JP5587074B2 - 記録媒体 - Google Patents
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Description
一般式(1)
X1−R1−(S)n−R2−X2
(nは1または2である。X1、X2はそれぞれ独立に、H、NH2、COOHのいずれかであり、X1、X2の少なくともいずれかは、NH2またはCOOHである。R1、R2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基のいずれかであり、R1とR2とは互いに連結して環を形成してもよい。)
支持体としては、例えば、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙(両面がポリオレフィン等の樹脂で被覆された樹脂皮膜紙)等の紙類、フィルムからなるものが挙げられる。中でも、インク受容層形成後の光沢性の点からレジンコート紙が好ましい。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の透明な熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質(合成紙等)を使用してもよい。また、ガラスまたは金属等からなるシート等を使用してもよい。支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施してもよい。
(アルミナ水和物)
本発明の記録媒体が有するインク受容層は、顔料としてアルミナ水和物を含有する。かかるアルミナ水和物としては、下記一般式(X)により表されるものが好ましい。
Al2O3−n(OH)2n・mH2O・・・・(X)
(上記式中、nは0、1、2または3の何れかを表し、mは0〜10、好ましくは0〜5の範囲にある値を表す。但し、mとnは同時に0にはならない。mH2Oは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水を表すものであるため、mは整数または整数でない値をとることができる。また、加熱するとmは0の値に達することがある。)
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、X線回折法による分析でベーマイト構造、または非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平7−232473号公報、特開平8−132731号公報、特開平9−66664号公報、特開平9−76628号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。このアルミナ水和物は、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が7.0nm以上10nm以下となるを用いることが好ましい。また、8.0nm以上となるものを用いるのがより好ましい。インク受容層全体の平均細孔半径が、7.0nm以上10nm以下であることによって、優れたインク吸収性及び発色性を発揮することができる。インク受容層全体の平均細孔半径が7.0nmよりも小さいと、インク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調製したとしても、十分なインク吸収性が得ることができない場合がある。また、インク受容層全体の平均細孔半径が10nmよりも大きくなると、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。さらに、インク受容層には細孔半径が25nm以上となる細孔が存在しないことが好ましい。25nm以上の細孔が存在する場合には、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
本発明の記録媒体が有するインク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、アルミナ水和物を結着して被膜を形成する能力があり、本発明の効果を大きく損なわないものが好ましい。例えば、下記のものを挙げることができる。酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの。カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂。ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー。これらのバインダーは、単独で、または複数種を混合して用いることができる。中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを挙げることができる。ポリビニルアルコールは、粘度平均重合度が1500以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましい。また、5000以下であることが好ましい。ケン化度は80以上であることが好ましく、85以上であることがより好ましい。また、100以下であることが好ましい。
インク受容層は、支持体上にインク受容層用塗工液を塗工することで形成する。インク受容層用塗工液は、アルミナ水和物分散液を含有するものであるが、アルミナ水和物分散液中でアルミナ水和物を良好に分散することが好ましい。このため、本発明では、アルミナ水和物分散液が、解膠剤として炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸を含有し、結果として、インク受容層が炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸を含有している。この結果、アルミナ水和物分散液中で、アルミナ水和物を安定的に分散させることができる。
本発明の記録媒体のインク受容層は、下記一般式(1)で表される化合物の塩を含有する。
一般式(1)
X1−R1−(S)n−R2−X2
(nは1または2である。X1、X2はそれぞれ独立に、H、NH2、COOHのいずれかであり、X1、X2の少なくともいずれかは、NH2またはCOOHである。R1、R2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基のいずれかであり、R1とR2とは互いに連結して環を形成してもよい。)
本発明では、必要に応じて、インク受容層がバインダーの架橋成分を含有してもよい。バインダーの架橋成分としては、ホウ酸やホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸やホウ酸塩を含有することにより、インク受容層内でのクラックの発生を抑制することができる。このようなホウ酸としては、オルトホウ酸(H3BO3)、メタホウ酸、及び次ホウ酸等が挙げられる。中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点から、オルトホウ酸が好ましい。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。具体的には、下記のホウ酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。例えば、ホウ酸のナトリウム塩(Na2B4O7・10H2O、NaBO2・4H2O等)、ホウ酸のカリウム塩(K2B4O7・5H2O、KBO2等)等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩(NH4B4O9・3H2O、NH4BO2等)、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩が挙げられる。インク受容層におけるホウ酸及びホウ酸塩の含有量は、バインダーに対して、ホウ酸固形分で5.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。50.0質量%を超えると、塗工液の経時安定性が低下する場合がある。5.0質量%より少ないと、バインダーを十分に架橋させにくくなる。
本発明では、インク受容層用塗工液を支持体上に塗工することで、インク受容層を形成する。インク受容層用塗工液は、アルミナ水和物と、炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸と、水とを含有するアルミナ水和物分散液と、バインダー等とを含有する。アルミナ水和物分散液は、一般式(1)で表される化合物の塩を含有することが好ましい。また、インク受容層用塗工液は、その他の材料(例えばホウ酸)等を含有していてもよい。
下記条件にて支持体を作製した。まず、下記組成の紙料を固形分濃度が3.0質量%となるように純水で調製した。
・濾水度450ml CSF(Canadian Standarad Freeness)の、広葉樹晒しクラフトパルプ(LBKP) 80.00質量部
・濾水度480ml CSFの、針葉樹晒しクラフトパルプ(NBKP)
20.00質量部
・カチオン化澱粉 0.60質量部
・重質炭酸カルシウム 10.00質量部
・軽質炭酸カルシウム 15.00質量部
・アルキルケテンダイマー 0.10質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド 0.03質量部
(アルミナ水和物分散液1)
純水195g中に、アルミナ水和物(Disperal HP14、サソール製)100g、メタンスルホン酸を1.0g(アルミナ水和物の含有量に対して1.0質量%)、シスタミン二塩酸塩(一般式(1)で表される化合物の塩、別名:2,2’−ジチオビスエチルアミンジヒドロクロライド)を1.0g(アルミナ水和物の含有量に対して1.0質量%)混合した。混合後、ミキサーで30分間撹拌し、アルミナ水和物分散液1を調製した。30分後、アルミナ水和物の分散状態が良好であることを目視で確認した。アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。固形分濃度の測定は、アルミナ水和物分散液5.0gを秤り取り、赤外線水分計FD−620(ケツト科学研究所製)を用い、120℃にて測定した。
メタンスルホン酸の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して1.3質量%とした以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液2を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して1.6質量%とした。これ以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液3を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して2.0質量%とした。これ以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液4を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して2.0質量%、シスタミン二塩酸塩の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して0.5質量%とした。これ以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液5を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して1.6質量%、シスタミン二塩酸塩の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して0.5質量%とした。これ以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液6を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して1.6質量%、シスタミン二塩酸塩の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して3.0質量%とした。これ以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液7を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して1.6質量%、シスタミン二塩酸塩の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して5.0質量%とした。これ以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液8を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
シスタミン二塩酸塩を3,3’−チオジプロピオン酸ナトリウムとした以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液9を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
シスタミン二塩酸塩を3,3’−ジチオジプロピオン酸ナトリウムとした以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液10を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸をエタンスルホン酸とした以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液11を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸をブタンスルホン酸とした以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液12を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の含有量を0.8質量%とした以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液13を調製した。分散開始から30分経過しても良好な分散状態は得られず、ゲル化した状態であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
シスタミン二塩酸塩の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して0.1質量%とした以外は、アルミナ水和物分散液2と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液14を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
シスタミン二塩酸塩の含有量をアルミナ水和物の含有量に対して6.0質量%とした以外は、アルミナ水和物分散液2と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液15を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
シスタミン二塩酸塩を塩化アンモニウムとした以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液16を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
メタンスルホン酸の量を2.5質量%とし、一般式(1)で表される化合物の塩を添加しなかった以外は、アルミナ水和物分散液1と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液17を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
一般式(1)で表される化合物の塩を添加しなかった以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液18を調製した。分散開始から30分経過しても良好な分散状態は得られず、ゲル化した状態であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
純水250g中に、アルミナ水和物Disperal HP14(サソール製)100g、メタンスルホン酸を1.3g(アルミナ水和物の含有量に対して1.3質量%)混合し、ミキサーで30分間撹拌し、アルミナ水和物分散液19を調製した。30分後、アルミナ水和物の分散状態が良好であることを目視で確認した。アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、28.0質量%であった。
シスタミン二塩酸塩を2,2’−チオジエタノールとした以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液20を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、28.0質量%であった。
シスタミン二塩酸塩をビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィドとした以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液21を調製した。30分後、分散状態が良好であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、28.0質量%であった。
解膠剤としてメタンスルホン酸の代わりにアミド硫酸を用いた以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液22を調製した。分散開始から30分経過しても良好な分散状態は得られず、ゲル化した状態であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
解膠剤としてメタンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用いた以外は、アルミナ水和物分散液3と同一組成、同一条件にて、アルミナ水和物分散液23を調製した。分散開始から30分経過しても良好な分散状態は得られず、ゲル化した状態であることを目視で確認した。同様に、アルミナ水和物分散液の固形分濃度を測定したところ、33.0質量%であった。
ポリビニルアルコール(PVA235、クラレ製。重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解させて、固形分9.0質量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液とアルミナ水和物分散液1とを、アルミナ水和物の固形分に対し、ポリビニルアルコールの固形分が9.0質量%となるように混合した。次に、固形分3.0質量%のホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分に対してホウ酸の固形分が1.5質量%となるように混合し、インク受容層用塗工液とした。
それぞれ下記表1に示す通りのアルミナ分散液を用い、実施例2〜実施例12、及び比較例1〜11の記録媒体を作製した。ポリビニルアルコールとホウ酸のアルミナ水和物に対する配合比率は、実施例1と同様にした。
ポリビニルアルコール(PVA235、クラレ製。重合度:3500、ケン化度:88%)をイオン交換水中に溶解させて、固形分9.0質量%のポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液とアルミナ水和物分散液19とを、アルミナ水和物の固形分に対し、ポリビニルアルコールの固形分が9.0質量%となるように混合した。次に、固形分3.0質量%ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分に対してホウ酸の固形分が1.5質量%となるように混合し、インク受容層用塗工液とした。
以下に示す通りに各記録媒体の評価を行った。尚、アルミナ水和物分散液の分散性の評価は、既に示した通りである。
上記で得られた各記録媒体の20°光沢度を測定した。測定装置は、VG2000(日本電色工業製)を用いた。
上記で得られた各記録媒体のインク吸収性を評価した。記録装置は、iP4700(キヤノン製)の印字処理方法を改造した装置を使用した。印字パターンは、Green色の64階調のベタ(6.25%Duty刻みで64階調、0〜400%Duty)を使用し、キャリッジ速度が25インチ/秒で、往復2回のパスで印字が完了する双方向印字とした。尚、本装置における400%Dutyとは、600dpi四方に44ngのインクを付与することを意味する。インク吸収性とビーディングは良好な正の相関性があるため、ビーディングを評価することによって、記録媒体のインク吸収性を評価した。ビーディングとは、インクが記録媒体に定着し終わる前の流動性を有する状態で、インクで形成したドットが記録媒体の表面上で面方向に不規則に移動し、かかるドットと隣接するドットとが集合体を形成することにより、画像濃度にムラが生じる現象である。評価は目視にて下記の基準で行った。
ランク4:300%Dutyでビーディングしていない。
ランク3:300%Dutyではビーディングしているが、250%Dutyではビーディングしていない。
ランク2:250%Dutyではビーディングしているが、200%Dutyではビーディングしていない。
ランク1:150%Dutyでビーディングしている。
上記で得られた各記録媒体の耐湿性を評価した。記録装置としては、iP4700(キヤノン製)を用い、背景がブルーで「電驚」の白抜き文字を48ポイント及び10ポイントで印字し、30℃、90%の環境で、10日間放置した。放置前後での白抜き部分への色材のにじみ度合いを目視にて下記の基準で評価した。
ランク4:10ポイント及び48ポイント白抜き文字の両方とも、滲みは見られず、文字ははっきりとしている。
ランク3:10ポイント及び48ポイント白抜き文字の両方とも、やや滲みが見られる程度であり、文字は潰れていない。
ランク2:10ポイント白抜き文字は滲みが見られ、文字が潰れている部分があるが、48ポイント白抜き文字はやや滲みが見られる程度であり、文字は潰れていない。
ランク1:10ポイント及び48ポイント白抜き文字の両方とも、かなり滲みが見られ、文字が潰れている部分がある。
上記で得られた各記録媒体の耐オゾン性を評価した。プリンタはiP4600(キヤノン製)を用い、256階調のグレーパッチを印字した。BkのO.D.(光学濃度)値で1.0に最も近いパッチをオゾン暴露し、オゾン暴露前後のO.D.値の比率(O.D.残存率)にて耐オゾン性を評価した。オゾン暴露の条件は、気温23℃、湿度50%、オゾン濃度4ppm、オゾン暴露時間40時間とした。
ランク4:O.D.残存率が95%以上である。
ランク3:O.D.残存率が90%以上95%未満である。
ランク2:O.D.残存率が80%以上90%未満である。
ランク1:O.D.残存率が80%未満である。
以上の評価結果を、表2に示す。
Claims (4)
- 支持体上にインク受容層を有する記録媒体であって、
該インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸と、下記一般式(1)で表される化合物の塩とを含有し、
該アルミナ水和物に対する該炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸の含有量が1.0質量%以上2.0質量%以下であり、該アルミナ水和物に対する該一般式(1)で表される化合物の塩の含有量が0.5質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする記録媒体。
一般式(1)
X1−R1−(S)n−R2−X2
(nは1または2である。X1、X2はそれぞれ独立に、H、NH2、COOHのいずれかであり、X1、X2の少なくともいずれかは、NH2またはCOOHである。R1、R2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基のいずれかであり、R1とR2とは互いに連結して環を形成してもよい。) - 前記アルミナ水和物に対する前記一般式(1)で表される化合物の塩の含有量が、前記アルミナ水和物に対する前記炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸の含有量に対して、0.4倍以上3.1倍以下である請求項1に記載の記録媒体。
- 前記炭素数1以上4以下のアルキルスルホン酸がメタンスルホン酸である請求項1または2に記載の記録媒体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の記録媒体の製造方法であって、
支持体上に、アルミナ水和物分散液とバインダーとを混合したインク受容層用塗工液を塗工することで、インク受容層を形成する工程を有し、
該アルミナ水和物分散液の固形分濃度が30.0質量%よりも高いことを特徴とする記録媒体の製造方法。
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