JP5585431B2 - イオンクロマトグラフ装置 - Google Patents
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Description
溶離液を送液する送液手段と、
試料を濃縮する濃縮液を充填可能なループと前記ループに濃縮液を充填する濃縮液充填手段とを設け、前記濃縮液充填手段で濃縮液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した濃縮液を前記送液手段で送液された溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、流路切り替え手段と、
試料を充填可能なループと前記ループに試料を充填する試料充填手段とを、前記濃縮液を充填可能なループに備えた、試料導入手段と、
分析カラムおよび検出器と、
を備えたイオンクロマトグラフ装置である。
第1の溶離液を送液する送液手段と、
試料を濃縮する濃縮液を充填可能なループと前記ループに濃縮液を充填する濃縮液充填手段とを設け、前記濃縮液充填手段で濃縮液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した濃縮液を前記送液手段で送液された第1の溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、第1の流路切り替え手段と、
第n(nは2以上)の溶離液を充填可能なループと前記ループに第nの溶離液を充填する第nの溶離液充填手段とを設け、前記第nの溶離液充填手段で第nの溶離液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した第nの溶離液を前記送液手段で送液された第1の溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、第(n−1)の流路切り替え手段に設けたループに備えた第nの流路切り替え手段と、
試料を充填可能なループと前記ループに試料を充填する試料充填手段とを、前記濃縮液を充填可能なループに備えた、試料導入手段と、
分析カラムおよび検出器と、
を備えたイオンクロマトグラフ装置である。
溶離液A(バッファA)(11a)を送液する送液ポンプ(31)と、
試料を濃縮する濃縮液(前処理液)(12)を充填可能なループ(52a、52b)とループ(52a、52b)に濃縮液を充填する充填ポンプ(32)とを設け、濃縮液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した濃縮液を溶離液Aで押し出す形で後述の分析カラム(71)へ送液可能な状態とを切替可能な流路切り替えバルブ(42)と、
試料(サンプル)(20)を充填可能なループ(51)と、ループ(51)に試料を充填する試料充填手段(不図示)を設けた、試料を導入する試料導入バルブ(41)と、
流路切り替えバルブ(42)出口側に備えた、分析カラム(71)、サプレッサ(90)および検出器(100)と、
を備えている。なお、試料導入バルブ(41)はループ(52a)とループ(52b)との間に備えている。
流路切り替えバルブ(42)および試料導入バルブ(41)をOFF状態とし、流路切り替えバルブ(42)に設けたループ(52a、52b)に濃縮液を、試料導入バルブ(41)に設けたループ(51)に試料を、それぞれ充填手段を用いて充填する。なお、溶離液Aは流路切り替えバルブ(42)を経由し、分析カラム(71)へ導入される。
試料導入バルブ(41)をON状態にし、濃縮液を充填したループ(52a、52b)と試料を充填したループ(51)とを連結し、試料が濃縮液にサンドイッチされた液柱を形成させる。なお、本操作は低圧下(たとえば、大気圧下)で行なうため、操作に伴うループ(52a、51、52b)内の圧力変動は生じない。
工程2の状態から、流路切り替えバルブ(42)をON状態にし、溶離液Aを送液する流路と、工程2で連結した濃縮液および試料を充填した流路(すなわちループ(52a)、ループ(51)、ループ(52b))とを連結する。これにより、溶離液Aで押し出される形でループ(52a)に充填した濃縮液、ループ(51)に充填した試料、ループ(52b)に充填した濃縮液、溶離液Aの順に分析カラム(71)に導入される。試料の導入位置(試料導入バルブ(41))を、ループ(52a)とループ(52b)との間に設けることにより、分析カラム(71)中の溶媒をループ(52a)に充填した濃縮液で置換(コンディショニング)してから試料が導入される。ループ(52a、52b)に充填した濃縮液は溶出力が極めて弱い。そのため、導入した試料は、ループ(51)から分析カラム(71)までの流路に残存した試料も含め、ループ(52b)に充填した濃縮液により分析カラム(71)入口付近に集められ、吸着されたままの状態となるため、試料濃縮に寄与する。
溶離液B(バッファB)(11b)を送液する送液ポンプ(31)と、
試料を濃縮する濃縮液(前処理液)(12)を充填可能なループ(52a、52b)とループ(52a、52b)に濃縮液を充填する充填ポンプ(32a)とを設け、濃縮液をループ(52a、52b)に充填可能な状態とループ(52a、52b)に充填した濃縮液を溶離液Bで押し出す形で後述の分析カラム(71)へ送液可能な状態とを切り替え可能な第1の流路切り替えバルブ(42a)と、
溶離液A(バッファA)(11a)を充填可能なループ(53)とループ(53)に溶離液Aを充填する充填ポンプ(32b)とを設け、溶離液Aをループ(53)に充填可能な状態とループ(53)に充填した溶離液Aを溶離液Bで押し出す形で後述の分析カラム(71)へ送液可能な状態とを切り替え可能な第2の流路切り替えバルブ(42b)と、
試料(20)を充填可能なループ(51)とループ(51)に試料を充填する試料充填手段とを設けた、試料を導入する試料導入バルブ(41)と、
第1の流路切り替えバルブ(42a)出口側に備えた、分析カラム(71)、サプレッサ(90)および検出器(100)と、
を備えている。なお、第2の流路切り替えバルブ(42b)はループ(52b)に備えており、試料導入バルブ(41)はループ(52a)とループ(52b)との間に備えている。
流路切り替えバルブ(42a、42b)および試料導入バルブ(41)をOFF状態とし、第1の流路切り替えバルブ(42a)に設けたループ(52a、52b)に濃縮液を、第2の流路切り替えバルブ(42b)に設けたループ(53)に溶離液Aを、試料導入バルブ(41)に設けたループ(51)に試料を、それぞれ充填手段を用いて充填する。なお、溶離液Bは第1の流路切り替えバルブ(42a)を経由し、分析カラム(71)へ導入される。
第2の流路切り替えバルブ(42b)および試料導入バルブ(41)をON状態にし、濃縮液を充填したループ(52a、52b)と試料を充填したループ(51)と溶離液Aを充填したループ(53)とを連結し、試料が濃縮液にサンドイッチされた液柱を形成させる。なお、本操作は低圧下(たとえば、大気圧下)で行なうため、操作に伴うループ(52a、51、52b、53)内の圧力変動は生じない。
工程2の状態から、第1の流路切り替えバルブ(42a)をON状態にし、溶離液Bを送液する流路と、工程2で連結した濃縮液、試料および溶離液Aを充填した流路(すなわち、ループ(52a)、ループ(51)、ループ(52b)、ループ(53))とを連結する。これにより、溶離液Bで押し出される形でループ(52a)に充填した濃縮液、ループ(51)に充填した試料、ループ(52b)に充填した濃縮液、ループ(53)に充填した溶離液A、溶離液Bの順に分析カラム(71)に導入される(第1の流路切り替えバルブ(42a)から第2の流路切り替えバルブ(42b)までの流路は濃縮液が充填されているが、その量は僅かであり無視できる)。なお、溶離液Aが分析カラム(71)に導入されているときに、必要に応じて第1の流路切り替えバルブ(42a)をOFF状態に切り替えることで、溶離液Aによる分析時間(溶離液Aの分析カラム(71)への導入時間)の調整が行なえる。溶離液Aと溶離液Bの組成および/または濃度が異なる場合、本工程で、試料の濃縮ならびに溶離液Aおよび溶離液Bによるステップグラジエント分析を行なうことができる。なお、前記場合において、溶離液Bが有する試料の溶出力を、溶離液Aが有する試料の溶出力より強くすると好ましい。
溶離液を送液する送液手段と、
試料を濃縮する濃縮液を充填可能なループと前記ループに濃縮液を充填する濃縮液充填手段とを設け、前記濃縮液充填手段で濃縮液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した濃縮液を前記送液手段で送液された溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、流路切り替え手段と、
試料を充填可能なループと前記ループに試料を充填する試料充填手段とを、前記濃縮液を充填可能なループに備えた、試料導入手段と、
分析カラムおよび検出器と、
を備えたイオンクロマトグラフ装置であり、従来の試料濃縮を行なうイオンクロマトグラフ装置には必要であった濃縮カラムを備える必要がなく、かつ濃縮液の充填を低圧下(たとえば、大気圧下)で行なうことができる。したがって、従来の装置では必要であった濃縮液を送液するための高精度な耐圧ポンプが不要になる。さらに、本発明のイオンクロマトグラフ装置は、試料を濃縮する操作と濃縮試料を分析カラムに導入する操作とを同時に行なうため、試料濃縮に要する時間を大幅に短縮することができる。
第1の溶離液を送液する送液手段と、
試料を濃縮する濃縮液を充填可能なループと前記ループに濃縮液を充填する濃縮液充填手段とを設け、前記濃縮液充填手段で濃縮液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した濃縮液を前記送液手段で送液された第1の溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、第1の流路切り替え手段と、
第n(nは2以上)の溶離液を充填可能なループと前記ループに第nの溶離液を充填する第nの溶離液充填手段とを設け、前記第nの溶離液充填手段で第nの溶離液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した第nの溶離液を前記送液手段で送液された第1の溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、第(n−1)の流路切り替え手段に設けたループに備えた第nの流路切り替え手段と、
試料を充填可能なループと前記ループに試料を充填する試料充填手段とを、前記濃縮液を充填可能なループに備えた、試料導入手段と、
分析カラムおよび検出器と、
を備えたイオンクロマトグラフ装置は、低圧グラジエント分析を利用した従来のイオンクロマトグラフ装置と比較し、溶離液(または濃縮液)の切り替えを短時間かつスムーズに行なうことができる。これにより、溶離液切り替え後のベースラインの安定が早く、その後に溶出するイオンの定性/定量精度を向上させることできる。また、溶離液の切り替えも短時間で済むことから、総分析時間の短縮にもつながる。
本実施例で検討したイオンクロマトグラフ装置の流路図を図1および図3に示す。図1は試料の濃縮を行なわないイオンクロマトグラフ装置の流路図であり、図3は試料の濃縮が可能かつ濃縮カラムを備えない、本発明のイオンクロマトグラフ装置の流路図である。図3に示す装置は、図1の装置のうち、試料(20)を充填可能なループ(51)とループ(51)に試料を充填する試料充填手段(不図示)を設けた試料導入バルブ(41)を、
濃縮液(前処理液)(12)を充填可能なループ(52a、52b)と、ループ(52a、52b)に濃縮液を充填する充填ポンプ(32)と、を設けた流路切り替えバルブ(42)と、
試料(サンプル)(20)を充填可能なループ(51)とループ(51)に試料を充填する試料充填手段(不図示)を設けた、ループ(52a)とループ(52b)との間に備えた試料導入バルブ(41)と、
を備えた流路系に置き換えた装置である。
ループ(52a、52b)が送液ポンプ(31)からの流路および分析カラム(71)への流路と切り離された状態で、充填ポンプ(32)により濃縮液(12)をループ(52a、52b)に充填/保持可能な保持状態(OFF状態)と、
ループ(52a、52b)が送液ポンプ(31)からの流路および分析カラム(71)への流路と連結された状態で、送液ポンプ(31)で送液された溶離液A(バッファA)(11a)により、ループ(52a、52b)に充填した濃縮液を分析カラム(71)へ導入可能な導入状態(ON状態)と、
を切り替え可能なバルブである。また、試料導入バルブ(41)は、
ループ(51)がループ(52b)からの流路およびループ(52a)への流路と切り離された状態で、試料充填手段(不図示)により試料(20)をループ(51)に充填/保持可能な保持状態(OFF状態)と、
ループ(51)がループ(52b)からの流路およびループ(52a)への流路と連結された状態(ON状態)と、
を切り替え可能なバルブである。
(A)流路切り替えバルブ(42)および試料導入バルブ(41)がOFF状態にあるとき(図5a)は、送液ポンプ(31)により送液される溶離液A(11a)は直接分析カラム(71)へ送液される。図5aの状態では、ループ(52a、52b)には濃縮液(12)が、ループ(51)には試料(20)がそれぞれ充填手段により充填される。
(B)一定時間後、試料導入バルブ(41)をOFF状態からON状態にし、濃縮液を充填したループ(52a)−試料を充填したループ(51)−濃縮液を充填したループ(52b)を大気圧下で連結する(図5bおよび図7a)。
(C)次に、流路切り替えバルブ(42)をOFF状態からON状態に切り替え、送液ポンプ(31)からの流路と(B)で接続したループ(52a)−ループ(51)−ループ(52b)と分析カラム(71)への流路とを連結し、分析を開始する(図6cおよび図7b)。
(D)まず、濃縮液がループ(52a)の容量分だけ分析カラム(71)に導入される(図7c)。
(E)その後、試料がループ(51)の容量分だけ分析カラム(71)に導入される(図7d)。
(F)続いて、濃縮液がループ(52b)の容量分だけ分析カラム(71)に導入された後、送液ポンプ(31)で送液された溶離液Aが分析カラム(71)に導入され、試料が分離される(図7e)。なお、本実施例の分析系では、濃縮液(純水)による試料溶出は全くない。
図3に示す本発明のイオンクロマトグラフ装置の分析再現性を確認した。
本発明のイオンクロマトグラフ装置を、溶離液を複数切り替えて分離を行なうステップグラジエント分析に適用した装置を用いて分析を行なった。本実施例で使用した装置を図15および図16に示す。図15および図16に示す装置は、図3に示す装置に、さらに溶離液を充填可能なループ(53)とループ(53)に溶離液を充填する充填ポンプ(32b)とを設けた第2の流路切り替えバルブ(42b)を、ループ(52b)に備えており、2種類の溶離液(バッファ)を分析カラム(71)に導入できるようにしている。
(A)第1の流路切り換えバルブ(42a)、第2の流路切り替えバルブ(42b)および試料導入バルブ(41)がOFF状態にあるとき(図15a)は、送液ポンプ(31)により送液される溶離液B(11b)は直接分析カラム(71)へ送液される。図15aの状態では、ループ(52a、52b)には濃縮液(12)が、ループ(51)には試料(20)が、ループ(53)には溶離液A(11a)がそれぞれ充填手段により充填される。
(B)一定時間後、第2の流路切り替えバルブ(42b)および試料導入バルブ(41)をOFF状態からON状態にし、濃縮液を充填したループ(52a)−試料を充填したループ(51)−濃縮液を充填したループ(52b)−溶離液Aを充填したループ(53)を大気圧下で連結する(図15bおよび図18a参照)。
(C)次に、第1の流路切り替えバルブ(42a)をOFF状態からON状態に切り換え、送液ポンプ(31)からの流路と(B)で接続したループ(52a)−ループ(51)−ループ(52b)−ループ(53)と分析カラム(71)への流路とを連結し、分析を開始する(図16c、図18b参照)。
(D)まず、濃縮液がループ(52a)の容量分だけ分析カラム(71)に導入される(図18c)。
(E)その後、試料がループ(51)の容量分だけ分析カラム(71)に導入される(図18d)。
(F)続いて、濃縮液がループ(52b)の容量分だけ分析カラム(71)に導入された後、ループ(53)に充填された溶離液Aが分析カラム(71)に導入され、試料が溶離液Aにより分離される(図18e)。なお、本実施例の分析系では、濃縮液(純水)による試料の溶出は全くない。
(G)そして、送液ポンプ(31)で送液された溶離液Bが分析カラム(71)に導入され、溶離液Bによる試料の分離を行なう(図18f)。なお、第1の流路切り替えバルブ(42a)から第2の流路切り替えバルブ(42b)までの流路は濃縮液が充填されているが、その量は僅かであり無視できる。
図15および図16に示す本発明のイオンクロマトグラフ装置の再現性を確認した。本実施例で使用した装置および分析条件は実施例3と同様である。
12:濃縮液(前処理液)
20:試料(サンプル)
31:送液ポンプ
32:充填ポンプ
41:試料導入バルブ
42:流路切り替えバルブ
43:電磁弁
51、52、53:ループ
60:プレヒートコイル
71:分析カラム
72:濃縮カラム
80:カラム恒温槽
90:サプレッサ
100:検出器
110:抵抗管
Claims (2)
- 第1の溶離液を送液する送液手段と、
試料を濃縮する濃縮液を充填可能なループと前記ループに濃縮液を充填する濃縮液充填手段とを設け、前記濃縮液充填手段で濃縮液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した濃縮液を前記送液手段で送液された第1の溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、第1の流路切り替え手段と、
第n(nは2以上)の溶離液を充填可能なループと前記ループに第nの溶離液を充填する第nの溶離液充填手段とを設け、前記第nの溶離液充填手段で第nの溶離液を前記ループに充填可能な状態と前記ループに充填した第nの溶離液を前記送液手段で送液された第1の溶離液により送液可能な状態とを切り替え可能な、第(n−1)の流路切り替え手段に設けたループに備えた第nの流路切り替え手段と、
試料を充填可能なループと前記ループに試料を充填する試料充填手段とを、前記濃縮液を充填可能なループに備えた、試料導入手段と、
分析カラムおよび検出器と、
を備えたイオンクロマトグラフ装置。 - 第1の溶離液が有する、試料の溶出力が、第nの溶離液が有する、試料の溶出力より強い、請求項1に記載のイオンクロマトグラフ装置。
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