JP5587194B2 - ポリマー材料およびその生産のための方法 - Google Patents

ポリマー材料およびその生産のための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5587194B2
JP5587194B2 JP2010530437A JP2010530437A JP5587194B2 JP 5587194 B2 JP5587194 B2 JP 5587194B2 JP 2010530437 A JP2010530437 A JP 2010530437A JP 2010530437 A JP2010530437 A JP 2010530437A JP 5587194 B2 JP5587194 B2 JP 5587194B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer material
material according
mixture
weight
glycidyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010530437A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011500933A (ja
Inventor
シュミット ハラルド
へーシュ クリストフ
マタール ヨハネス
ハックフォルト ラルフ
Original Assignee
バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40257490&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP5587194(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー filed Critical バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー
Publication of JP2011500933A publication Critical patent/JP2011500933A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5587194B2 publication Critical patent/JP5587194B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

本発明は、でんぷんを含むポリマー材料、その生産用の方法、およびその材料から生産される成形品、フィルムおよび／または繊維に関する。
序文に述べた種類のでんぷんを含むポリマー材料は一般的に既知である。熱可塑性でんぷんまたは熱可塑的に処理できるでんぷん（ＴＰＳ）は、とりわけ商業上最も重要なバイオプラスチックの中にランクされる。熱可塑性でんぷんは、一般的に、例えば、ジャガイモでんぷん等のような自然なでんぷんから生成する。自然なでんぷんを熱可塑的に処理できるようにするため、ソルビトールおよび／またはグリセロール等のような可塑剤をそれに加え、そして混合物を押出機において均一化する。熱可塑性でんぷんは、一般に、熱可塑性でんぷんの合計重量を基にして１２重量％未満、とりわけ６重量％未満である低い含水量によって特徴付けられる。熱可塑性でんぷんの生産および特性は、欧州特許第０３９７８１９号明細書、国際公開第９１／１６３７５号、欧州特許第０５３７６５７号明細書および欧州特許第０７０２６９８号明細書（特許文献１−４）において記載される。熱可塑性でんぷんは、例えば、エンメリヒ（ドイツ国）におけるＢｉｏｔｅｃ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧからの登録商標名「Ｂｉｏｐｌａｓｔ（R）ＴＰＳ」の下で粒状形態において商業上入手可能である。
欧州特許第０３９７８１９号明細書 国際公開第９１／１６３７５号 欧州特許第０５３７６５７号明細書 欧州特許第０７０２６９８号明細書
本発明の根底をなす目的は、序文に述べたでんぷんを含む材料およびそれらから生産された生成物（例は、成形品、フィルムおよび／または繊維）の機械的特性を改善することである。
この目的は、本発明に従って、
・ ４０〜８５重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体と、
・ １５〜５５重量％の可塑剤と、
・ ０．０１〜７重量％のエポキシド基含有ポリマーと
を含む混合物を、
熱的および／または機械的エネルギーを供給することによって均質（均一）化すること、および混合物の含水量を約１２重量％未満に設定によって得ることができるポリマー材料によって達成する。
本発明の有利な具体化は従属請求項において記載される。
本発明に従ったでんぷんを含むポリマー材料の基本的な特徴は、その生産の間でのエポキシド基含有ポリマーの添加である。驚くべきことに、でんぷんを含むポリマー材料の生産の間での添加物としてのエポキシド基含有ポリマーの存在が、材料の機械的特性、とりわけ、その引っ張り強度（抗張力）および破断点の伸びにおける大幅な改善を導くことを見いだした。
本発明に従うポリマー材料は、優れた機械的特性によって特徴付けられる。したがって、このポリマー材料から生産されたフィルムは、２〜１０Ｎ／ｍｍ２、とりわけ４〜８Ｎ／ｍｍ２のＤＩＮ５３４５５に従った抗張力および／または８０〜２００％、とりわけ１２０〜１８０％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びを有する。
本発明に従う材料は、でんぷんまたはでんぷん誘導体、可塑剤およびエポキシド基含有ポリマーを含む混合物を均一化することによって得ることができる。
でんぷんを含む出発混合物の均一化によるでんぷん含有熱可塑性ポリマーの生産は、一般的に知られており、通常、押出機において行う。でんぷん含有熱可塑性ポリマーの適切な生産方法は、例えば、出版物の欧州特許第０３９７８１９号明細書、国際公開第９１／１６３７５号、欧州特許第０５３７６５７号明細書および欧州特許第０７０２６９８号明細書において記載される。
本発明に従う材料の生産のために用いるでんぷんおよびでんぷん誘導体は、好ましくは自然なポテト（ジャガイモ）でんぷん、タピオカでんぷん、ライス（米）でんぷんおよびメイズ（トウモロコシ）でんぷんから選ばれる。
本発明の１種の好ましい具体化によると、混合物は、４５〜８０重量％、とりわけ５０〜７５重量％、好ましくは５５〜７２重量％、より好ましくは５８〜７０重量％、最も好ましくは５９〜６７重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体を含む。
本発明に従う材料を生産するための可塑剤は、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，４−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトールアセタート（酢酸ソルビトール）、ソルビトールジアセタート（二酢酸ソルビトール）、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレート、ソルビトールヘキサエトキシレート、ソルビトールジプロポキシレート、アミノソルビトール、トリヒドロキシメチルアミノメタン、グルコース／ＰＥＧ、酸化エチレンとグルコースの反応生成物、トリメチロールプロパンモノエトキシレート、マンニトールモノアセタート、マンニトールモノエトキシレート、ブチルグルコシド、グルコースモノエトキシレート、α−メチルグルコシド、カルボキシメチルソルビトールのナトリウム塩、ポリグリセロールモノエトキシレート、エリトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、アドニトール、キシリトール、マンニトール、イジトール、ガラクチオール、アリトール、ソルビトール、一般的な多価アルコール、グリセロールエステル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、モノおよびジグリセリド、アルキルアミド、ポリオール、トリメチルプロパン、３〜２０の繰り返し単位を有するポリビニルアルコール、２〜１０の繰り返し単位を有するポリグリセロールおよびそれらの誘導体および／または混合物からなる群より選ばれる。とりわけ、グリセロールおよび／またはソルビトールが可塑剤として考えられる。
可塑剤は好ましくは、約１５０〜３００℃の温度範囲内で、３０〜５０ＭＰａ１／２の溶解パラメーター（ヒルデブランドパラメーター）ｄ（ＳＩ）を有する。
混合物における可塑剤の含有量は、合計組成（全成分）を基にして、好ましくは、２０〜５０重量％、とりわけ２５〜４５重量％、より好ましくは２８〜４２重量％、さらにより好ましくは３０〜４０重量％および最も好ましくは３５〜３８重量％である。
本発明に従うポリマー材料はまた、エポキシド基含有ポリマーを含み、これは好ましくは、エポキシド基含有コポリマーである。エポキシド基含有ポリマーまたはコポリマーは特に、１０００〜２５０００、とりわけ３０００〜１００００の分子量（Ｍｗ）を有するものである。
好ましくは、エポキシド基含有ポリマーは、アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーである。適切なアクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、例えば、（ａ）スチレンおよび／またはエチレンおよび／またはメタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルと、（ｂ）アクリル酸（メタクリル酸）グリシジルとからなるコポリマーである。アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーとして特別良好に適しているのは、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルおよびエチレン−メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれるコポリマーである。アクリル酸（メタクリル酸）グリシジルは好ましくは、その中で、アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーの合計組成を基にして、１〜６０重量％、とりわけ５〜５５重量％、より好ましくは４５〜５２重量％の量で含まれる。
スチレン、エチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを基にしたエポキシド基含有コポリマーはまた、エポキシド基含有ポリマーとして考えられる。
混合物は好ましくは、合計組成を基にして、０．０１〜５重量％、とりわけ０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％のエポキシド基含有ポリマーを含む。
でんぷんまたはでんぷん誘導体、可塑剤、エポキシド基含有ポリマーおよび水の主成分に加えて、混合物は、例えば、加工助剤、可塑剤、安定剤、難燃剤および／または充填剤等のようなより一層普通の添加剤を含むことができる。
混合物はまた、他のポリマー物質、とりわけ生分解可能な熱可塑性ポリマーを含むことができる。
このようにして、ポリマーブレンドを生産することができ、それは、熱可塑性のでんぷんおよび少なくとも１種の他の熱可塑性物質、とりわけ熱可塑性ポリエステルを含む。とりわけ、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルウレタンおよび／またはポリビニルアルコール等のような生分解可能な熱可塑性ポリマーは、さらなる熱可塑性材料として加えることができる。しかし、熱可塑性でんぷん以外に、混合物は、好ましくは、さらなる生分解可能な熱可塑性ポリマーを含まず、とりわけＥＮ１３４３２に従った生分解可能なさらなる熱可塑性ポリマーを含まない。別の好ましい具体化によると、熱可塑性でんぷん以外に、混合物はさらなる熱可塑性ポリマーを含まない。
混合物は、本発明に従うポリマー材料の生産の間に均質化される。均質化は、プラスチック技術において活動するこの技術における熟練者によく知られている任意の手法を使って遂行することができる。好ましくは、混合物は、分散、撹拌、混練および／または押出によって均質化する。本発明の好ましい具体化によると、均質化の間、せん断力が混合物に作用する。でんぷん含有熱可塑性ポリマーのための適切な生産方法は、本発明に従うポリマー材料の生産に同じように適用でき、例えば、出版物の欧州特許第０３９７８１９号明細書、国際公開第９１／１６３７５号、欧州特許第０５３７６５７号明細書および欧州特許第０７０２６９８号明細書において記載される。
本発明の好ましい具体化によると、混合物は、均質化の間（例は、押出機において）、好ましくは、９０〜２００℃、とりわけ１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃まで加熱される。
本発明に従うポリマー材料の生産の間、混合物の含水量（水分含有量）を約１２重量％未満に設定する。好ましくは、混合物の含水量を、０．５〜１２重量％、とりわけ１〜７重量％、より好ましくは１．５〜６重量％、最も好ましくは１．５〜３重量％に設定する。
指定の含水量（とりわけ、＜６重量％）で、押出機における材料の改善された流動作用（flow behaviour）、およびマイクロバブル（微小気泡）の減少した形成を得ることができることが立証された。
好ましくは、混合物の含水量は、少なくとも１重量％、とりわけ少なくとも１．５重量％に設定され、それはさもなければ、生成物の望ましくない変色に付随する熱的に引き起こされる酸化プロセスが容易に発生するからである。
好ましくは、含水量は均質化の間で乾燥によって設定される。乾燥プロセスは、例えば、混合物または溶解物の脱気によって、有利には、押出の間での水蒸気の除去によって遂行することができる。
本発明の別の好ましい具体化によると、本発明に従うポリマー材料は、熱可塑特性を有する。好ましくは、この材料は熱可塑的に処理することができる。
本発明に従うポリマー材料は、最も変化に富んだ目的に対して適切である。とりわけ、本発明に従う材料は、成形品、フィルムまたは繊維を生産するのに適切である。したがって、本発明は、本発明に従う材料から生産された成形品、フィルムまたは繊維に関する。最後に、本発明はまた、以下の方法ステップによって特徴付けられるポリマー材料を生産するための方法に関連し、
（ａ）次の
・ ４０〜８５重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体と、
・ １５〜５５重量％の可塑剤と、
・ ０．０１〜７重量％のエポキシド基含有ポリマーと
を含む混合物を生成するステップと、
（ｂ）熱的および／または機械的エネルギーを供給することによって混合物を均質化するステップと、
（ｃ）混合物の含水量を約１２重量％未満に設定するステップと
である。
この後、本発明を例示的な実施形態を用いてより詳しく説明する。
例１
グリシジル含有熱可塑性でんぷん（ＴＰＳ）の生成
次に詳細に示す割合において天然ジャガイモでんぷん、グリセロール、ソルビトールおよびスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたエポキシド基含有コポリマーからなる混合物を、２軸押出機に充填した。約６８００の分子量Ｍｗおよび２８５ｇ／モル（ｍｏｌ）のエポキシ基当量（添加物Ａ）を有するスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたランダムコポリマーを、エポキシド基含有ポリマー（グリシジル添加物）として加えた。混合物を、１３０〜１６０℃の温度範囲内で押出機において激しく混合し、そこで溶解物を同時に脱気し、混合物を脱水した。均一な溶解物を形成し、それは抽出および顆粒化することができた。記載したやり方で均質化し、および熱可塑的に処理された化合物の含水量は２および４重量％の間であった。
天然でんぷんをグリセロールおよびソルビトールと混合し、および均質化することによって、でんぷんの結晶構造が壊され、その結果、得られる熱可塑性でんぷんは、アモルファス形態においてある大きな程度までで存在した。これと対照的に、脱構造化（de-structured）でんぷんは、天然でんぷんから、例えば、水中での加熱によって生産することができるが、まだ一定量の結晶化度を有する。グリシジル含有ポリマーを加えることによって、でんぷん、グリセロールおよびソルビトールの分子内および分子間の化学的架橋結合が起こり、それは生産した熱可塑性でんぷんの機械的特性に大きな影響を与えた。
生産された材料から、約２５０μｍの厚さをもつフィルムを、フラットフィルム押出によって製造した。
これに関して、粒を１軸押出機中に運び（Ｌ／Ｄ=２４、冷却した取り入れ口、せん孔したプレートを有するスクリーン４５０μｍ）、１５５℃で融解し、フラットフィルムを形成するために、シートダイ（“コートハンガージオメトリー”）、ダイギャップ０．２５ｍｍ上で延ばし、および除去した。
例２
熱可塑性でんぷん（ＴＰＳ）から作成したフィルムの機械的特性に与えるグリシジル添加物（剤）の効果
熱可塑性でんぷんを生成し、それは、例１に記載の方法に従って、天然ジャガイモでんぷん（７０重量％）、グリセロール（２３．５重量％）、ソルビトール（５．５〜６．５重量％）およびスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたグリシジル添加物としてのエポキシド基含有コポリマーからなった。グリシジル添加物の割合は、これの過程でソルビトールを使って０および１重量％の間で変動させた。
約６８００の分子量Ｍｗおよび２８５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基当量（添加物Ａ）をもつスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたランダムコポリマーを、エポキシド基含有ポリマー（グリシジル添加物）として用いた。
異なる組成変形を配合した後、フィルムを生産し、および特徴付けた。
第１のサブ試験において、異なる割合のグリシジル添加物を有するＴＰＳフィルムの機械的特性の抗張力（ＴＳ）および破断点の伸び（ＥＢ）を定めた。図１は、その結果として生じるプロットしたグラフを示す。
グリシジル添加物の濃度における増加が、抗張力における増加を、破断点の伸び（弾性）での同時におこる減少を伴って付随させることは図１から明らかになる。グリシジル添加物の含量が増加する間に、抗張力は線形的に増加し、破断点の伸びが線形的に減少する。
一つの特定の理論に縛られることなく、目下の知識に基づいたこの効果は、以下のように説明され、すなわち、グリシジル添加物は熱可塑性でんぷんと著しく反応することが推測される。でんぷんおよび可塑剤のアルコール官能基（機能）はまた、組成において含まれ、反応のための鎖の延長剤（chain lengthener）のエポキシド基に対して十分に利用可能である。
グリシジル添加物と熱可塑性でんぷんの低分子可塑剤（グリセロール、ソルビトール）との排他的または好ましい反応（組成において反応性アルコール基のでんぷん：可塑剤の割合、約１．６：１）が、定められた機械的特性に大きな影響を与えること（組成の最大の選ばれた添加物含量、１重量％だけ）はありそうにない。むしろ、破断点の伸び（弾性）において同時に起こる減少を伴う抗張力の増加は、添加物によってもたらされるでんぷんの共有結合的な架橋結合（分子内および分子間）によって説明することができる。
例３
グリシジル含有熱可塑性でんぷんにおけるでんぷん含有量の、これから生産されたフィルムの機械的特性に与える効果
第２の試験において、グリシジル含有熱可塑性でんぷんにおけるでんぷんの増加した割合が、対応するフィルムの機械的特性に与える効果を定めた。
例１に記載する方法に従って、天然ジャガイモでんぷん（６２．４〜６５．５重量％）、グリセロール（３０．６重量％）、ソルビトール（２．９〜６．５重量％）およびグリシジル添加物としてのエポキシド基含有コポリマー（０．５％および１．０重量％）からなる熱可塑性でんぷんを生成した。天然ジャガイモでんぷんの割合は、これの過程でソルビトールを使って６２．４〜６５．５重量％の間で変動した。グリシジル添加物の割合もまたソルビトールを使って０．５および１．０重量％の間で変動した。
約６８００の分子量Ｍｗおよび２８５ｇ／モルのエポキシ基当量（添加物Ａ）をもつスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたランダムコポリマーを、エポキシド基含有ポリマー（グリシジル添加物）として用いた。
比較組成として、例１（スタンダードＴＰＳ）において説明した手法に従って、熱可塑性でんぷんを、グリシジル添加物なしに生成し、それは天然ジャガイモでんぷん（６２．４重量％）、グリセロール（２２．８重量％）およびソルビトール（１４．８重量％）からなった。
それらの結果を図２においてプロットした。
例２の結果をプロットした図である。 例３の結果をプロットした図である。
でんぷん含量を増加させることにより、グリシジル添加物によって既に増やされたＴＰＳフィルムの抗張力は、さらに増加しうることが図２から明らかになる。破断点の伸びは、標準的なフィルムのために、２００％より高いが、遂行した試験において約５０％まで落ち込んだ。したがって、例２（図１）において得られた抗張力は、でんぷん含量の増加によって付加的に増加させることができる。フィルムの弾性（破断点の伸び）は対応して減少する。
これらの結果から、遂行された試験に基づいて、用いたグリシジル添加物は、ＴＰＳフィルムの機械的特性に大きな影響を与えることを立証することができる。０．５％（１％）のグリシジル添加物をＴＰＳ組成に混ぜることによって、抗張力は２倍（４倍）よりも高くなることがある。対応して、添加物は２５％（５０％）だけフィルムの弾性を減少させる。研究されたエリアにおいて、それらの効果は、添加物の濃度に比例的または反比例的に広まる。それらはでんぷんの割合を増加させることによってさらに押上げることができる。
本発明を例示的な実施形態を用いて上述した。同時に、本発明は示した例示的な実施形態に制限されないことが理解される。むしろ、修飾および改良のための変化に富んだ選択肢がこの技術における熟練者にとっての本発明の範囲内で生じ、および本発明のための保護の範囲はとりわけ、次の請求の範囲によって規定される。

Claims (30)

  1. ・ ４０〜８５重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体、
    ・ １５〜５５重量％の可塑剤、および
    ・ ０．０１〜７重量％のアクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマー含有の混合物を、熱的および／または機械的エネルギーを供給することによって均質化すること、および混合物の含水量を７重量％未満に設定することによって得ることができる、ポリマー材料。
  2. 混合物は、４５〜８０重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー材料。
  3. 混合物は、２０〜５０重量％の可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー材料。
  4. 混合物は、０．０１〜５重量％のエポキシド基含有ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  5. ポリマー材料はＥＮ１３４３２に従って生分解可能であることを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  6. 可塑剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，４−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトールアセタート、ソルビトールジアセタート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレート、ソルビトールヘキサエトキシレート、ソルビトールジプロポキシレート、アミノソルビトール、トリヒドロキシメチルアミノメタン、グルコース／ＰＥＧ、酸化エチレンとグルコースの反応生成物、トリメチロールプロパンモノエトキシレート、マンニトールモノアセテート、マンニトールモノエトキシレート、ブチルグルコシド、グルコースモノエトキシレート、α−メチルグルコシド、カルボキシメチルソルビトールのナトリウム塩、ポリグリセロールモノエトキシレート、エリトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトール、アドニトール、キシリトール、マンニトール、イジトール、ガラクチオール、アリトール、ソルビトール、一般的な多価アルコール、グリセロールエステル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、モノおよびジグリセリド、アルキルアミド、ポリオール、トリメチルプロパン、３〜２０の繰り返し単位を有するポリビニルアルコール、２〜１０の繰り返し単位を有するポリグリセロールおよびそれらの誘導体および／または混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  7. 可塑剤は、１５０〜３００℃の温度範囲内で、３０〜５０ＭＰａ１／２の溶解パラメーター（ヒルデブランドパラメーター）ｄ（ＳＩ）をもつことを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  8. 混合物は可塑剤としてグリセロールおよび／またはソルビトールを含むことを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  9. 混合物の含水量は、１〜７重量％に設定されることを特徴とする、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  10. アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、（ａ）スチレンおよび／またはエチレンおよび／またはメタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルと、（ｂ）アクリル酸（メタクリル酸）グリシジルとからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  11. アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、スチレン、エチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを基にしたエポキシド基含有コポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  12. アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルおよびエチレン−メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれるコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  13. アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーの合計組成を基にして、１〜６０重量％の量のアクリル酸（メタクリル酸）グリシジルを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  14. エポキシド基含有ポリマーは、１０００〜２５０００の分子量（Ｍｗ）をもつことを特徴とする、請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  15. 混合物は、分散、撹拌、混練および／または押出によって均質化されることを特徴とする、請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  16. 混合物は押出によって均質化されることを特徴とする、請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  17. 混合物は、混合物に作用するせん断力によって均質化されることを特徴とする、請求項
    １〜１６のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  18. 均質化または押出の間、混合物は、９０〜２００℃の温度にまで加熱されることを特徴とする、請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  19. 混合物の含水量は、５重量％未満に設定されることを特徴とする、請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  20. 混合物の含水量は均質化の間に設定されることを特徴とする、請求項１〜１９のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  21. 混合物の含水量は、混合物の脱気によって設定されることを特徴とする、請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  22. 混合物の含水量は、均質化または押出の間に混合物を乾燥させることによって設定されることを特徴とする、請求項１〜２１のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  23. ポリマー材料は熱可塑的に処理することができることを特徴とする、請求項１〜２２のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  24. ポリマー材料から生産されるフィルムは、２〜１０Ｎ／ｍｍ２のＤＩＮ５３４５５に従った引っ張り強さをもつことを特徴とする、請求項１〜２３のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  25. ポリマー材料から生産されるフィルムは、８０〜２００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びをもつことを特徴とする、請求項１〜２４のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
  26. 成形品、フィルムまたは繊維を生産するための、請求項１〜２５のうちいずれか一項に記載のポリマー材料の使用。
  27. 請求項１〜２５のうちいずれか一項に記載のポリマー材料を含むフィルム。
  28. 請求項１〜２５のうちいずれか一項に記載のポリマー材料を含む成型品。
  29. 請求項１〜２５のうちいずれか一項に記載のポリマー材料を含む繊維。
  30. 請求項１〜２５のうちいずれか一項に記載のポリマー材料の生産のための方法であって、次の方法ステップ
    （ａ）次の
    ・ ４０〜８５重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体、
    ・ １５〜５５重量％の可塑剤、および
    ・ ０．０１〜７重量％のアクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマー含有の混合物を生成するステップと、
    （ｂ）熱的および／または機械的エネルギーを供給することによって混合物を均質化するステップと、
    （ｃ）混合物の含水量を７重量％未満に設定するステップと
    により特徴付けられる、方法。
JP2010530437A 2007-10-22 2008-10-22 ポリマー材料およびその生産のための方法 Active JP5587194B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007050770A DE102007050770A1 (de) 2007-10-22 2007-10-22 Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007050770.6 2007-10-22
PCT/EP2008/064269 WO2009053382A1 (de) 2007-10-22 2008-10-22 Polymeres material und verfahren zu dessen herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011500933A JP2011500933A (ja) 2011-01-06
JP5587194B2 true JP5587194B2 (ja) 2014-09-10

Family

ID=40257490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010530437A Active JP5587194B2 (ja) 2007-10-22 2008-10-22 ポリマー材料およびその生産のための方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8563652B2 (ja)
EP (1) EP2212378B1 (ja)
JP (1) JP5587194B2 (ja)
CN (1) CN101835836B (ja)
AU (1) AU2008316498B2 (ja)
BR (1) BRPI0817531B1 (ja)
CA (1) CA2703302C (ja)
DE (1) DE102007050770A1 (ja)
DK (1) DK2212378T3 (ja)
ES (1) ES2517600T3 (ja)
HK (1) HK1143599A1 (ja)
IL (1) IL204592A (ja)
PL (1) PL2212378T3 (ja)
PT (1) PT2212378E (ja)
RU (1) RU2010120652A (ja)
WO (1) WO2009053382A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010048176A1 (en) * 1995-04-14 2001-12-06 Hans G. Franke Resilient biodegradable packaging materials
DE102007050769A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2927088B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions.
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
CN102321249B (zh) * 2011-06-30 2013-01-16 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
PL2784114T3 (pl) 2013-03-26 2016-04-29 Sa Minera Catalano Aragonesa Biodegradowalny polimer pochodzenia naturalnego
EP2984138B1 (de) * 2013-04-10 2017-10-04 BIOTEC Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Polymerzusammensetzung
DE102014018018B4 (de) 2014-12-08 2018-03-15 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Kraftübertragungsriemen
US11926940B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 BiologiQ, Inc. Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11879058B2 (en) 2015-06-30 2024-01-23 Biologiq, Inc Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11046840B2 (en) 2015-06-30 2021-06-29 BiologiQ, Inc. Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials
US11674014B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties
US11926929B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 Biologiq, Inc Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11674018B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics
US11111363B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability
EP3511373A1 (de) * 2018-01-11 2019-07-17 Agrana Beteiligungs- Aktiengesellschaft Thermoplastische stärke
CN111607043B (zh) * 2020-05-22 2022-06-24 广州悦清再生医学科技有限公司 一种隐形眼镜材料及其制备方法及隐形眼镜

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
US5409973A (en) * 1989-08-07 1995-04-25 Butterfly S.R.L. Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer
CH680590A5 (ja) 1990-04-26 1992-09-30 Biotec Biolog Naturverpack
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
AU652477B2 (en) 1991-08-07 1994-08-25 Clopay Corporation A biodegradable film and method of making same
DE4134190A1 (de) 1991-10-16 1993-04-22 Tomka Ivan Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von ein- oder mehrschichtfolien
CN1071878A (zh) * 1991-10-25 1993-05-12 伊凡·汤姆卡 由部分淀粉组成的单层薄膜或多层薄膜
US6242102B1 (en) * 1991-12-26 2001-06-05 Biotec Biologische Natuverpackungen Gmbh & Co., Kg Single or multilayer foil having a layer containing thermoplastically processable starch
BE1005694A3 (fr) 1992-02-07 1993-12-21 Solvay Composition a base d'amidon.
US5635550A (en) * 1992-02-07 1997-06-03 Solvay (Societe Anonyme) Starch-based composition
AU3810493A (en) * 1992-03-20 1993-10-21 Iowa State University Research Foundation Inc. Water-resistant starch-protein thermoplastics
DE4237535C2 (de) * 1992-11-06 2000-05-25 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie
US5844023A (en) * 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
JP2651884B2 (ja) 1993-04-30 1997-09-10 筒中プラスチック工業株式会社 生分解性を有する澱粉系組成物
DE4317696C1 (de) * 1993-05-27 1994-12-22 Biotec Biolog Naturverpack Verfahren zur Herstellung von gekörnter, thermoplastischer Stärke
US5589518A (en) * 1994-02-09 1996-12-31 Novamont S.P.A. Biodegradable foamed articles and process for the preparation thereof
IT1274603B (it) * 1994-08-08 1997-07-18 Novamont Spa Materiali espansi plastici biodegradabili
WO1996019599A1 (de) * 1994-12-22 1996-06-27 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh Technische und nichttechnische textile erzeugnisse sowie verpackungsmaterialien
ATE242295T1 (de) 1995-04-07 2003-06-15 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare polymermischung
AT405287B (de) * 1995-05-11 1999-06-25 Teich Ag Verwendung von weichmachern für die thermoplastifizierung von stärke
US6479164B1 (en) * 1996-02-05 2002-11-12 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Method for preparing composite materials from renewable raw materials
US5665786A (en) * 1996-05-24 1997-09-09 Bradley University Biodegradable polyester and natural polymer compositions and expanded articles therefrom
US5821286A (en) * 1996-05-24 1998-10-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom
DE19624641A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
US6893527B1 (en) * 1996-06-28 2005-05-17 William M. Doane Biodegradable polyester and natural polymer laminates
JP3474063B2 (ja) 1996-07-08 2003-12-08 積水化学工業株式会社 生分解性樹脂組成物
CA2263122C (en) * 1996-08-09 2005-02-15 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh Thermoplastic processable starch or starch derivative polymer mixtures
JP3773335B2 (ja) 1996-10-04 2006-05-10 ダイセル化学工業株式会社 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂−でん粉組成物
DK0950689T3 (da) * 1996-11-05 2005-02-07 Novamont Spa Biologisk nedbrydelige polymersammensætninger omfattende stivelse og en termoplastisk polymer
JPH10152602A (ja) 1996-11-25 1998-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 生分解性樹脂組成物
JP3933315B2 (ja) 1997-08-19 2007-06-20 三井化学株式会社 複合樹脂組成物
US5922379A (en) * 1998-05-05 1999-07-13 Natural Polymer International Corporation Biodegradable protein/starch-based thermoplastic composition
DE19822979A1 (de) * 1998-05-25 1999-12-02 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Folie mit Stärke oder Stärkederivaten und Polyesterurethanen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1303553B1 (it) * 1998-09-01 2000-11-14 Novamont Spa Composizioni biodegradabili comprendenti amido ed esteri di cellulosa.
KR100523480B1 (ko) 1998-11-09 2006-01-12 주식회사 새 한 생분해성 수지 조성물
US6191196B1 (en) * 1999-04-12 2001-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom
US6515054B1 (en) * 1999-11-02 2003-02-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable resin composition and its molded product
US6605657B1 (en) * 1999-12-27 2003-08-12 Polyvalor Societe En Commandite Polymer compositions containing thermoplastic starch
US6231970B1 (en) * 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
EP1148067A1 (en) * 2000-04-18 2001-10-24 Coöperatieve Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel en Derivaten 'AVEBE' B.A. Extrusion of high amylopectin starch
EP1309661A2 (de) * 2000-08-11 2003-05-14 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Biologisch abbaubarer polymerblend
JP4032656B2 (ja) * 2001-03-16 2008-01-16 東レ株式会社 樹脂成形品およびその製造方法
KR100458042B1 (ko) 2001-09-11 2004-11-26 호남석유화학 주식회사 전분함유 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물 및 그 제조방법
US7071249B2 (en) * 2001-10-05 2006-07-04 William Ho Biodegradable starch resin and method for making same
CN1363625A (zh) 2001-11-15 2002-08-14 天津丹海股份有限公司 生物降解树脂的生产方法
WO2003074604A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-12 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Biodegradable materials from starch-grafted polymers
US6830810B2 (en) * 2002-11-14 2004-12-14 The Procter & Gamble Company Compositions and processes for reducing water solubility of a starch component in a multicomponent fiber
DE10258227A1 (de) * 2002-12-09 2004-07-15 Biop Biopolymer Technologies Ag Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
DE10313939A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Polymerisaten zur Stärkemodifizierung
DE10336387A1 (de) 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US7368511B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
ITMI20040947A1 (it) * 2004-05-11 2004-08-11 Novamont Spa Foglia estrusa semi e4spansa prodotti da essa formati e loro processo di preparazione
JP4796327B2 (ja) * 2005-04-27 2011-10-19 住友ゴム工業株式会社 澱粉の複合体およびそれを含むゴム組成物
JP2008539284A (ja) * 2005-04-29 2008-11-13 コルポラシオン ドゥ ルコール ポリテクニク ドゥ モンレアル 熱可塑性スターチ及び合成ポリマーのブレンド並びに製造方法
US8435354B2 (en) * 2005-10-11 2013-05-07 The Procter & Gamble Company Water stable compositions and articles comprising starch and methods of making the same
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
AU2008208815A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Obtusa Investimentos E Gestao Limidada Starch-based compositions and related use and obtainment process.
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
DE102007050769A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
US7998888B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates

Also Published As

Publication number Publication date
CN101835836B (zh) 2013-11-13
EP2212378B1 (de) 2014-08-27
CA2703302A1 (en) 2009-04-30
PT2212378E (pt) 2014-10-27
CA2703302C (en) 2013-02-12
EP2212378A1 (de) 2010-08-04
US8563652B2 (en) 2013-10-22
DK2212378T3 (da) 2014-11-10
JP2011500933A (ja) 2011-01-06
ES2517600T3 (es) 2014-11-03
AU2008316498A1 (en) 2009-04-30
US20100305240A1 (en) 2010-12-02
WO2009053382A1 (de) 2009-04-30
CN101835836A (zh) 2010-09-15
BRPI0817531A2 (pt) 2015-03-31
IL204592A0 (en) 2010-11-30
HK1143599A1 (en) 2011-01-07
RU2010120652A (ru) 2011-11-27
AU2008316498B2 (en) 2014-09-04
BRPI0817531B1 (pt) 2019-08-20
PL2212378T3 (pl) 2015-04-30
IL204592A (en) 2016-12-29
DE102007050770A1 (de) 2009-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5587194B2 (ja) ポリマー材料およびその生産のための方法
US9228066B2 (en) Polymer material and method for the production thereof
JP6177423B2 (ja) ポリマー組成物
US8841362B2 (en) Thermoplastic starch and synthetic polymer blends and method of making
CA2395260C (en) Polymer compositions containing thermoplastic starch and process of making
JP5616451B2 (ja) ポリマー／熱可塑性デンプン組成物
JP4553875B2 (ja) 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム
BRPI0715054A2 (pt) mÉtodo para preparar uma composiÇço de polÍmero biodegradÁvel, mistura padrço, mÉtodo para preparar a mesma, e, composiÇço de polÍmero biodegradÁvel
WO2013073403A1 (ja) 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム
WO2013073402A1 (ja) 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム
CN112409769A (zh) 一种pla-pbat共混改性可降解材料
KR100257036B1 (ko) 반응성이 우수한 열가소성 전분의 제조방법, 이를 함유하는 수지조성물 및 복합재료
CN114080425A (zh) 包含ppgdge的高pla含量塑料材料
Phetwarotai et al. Reactive compatibilization of polylactide, thermoplastic starch and poly (butylene adipate-co-terephthalate) biodegradable ternary blend films
JP2003220645A (ja) 生分解性延伸ひも
JP2010254859A (ja) 発泡樹脂シート、発泡樹脂シート成形物およびその製造方法
PL214329B1 (pl) Biodegradowalna kompozycja zawierająca skrobię termoplastyczną
BRPI0900027A2 (pt) processo de preparação de composição polimérica parcialmente biodegradável e composição polimérica parcialmente biodegradável

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111013

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140121

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140411

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140418

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140529

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140708

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140723

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5587194

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250