JP5583843B2 - 酸化物層または有機物層と有機高分子層を含むハイブリッド層およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物−有機高分子ハイブリッド層、これを含む絶縁層および有機電界効果トランジスタのような電子素子に関する。

電子素子／素材分野で用いられる絶縁体は表面に様々な反応性極性基を有し、有機半導体と界面をなす場合、電荷移動トラップとして作用するため表面を改質させる必要がある。既存の電子素子／素材分野で用いられている絶縁層の表面処理方式では自己組立単分子層方式や高分子超薄膜コーティング方式などがあるが、自己組立単分子層は、半導体溶液の工程で応用でき、絶縁層の疏水性表面処理が可能であり、有機電子素子の性能を改善させる一方、製造工程および環境条件が難しく、全面的に均一な表面特性を期待することが困難である短所がある。また、高分子超薄膜コーティング方式はその製造工程が簡単であるが、有機溶媒に対する内溶媒性が低く、後で溶液工程ができないという短所がある。前記超薄膜コーティング方式の短所を補完するために、高分子薄膜コーティング過程においてビス（トリクロロシリル）ヘキサンのような硬化剤を使用することもあったが、絶縁層表面の粗度を増加させる問題がある。

本発明の目的は、前述の問題点を解決するために案出されたもので、より簡単な工程によって製造可能であり、電子素子分野において様々に利用できる均一な表面特性を有するハイブリッド層、絶縁層、これを含む有機電界効果トランジスタおよびその製造方法を提供する。また、本発明のハイブリッド層は有機電子素子に応用可能である。

本発明のハイブリッド層は、酸化物層または有機物層と、前記酸化物層または前記有機物層と化学的に結合された有機高分子層とを含む。
前記酸化物層は、無機酸化物を含む単一層または無機酸化物を含む複数層の積層であってもよく、前記無機酸化物は、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ₂、ＩｎＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅およびＮｂ₂Ｏ₅からなる群より選択された１種以上の無機酸化物を含んでもよい。

前記有機物層は表面に官能基を含んだり、官能基を誘導することができるものであってもよく、前記官能基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、シラン基、アミン基、ニトロ基、エステル基、芳香族、ペプチド基、イソシアネート基、および硫黄からなる群より選択される少なくとも１つを含む飽和または不飽和炭化水素誘導体高分子であってもよい。

前記有機高分子は、疏水性または親水性高分子であってもよく、前記有機高分子は、ヒドロキシ基と、カルボキシル基と、−ＣＯＯＲ₁、−ＣＯＯＣＯＲ₁または−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂に表示されるカルボン酸誘導体と、アミン基と、イソシアネート基と、−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃に表示されるシラン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つに置換されたものであってもよい。但し、前記Ｒ₁ないしＲ₃は個別的に水素、アルコキシ基、ハロゲン族元素または炭素数１〜１２のアルキル基のいずれか１つである。

前記有機高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリトリクロロフルオロエチレン、ポリビニルフッ化物、ポリオレフィン系、ポリシラン系、ポリエステル系、ポリフルオロ系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリアクリレート系、ポリスチレン系、およびこの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよく、前記有機高分子は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

前記有機高分子層はブラシ状であってもよく、前記有機高分子層は、その厚さが３〜２０ｎｍであってもよく、前記有機高分子層は、前記有機高分子が前記酸化物層または前記有機物層の表面に存在するヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基、およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１つと反応して化学的に結合されたものであってもよい。

前記有機高分子層は、電子素子の基板または中間層であってもよく、前記ハイブリッド層は、電子素子の基板層または中間層であってもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、絶縁層はハイブリッド層を含み、本発明の他の一実施形態によれば、有機電界効果トランジスタは前記ハイブリッド層および有機半導体を含むものである。

本発明のハイブリッド層の製造方法は、酸化物層または有機物層に有機高分子を塗布するステップと、前記有機高分子が塗布された酸化物層または有機物層を熱処理して、前記有機高分子と前記酸化物層または有機物層の表面の官能基を結合させて有機高分子層を形成するステップとを含む。

前記塗布は、ドロップキャスト法、溶液スプレー法、インクジェット印刷法、またはスクリーン印刷法によって行ってもよく、前記有機高分子層はブラシ状に形成してもよい。
前記有機高分子層を３〜２０ｎｍ厚さで形成し、前記熱処理は、５０〜２００℃の温度で１〜１０時間の間に行ってもよい。

前記有機高分子を塗布する前、前記酸化物層または前記有機物層にヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基、およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１つを導入して光エネルギーを加えるステップをさらに含んでもよい。

前記熱処理の後、洗浄して前記有機高分子のうち前記酸化物層または前記有機物層の官能基と結合していない残余有機高分子を除去するステップをさらに含んでもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、ハイブリッド層を製造するステップと、前記ハイブリッド層に有機半導体を湿式または真空蒸着するステップとを含む。

本発明によれば、ブラシ状を有する非晶質の均一な表面を有する有機高分子層を含む絶縁層が簡単な製造方法によって取得できる。
また、本発明によれば、有機高分子層をなす高分子構造の制御によって様々な絶縁体表面の化学反応ができるよう表面処理することができる。これによって、表面特性の改質が可能であり、内溶媒性に優れて様々な電子素子分野において活用できる素材を取得することができる。

本発明のハイブリッド層を含む有機電界効果トランジスタの概略的な斜視図である。 実施形態１のハイブリッド基板の表面における化学的な結合過程を示す概念図である。 実施形態１の酸化物−有機高分子ハイブリッド基板のＸ線反射率法（ＸＲＲ）の分析結果である。 実施形態１で製造した酸化物−有機高分子ハイブリッド基板のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の分析結果である。 実施形態３の酸化物−有機高分子および有機物−有機高分子ハイブリッド層の製造過程の概略図である。 実施形態８の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略図である。 実施形態１、比較例１〜３で製造された絶縁層基板の水接触角の測定結果である。 実施形態１、比較例１〜３で製造された絶縁層基板の原子間力顕微鏡の分析結果である。 実施形態４〜７で製造された有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のＩ_D−Ｖ_Gトランスファカーブグラフである。 実施形態４〜７で製造された有機電界効果トランジスタの電荷移動度（μ_FET）の分析結果グラフである。 実施形態２で製造されたハイブリッド絶縁層基板を含むＴＥＳ−ＡＤＴ有機電界効果トランジスタ素子のＩ_D−Ｖ_Gトランスファカーブグラフである。 実施形態８で製造されたハイブリッド絶縁層基板を含むＴＩＰＳ−ＰＥＮ有機電界効果トランジスタ素子のＩ_D−Ｖ_Gトランスファカーブグラフである。

以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の説明において、関連する公知機能または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。また、本明細書で用いられる用語（ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ）は本発明の好ましい実施形態を適切に表現するために用いられた用語であって、これはユーザ、運用者の意図、または本発明が属する分野の慣例などによって変わり得る。したがって、本用語に対する定義は本明細書の全般にわたった内容に基づいて下されなければならないであろう。各図面に提示された同一の参照符号は同一の部材を示す。

本発明のハイブリッド層は、酸化物層または有機物層および前記酸化物層または前記有機物層と化学的に結合された有機高分子層を含む。「化学的に結合された」という意味は、有機高分子の一先端が酸化物層または有機物層と共有結合されたものを意味する。有機高分子は一部の無機元素を含んでもよい。

前記酸化物層は、無機酸化物を含む単一層または無機酸化物を含む複数層の積層であってもよく、前記無機酸化物はＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ₂、ＩｎＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅およびＮｂ₂Ｏ₅からなる群より選択された１種以上の無機酸化物を含む。結果的に、無機酸化物の単一層または積層−有機高分子ハイブリッド層になる。

一方、前記酸化物層は用途に応じて３ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有してもよい。
前記有機物層は表面に官能基を含んだり、官能基を誘導できるものであってもよく、前記官能基はヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、シラン基、アミン基、ニトロ基、エステル基、芳香族、ペプチド基、イソシアネート基および硫黄からなる群より選択される少なくとも１つを飽和または不飽和炭化水素誘導体高分子であってもよい。結果的に、有機物層の表面に有機高分子が結合された異種有機ハイブリッド層になる。

すなわち、ハイブリッドは「無機酸化物」と「有機高分子」の化学的な結合としてのハイブリッドの意味であってもよく、「有機水層表面」と「有機高分子」間の化学的な結合としてのハイブリッドの意味であってもよい。

前記有機高分子は疏水性または親水性高分子であってもよい。疏水性高分子の場合には電荷移動のトラップが低く、上部に有機半導体薄膜をコーティングするために有利である。

前記有機高分子は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体、アミン基、イソシアネート基、およびシラン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つに置換されたものであってもよい。特に、前記有機高分子の一先端が置換されたものであってもよい。前記Ｒ₁ないしＲ₃は個別的に水素、アルコキシ基、ハロゲン族元素、または炭素数１〜１２のアルキル基のいずれか１つであってもよく、前記カルボキシを酸誘導体は−ＣＯＯＲ₁、−ＣＯＯＣＯＲ₁、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂などであってもよく、前記シラン誘導体は−ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃であってもよい。

前記有機高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリトリクロロフルオロエチレン、ポリビニルフッ化物、ポリオレフィン系、ポリシラン系、ポリエステル系、ポリフルオロ系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリアクリレート系、ポリスチレン系、この共重合体などの疏水性高分子であるか主鎖が飽和または不飽和炭化水素誘導体である高分子であってもよい。

前記有機高分子は重量平均分子量が５、０００〜２００、０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。５、０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合は熱的安定性に問題が発生することがあり、２００、０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合は低い誘電率の問題がある。

前記有機高分子層、すなわち、酸化物層または有機物層の表面に化学的に結合して形成された有機高分子層はブラシ状であってもよい。ブラシ状とは、まるでブラシの形のように高分子の官能基の一先端が表面に付着され、反対の先端は流動的な状態であることを意味する。ただし、有機高分子層の全ての有機高分子が一先端のみを付着して反対側の先端は流動的な形態である場合のみならず、一部の有機高分子は上記のような状態で一部の有機高分子は両先端が全て付着している場合も含む。

このような高分子ブラシは高分子鎖の分子構造によって化学的な特性を制御することが容易であり、様々な官能基に置換することもできるため、酸化物単一層または積層絶縁体、有機物層高分子絶縁体などのように様々な絶縁体表面の官能基と反応して絶縁体の表面物性を制御することが容易である長所を有する。

前記有機高分子層はその厚さが３〜２０ｎｍであってもよい。有機高分子層の厚さが３ｎｍ未満であれば、コーティング薄膜（有機高分子層）は均一ではない問題があり、２０ｎｍを超過すれば、誘電率および熱安定性が低下するという問題がある。

前記有機高分子層は、前記有機高分子がより正確には有機高分子の一先端が前記酸化物層の表面に存在するヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミド基などのような極性官能基と反応して化学的に結合されたものであってもよい。化学的な結合であることから、溶液積層の薄膜製造の過程などで溶媒などを用いて洗浄する過程でも結合された有機高分子が離脱しない長所がある。

前記有機高分子層は、電子素子の基板の表面層であるか中間層であってもよいが、基板の表面層である場合は本発明のハイブリッド層はその自体でハイブリッド基板であってもよく、有機高分子層が中間層である場合は、本発明のハイブリッド層は電子素子の中間層としてハイブリッド絶縁層であってもよい。

一方、本発明の絶縁層は、前記ハイブリッド層を含んでもよく、本発明の有機電界効果トランジスタは前記ハイブリッド層と有機半導体を含んでもよい。
図１は、本発明のハイブリッド層を含む有機電界効果トランジスタの断面概略図である。図１（ａ）は上部電極、図１（ｂ）は下部電極の断面の概略図である。各ゲート３上に絶縁層４が形成され、絶縁層４上にブラシ状の有機高分子層５が形成されていてもよい。ブラシ状の有機高分子層５上に電極１と半導体２が形成されてもよい。

図１に示すハイブリッド層は、絶縁層４の種類に応じて酸化物層に有機高分子層が化学的に結合されたものであるか、有機物層に有機高分子層が化学的に結合されたものであってもよい。

本発明のハイブリッド層の製造方法は、酸化物層または有機物層に有機高分子を塗布するステップ、前記有機高分子が塗布された酸化物層または有機物層を熱処理して前記有機高分子と前記酸化物層または有機物層の表面の官能基を結合させて有機高分子層を形成するステップを含む。

前記塗布は、ドロップキャスト法、溶液スプレー法、インクジェット印刷法、およびスクリーン印刷法によって行なわれてもよい。
前記有機高分子層は上述したようなブラシ状で形成されてもよく、有機高分子層は３〜２０ｎｍの厚さで形成されてもよい。有機高分子層を３ｎｍ未満に形成すれば、コーティング薄膜（有機高分子層）を均一に形成することが困難であり、２０ｎｍよりも厚く形成すれば、誘電率および熱安定性が低くなる問題がある。

有機高分子層は、有機高分子が酸化物層の表面に存在するヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミド基などと反応して化学的に結合されたものであってもよい。

熱処理は５０〜２００℃の温度で１〜１０時間の間に行われる。５０℃よりも低い温度で熱処理すれば、有効レベルの化学的な結合が行われないことがあり、２００℃よりも高い高温で１０時間を超過して熱処理すれば、有機高分子層の変性の恐れがあり得る。

有機高分子を、例えば、溶液形態に塗布する前に酸化物層または有機物層の表面を洗浄してヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミド基などを導入して光エネルギーを加えるステップをさらに含んでもよい。このように予め導入されたヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミド基などによって有機高分子が酸化物層または有機物層にもっと堅固に化学的な結合が行われる。洗浄はアセトン、イソプロピルアルコールなどの溶媒にしてもよく、光エネルギーとして紫外線を活用してもよい。ただし、溶媒や光エネルギーがこれに限定されることはない。

熱処理の後、洗浄して前記有機高分子のうち酸化物層または有機物層の官能基と結合していない残余有機高分子を除去するステップをさらに含んでもよい。塗布された有機高分子のうち酸化物層または有機物層と化学的に結合していない有機高分子は洗浄過程において離脱される。一方、化学的に酸化物層と結合した有機高分子は化学的に結合しているため、溶媒を用いた洗浄にも堅固な結合を維持し、このような洗浄によって不純物なども洗浄されて高純度のハイブリッド層を取得することができる。

このように本発明のハイブリッド層は、有機高分子層と酸化物層または有機物層が化学的に強く結合しているため、物理化学的に極めて安定であり、有機親和的な疏水性表面特性を有し、さらに、表面の粗度が低いことから有機半導体の絶縁体または絶縁層として有効に用いられる。特に、従来における高分子がコーティングされた無機酸化物基板に比べて様々な有機溶媒に洗浄しても有機高分子層が除去されないため、真空蒸着法を用いて有機半導体を本発明のハイブリッド層（特に、本発明のハイブリッド層がハイブリッド基板である場合）に蒸着する工程のみならず、ドロップキャスト法、溶液スプレー法、インクジェット印刷法、またはスクリーン印刷法などの湿式溶液工程を用いる工程にも活用され得る長所がある。

本発明の有機電界効果トランジスタの製造方法は、前述した方法によってハイブリッド層を製造するステップおよびハイブリッド層に有機半導体を湿式または真空蒸着するステップを含む。

以下、実施形態によって本発明をより詳しく説明する。ただし、実施形態は本発明を説明するためのものであって、本発明がこれに限定されることはない。
実施形態１：絶縁基板の製造１
実施形態１において、本発明のハイブリッド層が絶縁層となる絶縁基板を製造した。図２は、実施形態１のハイブリッド基板の表面における化学的な結合過程を示す概念図である。シリコン基板上にベース無機酸化物層を形成して３００ｎｍ厚さのシリコン酸化物（ＳｉＯ₂）の薄膜を用いた。基板をアセトンで洗浄した後紫外線に露出させた。

有機高分子として用いるジメチルクロロシランの先端処理されたポリスチレン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、重量平均分子量約８０００ｇ／ｍｏｌ）４ｍｇをトルエン
溶媒１ｍｌに溶かして溶液を製造した。官能基であるジメチルクロロシランが一先端に置換されたポリスチレンをＳｉＯ₂基板に約２０ｎｍの厚さでスピンキャスト法を用いてコーティングし、１１０℃で６０分の間熱処理した。反応しないジメチルクロロシランの先端処理されたポリスチレン除去のためにトルエンで洗浄して３分間超音波を加えた。

トルエン処理の後Ｘ−ｒａｙ反射率（ＸＲＲ）法によって官能基が置換されたポリスチレンブラシ層が６ｎｍの厚さｇ（層の厚さ＝２π／ΔＱｚ）にシリコン酸化物層に結合していることが確認された。図３は、実施形態１における酸化物−有機高分子ハイブリッド基板のＸ線反射率法（ＸＲＲ）の分析結果である。

図４は、実施形態１で製造した酸化物−有機高分子ハイブリッド基板のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の分析結果である。無処理シリコン酸化物基板と官能基が置換されたポリスチレンブラシ−シリコン酸化物ハイブリッド基板をトルエン洗浄の前後のＸＰＳ分析結果を示したものである。トルエン洗浄前のハイブリッド基板を点線に、トルエン洗浄後のハイブリッド基板を細い実線に、ポリスチレン処理をしていないシリコン酸化物ＳｉＯ₂基板を太い実線に表示した。

図４に示すＸＰＳ結果から確認されるように、トルエン洗浄の前後にハイブリッド基板内の有機高分子層の官能基が置換されたポリスチレンから検出されるＣ１ｓの強度に大きい変化はないことが分かる。

実施形態２：絶縁基板の製造２
ポリカーボネート基板上に無機酸化物層として５０ｎｍの厚さのアルミニウム酸化物であるＡｌＯ_xを用いたことを除いては、実施形態１と同じ方法によってハイブリッド絶縁基板を製造した。

実施形態３：中間層の製造
ポリビニルフェノール（ＰＶＰ、ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ））（重量平均分子量約２５，０００ｇ／ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）溶媒に溶かして１０重量％溶液を製造した。ＰＶＰ溶液をインクジェット印刷方式によってＰＥＴ基板上にコーティングして有機絶縁層を製造し、紫外線に１０分間露出させて表面に反応基であるヒドロキシ基を形成させた。ジメチルクロロシランの先端処理されたポリスチレン（重量平均分子量約８０００ｇ／ｍｏｌ）４ｍｇをトルエン溶媒１ｍｌに溶かして溶液を製造した。前記官能基が置換されたポリスチレンをＰＶＰ絶縁層上にドロップキャスト法を用いてコーティングし、１１０℃で６０分の間熱処理した。反応しない官能基が置換されたポリスチレン除去のためにトルエンで洗浄して３分間超音波を加えた。前記の製造過程を図５に示した。

実施形態４：有機電界効果トランジスタの製造１
前記実施形態１で製造されたハイブリッド絶縁層基板上にペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を真空蒸着法によって５０ｎｍの厚さに蒸着させた。ここで、蒸着速度は０．１Å／ｓ、真空度は１０^-6Ｔｏｒｒ、基板温度は２５℃に調整した。最後にＡｕの上部電極を熱真空蒸着によって形成し、ペンタセン有機電界効果トランジスタを製造した。チャネルの長さ（Ｌ）と幅（Ｗ）はそれぞれ１００μｍと１５００μｍであった。

実施形態５：有機電界効果トランジスタの製造２
実施形態１で製造された基板上にＮ、Ｎ’−ジトリデシル−３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ１３、Ａｌｄｒｉｃｈ社製造）を真空蒸着法によって５０ｎｍの厚さに蒸着させた。ここで、蒸着速度は０．１Å／ｓ、真空度は１０^-6Ｔｏｒｒ、基板温度は２５℃に調整した。最後に、Ａｌ電極を熱真空蒸着によって形成してＰＴＣＤＩ−Ｃ１３有機電界効果トランジスタを製造した。チャネルの長さ（Ｌ）と幅（Ｗ）はそれぞれ１００μｍと１５００μｍであった。

実施形態６：有機電界効果トランジスタの製造３
実施形態１で製造された基板上にトリエチルシリルエチニルアントラジチオフェン（ＴＥＳ−ＡＤＴ、合成）をスピンキャスト法によってコーティングした。その後、常温で約２０分間ジクロロエタン気体の雰囲気で後処理した後、Ａｕ電極を熱真空蒸着によって形成してＴＥＳ−ＡＤＴ有機電界効果トランジスタを製造した。チャネルの長さ（Ｌ）と幅（Ｗ）はそれぞれ１００μｍと１５００μｍであった。

実施形態７：有機電界効果トランジスタの製造４
実施形態１で製造された基板上にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、ＢＡＳＦ製造）をスピンキャスト法でコーティングした。その後、１２０℃で約２時間の間熱処理した後、Ａｕ電極を熱真空蒸着によって形成してＰ３ＨＴ有機電界効果トランジスタを製造した。チャネルの長さ（Ｌ）と幅（Ｗ）はそれぞれ１００μｍと１５００μｍであった。

実施形態８：薄膜トランジスタの製造
実施形態３のハイブリッド絶縁層を製造した後、ジメチルクロロシランの先端処理されたポリスチレン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、重量平均分子量の約８０００ｇ／ｍｏｌ）処理されたＰＶＰ絶縁層上に有機半導体のＴＩＰＳ−ＰＥＮ（６、１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン）１０ｍｇをトルエン１ｍｌ溶媒に溶かして溶液を製造してドロップキャスト法を用いてコーティングした。ゲート、ソース、ドレイン電極は分散溶液を用いてインクジェット印刷方式によって製造し、図６に示す構造（ＰＥＴ基板６上にゲート３およびＰＶＰ層が形成され、ハイブリッド層上に電極１および半導体２が形成された構造）を有する電界効果トランジスタを製造した。

比較例１
無機酸化物層として３００ｎｍ厚さのシリコン酸化物ＳｉＯ₂を用いた。基板をアセトンで洗浄した後紫外線に露出させた。無置換ポリスチレン（重量平均分子量約８０００ｇ／ｍｏｌ）４ｍｇを１ｍｌトルエン溶媒に溶かして溶液を製造した。ポリスチレン溶液をＳｉＯ₂基板にスピンキャスト法を用いて約２０ｎｍの厚さのフィルムをコーティングした後、１１０℃で６０分の間熱処理した。

比較例２
無機酸化物層として３００ｎｍ厚さのＳｉＯ₂を用いた。基板をアセトンで洗浄した後紫外線に露出させた。ヘキサメチルジシラゼン自己組立単分子層の処理されたＳｉＯ₂基板を１１０℃で６０分の間熱処理した。反応しないヘキサメチルジシラゼンを除去するためにトルエンで洗浄またはトルエン溶液に担持した後３分間超音波を加えた。

比較例３
比較例１、２で用いた無機酸化物層である３００ｎｍ厚さのＳｉＯ₂をアセトン洗浄後いずれの処理も行わず、実施形態４〜7と同じ過程で有機電界効果トランジスタを製造するための単独絶縁層として用いた。

以下は、実施形態および比較例を各評価によって比較分析した。
１．疏水性評価
実施形態１、比較例１〜２、およびアセトン洗浄後に無処理ＳｉＯ₂基板（比較例３）に水滴を落とし、水接触角を測定することによって疏水性を評価した。ただし、実施形態１および比較例１の場合、上部有機高分子層の溶媒抵抗性を評価するためにトルエン洗浄前とトルエン洗浄後とに分類して測定した。測定された結果は下記の表１の通りである。

前記表１および図７から確認されるように、実施形態１のハイブリッド層の場合、トルエン洗浄の前後において疏水性には差がないものの、比較例１の場合、洗浄前は疏水性を有しているものの、洗浄後のポリスチレンフィルム層がトルエン溶媒によって除去されて疏水性が急激に落ちることが分かる。これは単にポリスチレンをコーティングした場合、トルエンのような有機溶媒に脆弱であることを証明したものである。

２．表面の粗度測定
無処理シリコン酸化物層（ＳｉＯ₂）、実施形態１、比較例１（トルエン洗浄前）、比較例２を原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて表面の粗度を測定した。図８は、無処理ＳｉＯ₂（ａ）、実施形態１（ｂ）、比較例１（ｃ）、比較例２（ｄ）で製造した絶縁層基板の原子間力顕微鏡の分析結果である。実施形態１の表面の粗度（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ、Ｒ_q）が０．４４ｎｍとして無処理ＳｉＯ₂基板の粗度（Ｒ_q）０．４０ｎｍとトルエン処理前の比較例１の基板の粗度（Ｒ_q）０．４３ｎｍと相異しないことが確認された。

３．有機電界効果トランジスタ性能評価［１］
実施形態４〜７と比較例１〜３で製造した絶縁層を含む有機電界効果トランジスタの性能を測定し、表２、図９および図１０に示した。図９は、実施形態４〜７と比較例１〜３で製造した絶縁層の適用された有機電界効果トランジスタのＩ_D−Ｖ_Gトランスファカーブグラフ（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（ａ）、ＰＴＣＤＩ−Ｃ１３（ｂ）、ＴＥＳ−ＡＤＴ（ｃ）、Ｐ３ＨＴ（ｄ）有機半導体とハイブリッド、および比較例１、２、無処理ＳｉＯ₂（比較例３））であり、図１０は、実施形態４〜７と比較例１〜３で製造した絶縁層を含む有機電界効果トランジスタの電荷移動度（μ_FET）の分析結果グラフである。

図９に示すＩ_D−Ｖ_Gトランスファカーブから下記の数式（１）によって図１０に示す電荷移動度（μ_FET）を取得することができた。

閾値電圧Ｖ_Oも測定されたトランスファカーブの接線がＶ_G軸と交差する地点の電圧から取得できる。さらに、電流比Ｉ_on／Ｉ_offは測定素子の最大／最小の電流値から取得できる。

表２および図１０に示すように、真空蒸着によって処理したペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）とＰＴＣＤＩ−Ｃ１３有機電界効果トランジスタの場合、実施形態１が比較例１と同一、あるいは優れた有機半導体素子の性能を有することが確認され、スピンキャスト法のような積層型の有機半導体溶液プリンティング工程では、有機溶媒による絶縁層上部の高分子層の剥離が誘発される比較例１とは異なる実施形態１を適用したＴＥＳ−ＡＤＴおよびＰ３ＨＴ有機電界効果トランジスタが優れた性能を表していることが確認される。

４．有機電界効果トランジスタ性能評価［２］
実施形態２で用いられたポリカーボネート柔軟基板上のハイブリッド絶縁層が適用されたＴＥＳ−ＡＤＴ有機電界効果トランジスタおよび素子性能を測定して図１１および表３に示した。図１１は、実施形態２で製造されたポリカーボネート柔軟基板上のハイブリッド絶縁層が適用されたＴＥＳ−ＡＤＴ有機電界効果トランジスタのＩ_D−Ｖ_Gトランスファカーブグラフの分析結果である。表３および図１１に示すように、実施形態２によって製造されたハイブリッド絶縁層上にスピンキャストの有機半導体溶液フィルム工程によって製造されたＴＥＳ−ＡＤＴ有機電界効果トランジスタ素子は、１Ｖ以下の超低電力の駆動でも極めて優れた電荷移動度、閾値電圧、電流点滅比を表すことが確認される。

５．有機電界効果トランジスタ性能評価［３］
実施形態８で製造されたＴＩＰＳ−ＰＥＮ有機電界効果トランジスタの素子性能を測定して図１２および表４に示した。図１２は、実施形態８で製造されたＴＩＰＳ−ＰＥＮ有機電界効果トランジスタのＩ_D−Ｖ_Gトランスファカーブグラフの分析結果である。表４および図１２に示すように、実施形態８を用いたドロップキャストＴＩＰＳ−ＰＥＮ有機電界効果トランジスタ素子が極めて優れた性能を表すことが確認される。

１ 電極
２ 半導体
３ ゲート
４ 絶縁層
５ ブラシ状の有機高分子層
６ ＰＥＴ基板

Claims (14)

1. 酸化物層または有機物層にヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、アルコキシ基、およびアミド基からなる群より選択される少なくとも１つを導入して光エネルギーを加えるステップと、
   ヒドロキシ基と、カルボキシル基と、−ＣＯＯＲ _１ 、−ＣＯＯＣＯＲ _１ または−ＣＯＮＲ _１ Ｒ _２ に表示されるカルボン酸誘導体と、アミン基と、イソシアネート基と、−ＳｉＲ _１ Ｒ _２ Ｒ _３ に表示されるシラン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つによって置換された有機高分子を含む塗布液を前記酸化物層または有機物層に塗布するステップと（但し、前記Ｒ _１ ないしＲ _３ は、個別的に水素、アルコキシ基、ハロゲン族元素または炭素数１〜１２のアルキル基のいずれか１つである）、
   前記有機高分子が塗布された酸化物層または有機物層を熱処理して、前記有機高分子と前記酸化物層または有機物層の表面の官能基を結合させて有機高分子層を形成するステップと、
   を含むことを特徴とする絶縁性のハイブリッド層の製造方法。
2. 前記酸化物層は、無機酸化物を含む単一層または無機酸化物を含む複数層の積層であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド層の製造方法。
3. 前記無機酸化物はＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＩｎＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５からなる群より選択された１種以上の無機酸化物を含むことを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド層の製造方法。
4. 有機高分子を含む塗布液を前記酸化物層または有機物層に塗布するステップは、
   前記−ＳｉＲ _１ Ｒ _２ Ｒ _３ に表示されるシラン誘導体によって置換された前記有機高分子を含む塗布液を前記酸化物層に塗布するステップである、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のハイブリッド層の製造方法。
5. 前記有機高分子は、疏水性または親水性高分子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のハイブリッド層の製造方法。
6. 前記有機高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリトリクロロフルオロエチレン、ポリビニルフッ化物、ポリオレフィン系、ポリシラン系、ポリエステル系、ポリフルオロ系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリアクリレート系、ポリスチレン系、およびこの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載のハイブリッド層の製造方法。
7. 前記有機高分子は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである有機高分子であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のハイブリッド層の製造方法。
8. 前記塗布は、ドロップキャスト法、溶液スプレー法、インクジェット印刷法、またはスクリーン印刷法によって行うことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のハイブリッド層の製造方法。
9. 前記有機高分子層はブラシ状に形成することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか1項に記載のハイブリッド層の製造方法。
10. 前記有機高分子層を３〜２０ｎｍ厚さで形成することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか1項に記載のハイブリッド層の製造方法。
11. 前記熱処理は、５０〜２００℃の温度で１〜１０時間の間に行うことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか1項に記載のハイブリッド層の製造方法。
12. 前記熱処理の後、洗浄して前記有機高分子のうち前記酸化物層または前記有機物層の官能基と結合していない残余有機高分子を除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のハイブリッド層の製造方法。
13. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項の方法によってハイブリッド層を製造するステップと、
    前記ハイブリッド層に有機半導体を湿式または真空蒸着するステップと、
    を含むことを特徴とする有機電界効果トランジスタの製造方法。
14. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項の方法によって製造された絶縁性ハイブリッド層。