのヘキサンとを入れた。当量のｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液２８０ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（２０．８℃〜３１．４℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に６８．５ｇ（０．９３７１モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は２３．５℃〜３３．２℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。０．０２０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて５５．６ｇのメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は１９．２℃〜３６．５℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１８時間撹拌を行った。水（５８２ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、１５分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（２６２ｇ）は理論分子量８９８ダルトン、屈折率１．３９８４（２５゜）、密度１．０９４ｇ／ｍｌ、粘度５２．３ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１４８７，Ｍｗ／Ｍｎ：１．０９５。最終生成物の構造は、構造（VIII）に示した。

実施例６
ビス［（ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル）ポリジメチルシロキシ］ビニルメチルシラン

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、１４０．８ｇ（０．６３２８モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンと、３４４．４ｇのシクロヘキサンとを入れた。２分の１当量の３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム（０．９３Ｍシクロヘキサン溶液３４０ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（１０．５℃〜３１．２℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に５０．７ｇ（０．６９３６モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は２０．６℃〜２２．０℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。２２．８ｇのビニルメチルジクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は１７．８℃〜３０．６℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１６時間撹拌を行った。水（３５１ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、９０分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（１９４．２ｇ）は理論分子量１３００ダルトン、屈折率１．４１８８（２５゜）、密度０．８９９ｇ／ｍｌ、粘度１６．９ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１３４８，Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６。最終生成物の構造は、構造（IX）に示した。

実施例７
ビス［（ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］ビニルメチルシラン

マグネティックスターラー、ポット温度計、還流冷却器、加熱マントル及び添加漏斗を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコを窒素ガスでシールし、２９ｇの濃塩酸及び９７１ｇのエタノールから調製した溶液の１８０mlを入れた。実施例６の生成物の５０ｍｌを添加ロートに入れ、上記反応器に１６分で添加した。その混合物は、最初は曇った状態であったが添加の間に透明となった。この混合物を２０℃〜２５℃で４．２５時間撹拌した。４．５ｇの重炭酸ナトリウムを加えて混合物を中和した。生成した塩をろ過し、ろ液を８０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇでロータリーエバポレータで脱溶媒し、エタノール及びｔ−ブチルジメチルシラノールを除去し、次にろ過した。得られたオイル（３６．５ｇ）はＦＴ−ＩＲで３３３５．６９ｃｍ^-1にピークを示し、これはＰＤＭＳ鎖のエンドキャップに形成されたヒドロキシル基に対応している。最終生成物の構造は、構造（Ｘ）に示した。

実施例８Ａ
ビス［（ｎ−ブチルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］メチルシランの合成

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、７０２．３（３．１６モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンと、１５９０ｇのヘキサンとを入れた。当量のｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液１９３０ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（（１４．１℃〜２８．８℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に４２０（５．７５モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は１６．９℃〜２４．０℃，に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。１８３．８ｇのメチルジクロロシランを１５分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は１９．１℃から３９．２℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１８時間撹拌を行った。水（３９８２ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、９０分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（８２５ｇ）は理論分子量５９０ダルトン、屈折率１．４０８６（２５゜）、密度０．９８５ｇ／ｍｌ、粘度３．５ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：６５２，Ｍｗ／Ｍｎ：１．２０。最終生成物の構造は、構造（XI）に示した。

実施例８Ｂ
ビス［（ｎ−ブチルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］グリシドキシプロピルメチルシランの合成

マグネティックスターラー、ポット温度計、還流冷却器、加熱マントル及び添加漏斗を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコを窒素ガスでシールし、実施例８Ａの生成物の７５．５ｇを入れた。反応容器を８５．４℃に加熱し、１ｇのアリルグリシジルエーテルを、キシレン中の触媒量のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒とともにシリンジから添加した。更に１４．８ｇのアリルグリシジルエーテルを添加ロートから反応器に添加しした。８５．４℃〜１００．６℃の発熱反応が観察された。得られた混合物のＦＴ−ＩＲスキャンによりＳｉ−Ｈが残っていないことを確認した。反応器を１１０℃、１０ｍｍＨｇ未満で減圧回収した。得られたオイル（８４．５ｇ）は理論分子量７１７ダルトン、屈折率１．４２３２（２５゜）、密度０．９０７７９ｇ／ｍｌ、粘度７．５ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：７５３，Ｍｗ／Ｍｎ：１．２２。最終生成物の構造は、構造（XII）に示した。

実施例９
α−（ｎ−ブチルトリフルオロプロピルメチルシロキシ）−ω−（メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ末端のポリ（トリフルオロプロピルメチル）シロキサンの合成

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた５リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、９８９．８ｇ（２．１１２モル）のトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンと、７２０．８ｇのヘキサンとを入れた。２分の１当量のｎ−ブチルリチウム（１．６４Ｍヘキサン溶液６４５ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（２０．６℃〜３１．５℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に６７．１ｇ（０．９２モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。わずかな発熱反応が観察されて容器温度は１８．４℃から２８．９℃に上昇し、この混合物を４時間撹拌した。０．０４０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて２３３．７ｇのメタクリロキシプロピルジメチルクロロシランを２０分に亘って加えてキャッピング反応を完了させた。容器温度は１９．２℃〜２５．９℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１６時間撹拌を行った。水（１０３２ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、１５分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（１０４３ｇ）は理論分子量８５５．５ダルトン、屈折率１．３９５９（２５゜）、密度１．１５９９ｇ／ｍｌ、粘度６２．２ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１６６２，Ｍｗ／Ｍｎ：１．４５４。最終生成物の構造は、構造（XIII）に示した。

実施例１０
ビス［（ヒドロキシジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］メタクリロキシプロピルメチルシラン
マグネティックスターラー、ポット温度計、還流冷却器、加熱マントル及び添加漏斗を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコを窒素ガスでシールし、２９ｇの濃塩酸及び９７１ｇのエタノールから調製した溶液の１８０mlを入れた。実施例５の生成物の５０ｍｌを添加ロートに入れ、上記反応器に１６分で添加した。その混合物は、最初は曇った状態であったが添加の間に透明となった。この混合物を２０℃〜２５℃で１時間撹拌した。４．８ｇの重炭酸ナトリウムを加えて混合物を中和した。生成した塩をろ過し、ろ液を７０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇでロータリーエバポレータで脱溶媒し、エタノール及びｔ−ブチルジメチルシラノールを除去し、次にろ過した。得られたオイル（４０．８ｇ）はＦＴ−ＩＲで３３４７．３１ｃｍ^-1にピークを示し、これはＰＤＭＳ鎖のエンドキャップに形成されたヒドロキシル基に対応している。

実施例１１
ビス［（ｎ−ブチルトリフルオロプロピルメチルシロキシ）ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）−ブロック−ポリ（ジメチルシロキシ］（メタクリロキシプロピル）メチルシラン

オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた５リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、６９５．２ｇ（１．４８４モル）の（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサンと、４１８ｇのヘキサンとを入れた。当量のｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍヘキサン溶液９３０ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。発熱反応が見られた（１６．７℃〜４１．６℃）。その後、温度を４０℃以下に保つために冷却した。この混合物を１時間撹拌し、次に２１７ｇ（２．９６８モル）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を一度に加えた。発熱反応が観察されて容器温度は２０．３℃から３８．９℃に上昇し、この混合物を２時間撹拌した。次に、３７２ｇのヘキサンに溶解した３３６．１ｇ（１．５１１モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンを加えたところ、容器温度は２０．９℃から２１．３℃に上昇した。０．１５ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、続いて１７９．２ｇのメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランを１０分に亘って加えてカップリング反応を完了させた。容器温度は２２．５℃から３５．９℃に上昇した。混合物は透明から濁った状態となり、更に１６時間撹拌を行った。水（３００ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、１５分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。得られたオイル（１０５７ｇ）は理論分子量１３４３ダルトン、屈折率１．３９９１（２５゜）、密度１．０９４ｇ／ｍｌ、粘度３５．８ｃＰｓ、ＧＰＣデータ（ポリスチレン標準、相関なし）：Ｍｎ：１７２９，Ｍｗ／Ｍｎ：１．２８。最終生成物の構造は、構造（XIV）に示した。

実施例Ｈ−１（仮想の実施例）
ビス［（フェニルジメチルシロキシ）ポリジメチルシロキシ］ビニルメチルシランの合成
オーバーヘッド撹拌器、ポット温度計、還流冷却器、ウォーターバス及び添加漏斗を備えた３リットルの４つ口フラスコを窒素ガスでシールし、３３３．０ｇ（１．５モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンを入れ、８０℃に加熱した。２分の１当量のフェニルリチウム（２．６Ｍのクロヘキサン溶液２９０ｍｌ）を添加漏斗から素早く加えた。この混合物を均一になるまで撹拌し、次に、２ｍｌのジグリムを加えた。発熱反応が見られた（１００℃〜１３５℃）。この混合物を４時間加熱せずに撹拌した。次に、１２５ｍｌのトルエンを加え、混合物を６０℃まで加熱し、均一になるまで撹拌し、４０〜４５℃まで冷却した。０．０４０ｇのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加え、次にメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランを加えることにより、カップリング反応を完了させた。混合物は透明から濁った状態となり、更に１６時間撹拌を行った。水（５００ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、１５分間撹拌した。フラスコの内容物は分液ロートで水層と非水層とに分離し、水層を廃棄した。混合物を２分間水で撹拌し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータに移し、６０℃の最高温度で１０ｍｍＨｇで脱溶媒した。

上記の実施形態に本発明の広い概念から逸脱することなく変更を加えることができることは当業者には評価されるであろう。従って、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲内の改変をカバーする意図であることを理解すべきである。

Claims

２０,０００ダルトンより小さい分子量を有し、
置換又は非置換ポリアルキルメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、及び、ポリジフェニルシロキサンからなる群から選択される骨格を有し、
ヒドロキシル、エーテル、及びポリエーテル基からなる群から選択される基を含む２つ又は３つの極性かつ親水性のモノマー末端と、一つの重合可能な官能基とを有する、対称シロキサンマクロモノマーであって、
当該重合可能な官能基が、当該モノマー末端から等距離に位置しており、および
当該重合可能な官能基が、ビニル、メタクリルオキシアルキル、アクリルオキシアルキル、アクリルアミドアルキル、及び、スチリルからなる群から選択される、ことを特徴とする対称シロキサンマクロモノマー。
１０,０００ダルトンより小さい分子量を有する請求項１に記載の対称シロキサンマクロモノマー。
５００〜５,０００ダルトンの分子量を有する請求項１に記載の対称シロキサンマクロモノマー。
前記ポリアルキルメチルシロキサンが、ポリジメチルシロキサン及びフッ素化ポリアルキルメチルシロキサンからなる群から選択される請求項１乃至３のいずれかに記載の対称シロキサンマクロモノマー。
前記骨格が、少なくとも２つの異なるブロックを有する請求項１乃至４のいずれかに記載の対称シロキサンマクロモノマー。
生体適合性材料を製造するための請求項１乃至５のいずれかに記載の対称シロキサンマクロモノマーの使用であって、前記モノマー末端が、ヒドロキシル基を含む、ことを特徴とする対称シロキサンマクロモノマーの使用。
前記マクロモノマーが、下記構造(Ｖ)、

（式中、ｎは重合度である。）
を有する請求項６に記載の使用。
３つの前記モノマー末端を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の対称シロキサンマクロモノマー。