JP5562857B2 - ヨードアパタイトの合成および緻密化のためのフラッシュ焼結技術の使用 - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ素アパタイト（iodine apatite）またはヨードアパタイト（iodoapatite）の合成および緻密化のための、ＳＰＳ（スパークプラズマ焼結：Spark Plasma Sintering）およびＦＡＳＴ（電界活性化焼結技術：Field-Activated Sintering Technique）としても知られる「フラッシュ焼結（flash sintering）」と称される技術の使用に関する。

特に、この発明は、使用済み核燃料の再処理分野における用途を見出すものであり、使用済み核燃料の再処理において生成される水性排出液に存在する放射性ヨウ素、特にヨウ素-129をリン灰石（アパタイト）中に調整（condition）または貯蔵するために用いられ得る。

ヨウ素は、使用済み核燃料中に存在する核分裂生成物であり、その同位体であるヨウ素-129は、半減期が１５７０万年である。

人類に対するその放射毒性（当該同位体が集中する甲状腺との親和性に密接に関連する）を考慮して、近年、水のようなベクター（vector）による拡散（dissemination）に対して耐性を有する耐久性マトリクス中にヨウ素を調整および貯蔵することに関するいくつかの研究が行われている。

研究によれば、ヨウ素をアパタイト系に属するセラミクスに取り込むことができることが示されている。

特に、ヨードアパタイトは、ヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）と式Ｐｂ_３（ＶＯ_４）_１．６（ＰＯ_４）_０．４で表されるリンバナジウム酸鉛との間の下記の反応によって合成され得る（特許文献１）：
３Ｐｂ_３（ＶＯ_４）_１．６（ＰＯ_４）_０．４ ＋ ＰｂＩ_２ →
Ｐｂ_１０（ＶＯ_４）_４．８（ＰＯ_４）_１．２Ｉ_２

この合成は、密封された石英アンプル中、７００℃のオーダーの温度および約１０時間の保持時間で、あるいは、セラミックルート、すなわち、加圧下の反応性焼結により行われ得る（非特許文献１および２）。

後者の場合には、反応物に第３の材料が添加される。この材料の役割は、ヨウ素の不浸透性の収納を可能にするものであり、その性質は、選択される焼結技術により異なる。

したがって、一軸圧力下すなわちＨＵＰ（一軸ホットプレス：Hot Uniaxial Pressing）の反応性焼結の場合には、上記材料は反応物の１つであり、この特定の場合においては、マトリクスとして用いられ得るリンバナジウム酸鉛である（非特許文献３）。これにより、融点より高い（４１０℃）ヨウ化鉛の拡散を制限することができる。さらに、上記マトリクスは、ヨウ素を収納するだけでなく、ヨードアパタイト形成のための消耗可能なレザバーとして機能する。

等方圧力下すなわちＨＩＰ（ホットアイソタクティックプレス：Hot Isotactic Pressing）の反応性焼結の場合には、種々の性質を有する容器（金属、ガラス等）が用いられ得る。

すべての場合において、ヨードアパタイトの生成には５００℃を超える温度が必要とされる。当該温度について、不浸透性の収納がなければヨウ素の揮発が観察される。実際、Ｐｂ_１０（ＶＯ_４）_４．８（ＰＯ_４）_１．２Ｉ_２の組成を有するアパタイトの場合には、熱重量分析により決定される質量損失の開始は５００℃に対応する。

さらに、反応性焼結は、いくつかの困難を伴い得る。実際、高い緻密化度（すなわち、９２％よりも大きい）を保証しながら１００％近い反応収率を達成することは、複雑であることがわかっている。しかし、深い地層型用地（deep geological layer type site）における貯蔵期間中のヨウ素アパタイトによる滲出によって放出され得るヨウ素の量を最小化することを所望する場合には、これらの２つの状況は満足されなければならない。

ＨＵＰ反応性焼結の場合には、焼結条件の最適化により、ヨウ素を２．７％の重量含有量で８８％の緻密化度を有するヨードアパタイトコアに取り込むcer-cer複合体を生成することができる。これらの値については、開放気孔率のフラクションが材料中に残っており、その結果、潜在的なベクターによるヨウ素の流通に好適な表面を発達させる（マトリクスがヨウ素の拡散に対する保持の役割を全く果たさないという控えめな推定による）。

反応性焼結の落とし穴を回避するために、合成および焼結工程の分離が想定されている（非特許文献４）。しかし、この場合には、合計２つの高温工程が存在し、エネルギー的に不利である。さらに、合成に割り当てられるチャンバー（これは、その後ヨウ素で汚染される）の管理は、時間およびコストの両方の点でプロセスにおける相当の負担となる。

ＷＯ９６／１８１９６国際公開パンフレット

C. Guy et al., C. R. Physique 2002, 3, 827-837 E. R. Maddrell and P. K. Abraitis, Material Research Society Symposium Proceedings 2004, 807, 261-266 F. Audubert et al., Solid State Ionics 1997, 95(1-2), 113-119 M. UNO et al., Journal of Nuclear Materials 2001, 294(1-2), 119-122

これらの研究に関連して、本発明者らは、ＨＵＰまたはＨＩＰタイプの従来の焼結技術の代わりに、ヨードアパタイトを合成および緻密化するためにフラッシュ焼結技術を使用することにより、驚くべきことに上記のすべての問題を解決できることを見出した。

特に、本発明者らは、フラッシュ焼結技術を使用することにより、９７％を超える緻密化度と１００％またはそれに近い反応収率とを有するヨードアパタイトを得ることができること、同時に、ヨウ素の不浸透性の収納を確実にすることを意図するマトリクスの使用の必要性を排除できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づくものである。

したがって、本発明の第一の主題は、ヨードアパタイトの合成および緻密化のためのフラッシュ焼結技術の使用である。

フラッシュ焼結技術によるヨードアパタイトの合成および緻密化に使用され得るダイの一例を示す模式図である。 本発明にしたがって調製されたヨードアパタイトのＸ線回折図である。

上記のように、本発明の第一の主題は、ヨードアパタイトの合成および緻密化のためのフラッシュ焼結技術の使用である。

文献によれば、「フラッシュ焼結」という表現は、例えばＨＵＰ焼結のように緻密化されるべき材料はダイ中で一軸圧力に供されるが、導電性材料（代表的には、グラファイト）で構成されるダイは、電流（一般的には、パルス化直流）が通過するような焼結を意味するものとして理解される。したがって、このダイは、高い加熱速度および緻密化される材料への良好な熱伝導を有する熱源として機能する。

その結果、同等の緻密化度においては、一般的には、この焼結技術により、従来の焼結技術に必要とされるよりも低い焼結温度および短い焼結時間を用いることができる。

本発明は、あらゆるタイプのヨードアパタイトの合成および緻密化に関連し得る。したがって、例えば、以下のヨードアパタイトの調製に適用され得る：
A. Ditte in Annales de Chimie et de Physique 1886, 6th series (volume VIII), 502に記載のＣａ_１０（ＶＯ_４）_６Ｉ_２；
G. Baud et al. in Materials Research Bulletin 1979, 14, 675に記載のＢａ_１０（ＲｅＯ_５）_６Ｉ_２；および
M. S. Schriewer and W. Jeitschko in Journal of Solid State Chemistry 1993, 107, 1に記載のＳｒ_１０（ＲｅＯ_５）_６Ｉ_２。

しかし、ヨードアパタイトは、固体状態でヨード化合物、例えばヨウ化金属（これも固体状態である）と反応する下記式（Ｉ）の化合物から得られるものであることが好ましい：
Ｍ_３（ＸＯ_４）_２−２ｘ（ＰＯ_４）_２ｘ （Ｉ）
ここで、
Ｍは、鉛およびカドミウムから選択され；
Ｘは、バナジウムおよびヒ素から選択され；および
ｘは、０に等しいか、０より大きくて１より小さい。
実際、このようにして得られるヨードアパタイトは、長期間の貯蔵にきわめて適した安定性および耐久特性を示す。

このことは、本発明が好ましくは以下を含むことによる：
ａ）共に粉末形態である上記式（Ｉ）に対応する化合物およびヨード化合物を混合すること；次いで
ｂ）得られた混合物をフラッシュ焼結技術により反応性焼結すること。

本発明によれば、上記ヨード化合物は、有利なことにはヨウ化金属であり、特にヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）またはヨウ化銀（ＡｇＩ）である。この場合、これらの化合物と式（Ｉ）の化合物との反応は以下のように記載される：
ＰｂＩ_２ ＋ ３〔Ｍ_３（ＸＯ_４）_２−２ｘ（ＰＯ_４）_２ｘ〕
→ ＰｂＭ_９（ＸＯ_４）_６−６ｘ（ＰＯ_４）_６ｘＩ_２
あるいは
ＡｇＩ ＋ ３〔Ｍ_３（ＸＯ_４）_２−２ｘ（ＰＯ_４）_２ｘ〕
→ ＡｇＭ_９（ＸＯ_４）_６−６ｘ（ＰＯ_４）_６ｘＩ□
ここで、記号□は、ヨウ素部位における空孔を表す。

本発明の特に好ましい１つの実施形態によれば、上記式（Ｉ）の化合物は、式Ｐｂ_３（ＶＯ_４）_２−２ｘ（ＰＯ_４）_２ｘで表されるバナジウム酸鉛またはリンバナジウム酸鉛である。ここで、ｘは上記の通りである。上記ヨード化合物がヨウ化鉛であれば、ヨードアパタイトは下記式（ＩＩ）に対応する：
Ｐｂ_１０（ＶＯ_４）_６−６ｘ（ＰＯ_４）_６ｘＩ_２ （ＩＩ）
式（ＩＩ）において、ｘは、上記の通りである。

好ましくは、ｘは０．１〜０．７５の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．３の範囲であり、ｘの最も好ましい値は０．２である。

後者の場合、式（Ｉ）の化合物はＰｂ_３（ＶＯ_４）_１．６（ＰＯ_４）_０．４であり、ＰｂＩ_２との反応の結果、式Ｐｂ_１０（ＶＯ_４）_４．８（ＰＯ_４）_１．２Ｉ_２のヨードアパタイトが得られる。

本発明によれば、上記反応性焼結は、有利なことには、１５〜１５０ＭＰａの範囲、好ましくは４０〜１００ＭＰａの範囲の一軸圧力下、４００〜５００℃の範囲、より好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度で行われる。

上記焼結時間は、焼結温度に達したときから好ましくは３〜３０分、より好ましくは５〜２０分である。

式（Ｉ）の化合物は、従来のプロセスで調製され得る。

したがって、例えば、ＭがＰｂを表す場合には、式（Ｉ）（ここで、ｘが０に等しい）の化合物は、１０００℃のオーダーでの、酸化鉛と五酸化バナジウムとの固体／固体反応、あるいは、酸化鉛とＨＮ_４Ｈ_２ＡｓＯ_４との固体／固体反応により得られ得る。一方、式（Ｉ）（ここで、ｘが０より大きい）の化合物は、ホスフェートイオンを提供するに適切な補足的反応物（例えば、リン酸水素二アンモニウム）を用いることにより得られ得る。

ＭがＣｄを表す場合には、酸化鉛を酸化カドミウムに置き換えた同様のプロセスを用いることができる。

また、式（Ｉ）の化合物は、従来のタイプの粉砕プロセス、すなわち、機械的粉砕、摩擦粉砕等により粉末に小型化（reduce）され得る。その主要な目的は、ヨード化合物の粉末との密接な接触を得るために非常に微細な粒子サイズの粉末（理想的には、最大で１μｍ）を得ることである。

本発明は、以下のような多くの利点を有する、すなわち：
− ヨードアパタイトの合成および緻密化を単一工程で行うことができる；
− このような合成および緻密化を十分に低い温度かつ十分に短い時間で行うことにより、反応物として用いられるヨード化合物の拡散およびヨウ素の揮発のリスクを排除することができ、結果として、不浸透性の収納マトリクスに頼る必要がない；
− さらに、非常に高度に圧縮されたヨードアパタイトが得られる。すなわち、深い地層型用地における放射性ヨウ素の調整および貯蔵のためのヨードアパタイトに関して要求される基準を満たす、９７％を超える緻密化度を有するヨードアパタイトが、反応収率１００％またはそれに近い値で得られる。

したがって、本発明は、使用済み核燃料の再処理に由来する水性排出液に存在する放射性ヨウ素をアパタイト中に調整および貯蔵することについて特に利点を有する。

したがって、本発明によれば、ヨードアパタイト中に存在するヨウ素は、好ましくは放射性ヨウ素であり、より詳しくはヨウ素-129である。

この場合、ヨードアパタイト合成のための反応物として使用されるヨード化合物は、使用済み核燃料の再処理プラントの水性排出液由来の放射性ヨウ素除去の際に得られる化合物に対応するか、あるいは、後者から直接調製される。

ヨードアパタイトの調製についての実施例に関し、および添付の図面を参照する本明細書の残りの部分に照らせば、本発明をより理解できるであろう。

もちろん、これらの実施例は、本発明の主題の例示のためのみに提供されるものであり、どのような状況においても当該主題を限定するものではない。

式Ｐｂ_１０（ＶＯ_４）_４．８（ＰＯ_４）_１．２Ｉ_２のヨードアパタイトが以下の方法で調製される。

リンバナジウム酸鉛／ヨウ化鉛混合物の調製
最初に、Ｐｂ_３（ＶＯ_４）_１．６（ＰＯ_４）_０．４の組成を有するリンバナジウム酸鉛が、機械的混合により予め均一化された、酸化鉛、五酸化バナジウムおよびリン酸水素二アンモニウムの化学量論的混合物を、空気中、１０００℃の温度で１時間か焼することにより調製される。反応は以下のとおりである：
３ＰｂＯ ＋ ０．８Ｖ_２Ｏ_５ ＋ ０．４（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ →
Ｐｂ_３（ＶＯ_４）_１．６（ＰＯ_４）_０．４ ＋ ０．６Ｈ_２Ｏ ＋ ０．８ＮＨ_３

次いで、得られたリンバナジウム酸鉛は、ジャーを備えた遊星ミル（planetary mill）およびタングステンカーバイド製ボールを用いて、超純水中（固体／水の重量比＝１）で第１の粉砕に供される。この粉砕は、３００ｒｐｍの速度で１時間行われる。

次に、リンバナジウム酸鉛は、水中で第２の摩擦粉砕に供される。この粉砕は、粉末／ボール（重量比＝１／９、粉末重量＝１００ｇ）を含む７５０ｃｍ^３のジルコニア製ジャー中で、粉砕媒体として直径１ｍｍと２ｍｍの等重量のジルコニアボールで構成された媒体を用いて行われる。シャフトの回転速度は４５０ｒｐｍに設定され、粉砕時間は４時間に設定される。得られた懸濁液は、粉砕ボールを分離するために１２５μｍのカットオフしきい値を有するスクリーンを用いてスクリーニングされ、次いで、当該懸濁液は、水が完全に蒸発するまでオーブン中で乾燥されて、粉末が得られる。

さらに、ヨウ化鉛が、ＮａＩ／Ｐｂ（ＮＯ_３）_２のモル比が２に等しいヨウ化ナトリウムおよび硝酸鉛から出発して、室温およびｐＨ５（硝酸を加えることにより得られる）での、水中における沈殿により調製される。

この場合、反応は以下のとおりである：
２ＮａＩ_（ａｑ） ＋ Ｐｂ（ＮＯ_３）_{２（ａｑ）}
→ ＰｂＩ_２（ｓ） ＋ ２ＮａＮＯ_{３（ａｑ）}

ろ過後、得られたＰｂＩ_２粉末は、オーブン中で終夜乾燥される。

次に、上記リンバナジウム酸鉛およびヨウ化鉛は、化学量論比（すなわち、ＰｂＩ_２を１モルに対してＰｂ_３（ＶＯ_４）_１．６（ＰＯ_４）_０．４を３モル）で混合される。この混合物は、水を変性エタノールで置き換えたこと以外はリンバナジウム酸鉛に関して上述したのと同一の操作条件を用いた摩擦により均一化される。

リンバナジウム酸鉛／ヨウ化鉛混合物の反応性焼結
リンバナジウム酸鉛／ヨウ化鉛混合物の反応性焼結が、Sumitomo, Dr Sinter L型フラッシュ焼結装置を用いて行われる。この装置は以下を備える：
・ リンバナジウム酸鉛／ヨウ化鉛混合物試料が配置されるグラファイトダイ；および
・ 上記ダイに作用（apply）する、パルス化直流電源に接続された２つの電極。

上記ダイを模式的に示す図１からわかるように（図１における符号１０がダイを表す）、ダイは、中空円筒状のダイ本体１、および、焼結プロセスを通して試料３に一軸圧力を付与することができる２つの対称的ピストン２ａ、２ｂから構成される。

ダイ本体１は、その中央部に穴があけられ、ハウジング４に熱伝対が導入できるようにされている。熱伝対の役割は、温度を測定および制御することである。この熱伝対は、試料３から２ｍｍ離れている。

ダイ本体１は、その内側がグラファイト箔（Papyex（登録商標））５で覆われている。グラファイト箔は、ダイ全体に沿った電流の良好な伝導を保証し、焼結プロセス終了時における試料の離型を促進することが意図されている。同様に、２つのPapyex（登録商標）製円板６ａおよび６ｂが、それぞれ、試料３とピストン２ａおよび２ｂとの間に配置されている。

動的一次真空（dynamic primary vacuum）下で行われる焼結の開始前に、７０ＭＰａの外部圧力が低温で２分間適用される。およそ４００アンペアの電流が矩形波形（２ｍｓの停止によって分離された１２ｍｓのパルス）で２つの電極間に適用される。

以下の３つの操作条件のうち１つを変化させることにより、種々の試験が行われる：焼結温度、焼結時間（焼結温度に達したときから開始することにより適合されている）、および外部圧力（７０ＭＰａで維持されるか、冷却前圧縮（cold precompaction）の終了時において４０ＭＰａに低下させられる）。

各試験の終了時において、試料の緻密化度が、試料が示す密度（静水圧荷重により決定される）とヨードアパタイトの理論的密度（７．１１７ｇ／ｃｍ^３）との比率から計算される。

表１は、操作条件の関数として得られた結果を示す。

この表から、フラッシュ焼結技術を用いることにより、９７％より大きい（したがって、ＨＵＰまたはＨＩＰタイプの従来の焼結技術により得られるものよりも顕著に高い）緻密化度を有するヨードアパタイトを得ることができることがわかる。さらに、焼結温度は、従来の焼結技術に必要とされる温度より１００℃ほど低く、焼結時間も顕著に短い（４〜１０時間に対して５〜２０分）。

さらに、図２に示されるように、得られたヨードアパタイトのＸ線回折によるキャラクタリゼーションにより、これらのヨードアパタイトが式Ｐｂ_１０（ＶＯ_４）_４．８（ＰＯ_４）_１．２Ｉ_２に十分に対応していることが確認できた。さらに、二次相（secondary phase）は同定されず（数パーセントのオーダーである検出限界以内）、このことにより、合成収率が１００％であることを確認した。

本発明は、使用済み核燃料の再処理分野において用いられ、特に、使用済み核燃料の再処理において生成される水性排出液に存在する放射性ヨウ素、特にヨウ素-129をアパタイト中に調整または貯蔵するために用いられ得る。

Claims (13)

1. ヨードアパタイトを合成および緻密化するための、フラッシュ焼結として知られる技術の使用であって、
   ａ）ヨード化合物と下記式（Ｉ）の化合物とを混合すること；次いで
   ｂ）得られた混合物をフラッシュ焼結技術により反応性焼結すること
   を含み、
   該反応性焼結が、４００〜５００℃の範囲の温度で行われる、使用：
   Ｍ _３ （ＸＯ _４ ） _２−２ｘ （ＰＯ _４ ） _２ｘ （Ｉ）
   ここで、
   Ｍは、鉛またはカドミウムから選択され；
   Ｘは、バナジウムまたはヒ素から選択され；および
   ｘは、０に等しいか、０より大きくて１より小さく；
   該ヨード化合物および該式（Ｉ）の化合物は粉末形態である。
2. 前記ヨード化合物が、ヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）およびヨウ化銀（ＡｇＩ）から選択される、請求項１に記載の使用。
3. 前記式（Ｉ）の化合物が、下記式で表されるバナジウム酸鉛またはリンバナジウム酸鉛である、請求項１または２に記載の使用：
   Ｐｂ_３（ＶＯ_４）_２−２ｘ（ＰＯ_４）_２ｘ
   ここで、
   ｘは、請求項１に記載の通りであり、
   前記ヨード化合物がヨウ化鉛であり、ヨードアパタイトが下記式（ＩＩ）に対応する：
   Ｐｂ_１０（ＶＯ_４）_６−６ｘ（ＰＯ_４）_６ｘＩ_２ （ＩＩ）
   式（ＩＩ）において、ｘは、上記の通りである。
4. ｘが０．１〜０．７５の範囲である、請求項１から３のいずれかに記載の使用。
5. ｘが０．１〜０．３の範囲である、請求項４に記載の使用。
6. ｘが０．２に等しい、請求項１から５のいずれかに記載の使用。
7. 前記反応性焼結が、４００〜４５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から６のいずれかに記載の使用。
8. 前記反応性焼結が、１５〜１５０ＭＰａの範囲の一軸圧力下で行われる、請求項１から７のいずれかに記載の使用。
9. 前記一軸圧力が、４０〜１００ＭＰａの範囲である、請求項８に記載の使用。
10. 前記反応性焼結の持続時間が、焼結温度に達したときから３〜３０分である、請求項１から９のいずれかに記載の使用。
11. 前記反応性焼結の持続時間が、焼結温度に達したときから５〜２０分である、請求項１０に記載の使用。
12. 前記ヨードアパタイト中に存在するヨウ素が、放射性ヨウ素である、請求項１から１１のいずれかに記載の使用。
13. 前記放射性ヨウ素がヨウ素−１２９である、請求項１２に記載の使用。

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