JP5560774B2 - 炭化珪素単結晶基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭化珪素単結晶基板およびその製造方法に関し、特に、炭化珪素単結晶基板の加工変質層を除去する方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）半導体は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）半導体よりもバンドギャップが広く、絶縁破壊電界および熱伝導率の大きい半導体材料である。このため、炭化珪素単結晶基板上にホモエピタキシャル成長によって炭化珪素半導体層を形成し、高温で動作する半導体素子や高耐圧のパワー半導体素子を実現する研究・開発がなされている。なかでも、電動二輪車、電気自動車やハイブリッドカーに使用されるモータは交流駆動あるいはインバータ制御されるため、こうした用途に使用される高効率なスイッチング素子の開発が注目されている。このようなパワーデバイスを実現するためには、高品質な炭化珪素半導体層をエピタキシャル成長させるための炭化珪素単結晶基板が必要である。また、パワーデバイスが縦型構造を採用している場合、炭化珪素半導体層を形成するための炭化珪素単結晶基板に高い導電性が必要となる。このため、高濃度のｎ型炭化珪素単結晶基板が求められている。このほか、半導体プロセスにおいて、耐熱性、高熱伝導性、高温強度、低熱膨張、耐摩耗性等に優れているという理由からも、炭化珪素からなるダミーウエハが求められている。

こうした用途のための炭化珪素単結晶基板には、基板の平坦性、基板表面の平滑性等において高い加工精度が要求される。しかし、炭化珪素は一般に硬度が高く、かつ、耐腐食性に優れるため、こうした基板を作製する場合の加工性は悪く、加工精度の高い炭化珪素単結晶基板を得ることは難しい。

また、炭化珪素単結晶基板の表面は、炭化珪素半導体層をエピタキシャル成長させるために鏡面である必要がある。これに対し、裏面は、基板表裏の識別、基板自動搬送機構において基板のセンシングを容易にする、基板を水平に設置したときの滑り防止などの目的で、非鏡面であることが好ましい。この場合、基板表裏の面粗度が異なることによって、表面と裏面に残留する加工歪みの量に差異が生じ、残留応力を補償するように基板が反ってしまうという問題が生じる。このような基板の反りを一般的にトワイマン効果と呼ぶ。また、本願明細書において、炭化珪素単結晶基板の加工歪みが生じている部分を加工変質層と呼ぶ。

たとえば、特許文献１に記載されているように、サファイア単結晶のインゴットを切断・ラッピング後、表面に鏡面加工を施した場合、加工歪みが生じている加工変質層が裏面に残るため、トワイマン効果により基板が反ってしまう。このため、このような基板を用いてフォトリソグラフィを行う場合、露光装置などにおいて基板を真空吸着できなかったり、基板の平面度が悪いために露光の精度が悪くなったりするという不具合が生じる。また、このような加工変質層が残っている基板に金属やセラミックス等の薄膜を形成した場合、基板の残留応力に薄膜の持つ応力が加わることによって、基板が割れてしまうという問題が生じる場合がある。このような問題を解決するために、特許文献１は、サファイア単結晶基板を加熱したリン酸または苛性カリ中に浸漬し、基板に残存する加工変質層を溶解することによって除去し、基板の反りを解消する技術を開示している。

また特許文献２は、炭化珪素単結晶基板を１３００℃以上２０００℃未満の温度でアニールすることによって、加工歪みを除去する方法を開示している。

特許文献３は、炭化珪素単結晶基板の加工変質層を気相エッチングによって除去する方法を開示している。

特開昭５５−２０２６２号公報 特開２００８−１０３６５０号公報 特開２００４−１６８６４９号公報

しかしながら、特許文献１の方法で用いられる加熱したリン酸または苛性カリは炭化珪素を溶解しない。このため、特許文献１の方法では炭化珪素単結晶基板の加工変質層を除去することはできない。炭化珪素を溶解する溶液としては、３００℃以上に過熱された溶融アルカリが知られている。しかし高温の溶融アルカリを安全に取り扱うためには大掛かりな設備が必要となる。また、結晶の転位部分は、高温の溶融アルカリに溶解されやすいため、高温の溶融アルカリで処理した後の炭化珪素単結晶基板には多数の穴が形成され、半導体装置の製造には適さないという問題がある。

特許文献１は、サファイア単結晶基板の加工変質層を除去する他の方法として、イオンスパッタリングおよびイオンエッチングを用いてもよいことを開示している。しかし、これらの方法では、加速されたアルゴンなどのイオンを基板の表面に衝突させることにより、イオンの物理的エネルギを利用して基板表面のエッチングを行う。このため、エッチング速度が遅いという問題がある。

本願発明者が特許文献２に開示された方法で炭化珪素単結晶基板の加工変質層を除去することを試みたところ、１６００℃以下のアニール温度では、加工歪みが除去しきれない場合があることが分かった。また、１６００℃以上のアニールを行うには大掛かりな装置が必要であるという問題がある。

また、特許文献３に開示された方法で用いる気相エッチング装置は高価であり、一度に処理できる基板の処理数は比較的少ない。近年、大口径の炭化珪素単結晶基板も製造されるようになってきたため、大口径の炭化珪素単結晶基板を効率よく大量に処理するためには、高価な気相エッチング装置が多数必要となる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、実用的な条件によって加工変質層が除去された炭化珪素単結晶基板および炭化珪素単結晶基板を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明の炭化珪素単結晶基板の製造方法は、第１および第２の主面を備え、導電性を有する炭化珪素単結晶基板であって、前記第１および前記第２の主面のうち、少なくとも一方に加工変質層を有する炭化珪素単結晶基板を用意する工程（Ａ）と、前記加工変質層の少なくとも一部を電解エッチングによって除去する工程（Ｂ）とを包含する。

ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素単結晶基板はｎ型不純物を含む。

ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素単結晶基板のｎ型不純物濃度は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上である。

ある好ましい実施形態において、前記加工変質層は第２の主面に位置しており、前記第２の主面の表面粗さＲａは３．０ｎｍ以上である。

ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素単結晶基板はｐ型不純物を含む。

ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素単結晶基板のｐ型不純物濃度は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上である。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）において、前記炭化珪素単結晶基板をフッ化水素酸を含む水溶液に浸漬しながら前記電解エッチングを行う。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）において、水素よりもイオン化傾向の小さい金属を負極とし、前記炭化珪素単結晶基板を陽極として、前記電解エッチングを行う。

ある好ましい実施形態において、前記電解エッチングを５Ｖ以上の電圧および１μＡ以上の電流で行う。

ある好ましい実施形態において、前記加工変質層は前記第１の主面および前記第２の主面にそれぞれ位置しており、前記工程（Ｂ）において、前記第１の主面の加工変質層の少なくとも一部、および、前記第２の主面の加工変質層の少なくとも一部をそれぞれ除去する。

ある好ましい実施形態において、炭化珪素単結晶基板の製造方法は、前記工程（Ｂ）の後、前記第１の主面または前記第２の主面を、面粗度が小さくなるように研磨する工程（Ｃ）をさらに包含する。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ａ）において、前記加工変質層は第２の主面に位置しており、前記第１の主面の面粗度は前記第２の主面の面粗度より小さい。

ある好ましい実施形態において、炭化珪素単結晶基板の製造方法は、前記工程（Ａ）の前に、前記第１の主面および前記第２の主面のそれぞれに前記加工変質層を有する炭化珪素単結晶原料基板を用意する工程と、前記炭化珪素単結晶原料基板の前記第１の主面を、面粗度が小さくなるように研磨する工程とをさらに包含し、前記工程（Ａ）の前記炭化珪素単結晶基板は、前記炭化珪素単結晶原料基板である。

ある好ましい実施形態において、炭化珪素単結晶基板の製造方法は、前記工程（Ａ）の前に、第１および第２の主面を有し、前記第１および第２の主面に実質的に加工変質層を有しない炭化珪素単結晶原料基板を用意する工程と、前記第１の主面に炭化珪素半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記第２の主面を、面粗度が大きくなるように研磨する工程とをさらに包含し、前記工程（Ａ）の前記炭化珪素単結晶基板は、前記炭化珪素単結晶原料基板であり、前記第２の主面を研磨する工程において生成した前記加工変質層を、前記第２の主面に有する。

本発明の炭化珪素単結晶基板は、上記いずれかの製造方法によって製造された炭化珪素単結晶基板である。

本発明によれば、表面粗さを大きく変えることなく炭化珪素単結晶基板の加工変質層を実用的な条件で除去することができる。したがって、表面粗さの異なる２つの主面を有する反りのない炭化珪素単結晶基板を得ることができる。

（ａ）から（ｄ）はそれぞれ、ｎ型炭化珪素と電解液とを接触させた場合、ｎ型炭化珪素と電解液とを接触させ、順方向にバイアスした場合、ｎ型炭化珪素と電解液とを接触させ、逆方向にバイアスした場合およびｎ型炭化珪素と電解液とを接触させ、ｎ型炭化珪素に紫外線を照射しながら逆方向にバイアスした場合の模式的なバンドダイアグラムを示している。 本発明の炭化珪素単結晶基板の製造方法による電解エッチングにおけるｎ型炭化珪素と電解液とを接触させた場合の模式的なバンドダイアグラムを示している。 本発明の炭化珪素単結晶基板の製造方法による電解エッチングにおけるｐ型炭化珪素と電解液とを接触させた場合の模式的なバンドダイアグラムを示している。 （ａ）は本発明の炭化珪素単結晶基板の製造方法に用いる炭化珪素単結晶基板の一例を模式的に示しており、（ｂ）は電解エッチングを行わない部分を保護膜で覆った炭化珪素単結晶基板の一例を模式的に示している。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明の炭化珪素単結晶基板の製造方法において、電解エッチングに用いる構成を模式的に示している。 （ａ）から（ｃ）は、本発明の炭化珪素単結晶基板の製造方法により電解エッチング中の炭化珪素単結晶基板の状態を模式的に示す断面図である。 従来のＣＭＰによって炭化珪素単結晶基板を鏡面に加工した場合における炭化珪素単結晶基板を模式的に示す断面図である。 従来の炭化珪素単結晶基板の製造方法を示す模式的な工程断面図である。 本発明による炭化珪素単結晶基板の製造方法の一実施形態を示す模式的な工程断面図である。 本発明による炭化珪素単結晶基板の製造方法の他の実施形態を示す模式的な工程断面図である。 本発明による炭化珪素単結晶基板の製造方法の他の実施形態を示す模式的な工程断面図である。

本願発明者は、炭化珪素の種々の研磨方法について検討を行い、電解エッチングによって、炭化珪素単結晶基板の加工変質層を除去することを想到した。

炭化珪素を電気化学的にエッチングできることは公知であり、たとえば、「Photoelectrochemical Etching of n-type 4H Silicon Carbide」、Journal of Applied Physics、96巻、2311ページ、2004年に報告されている。この文献には、n型不純物が高濃度で添加された４Ｈ炭化珪素単結晶基板および白金をそれぞれ正極および負極とし、５％のフッ化水素酸水溶液とエタノールとを１：１で混合した電解液に浸し、炭化珪素単結晶基板に紫外線を照射しながら、通電することによって、炭化珪素単結晶基板をエッチングできることが報告されている。エッチングの際、正極および負極で生じる反応は以下の通りであると推定されている。
正極： ＳｉＣ ＋ ４Ｈ₂Ｏ → ＳｉＯ₂ ＋ ＣＯ₂ ＋ ８Ｈ⁺＋ ８ｅ^-
負極： ８Ｈ⁺ ＋ ８ｅ^- → ４Ｈ₂

反応生成物のうち、二酸化炭素および水素は気体として炭化珪素単結晶基板と電解液の界面から脱離する。一方、二酸化珪素は、正極での反応の進行にしたがって、炭化珪素単結晶基板の表面に形成され、炭化珪素単結晶基板の表面が二酸化珪素で覆われ絶縁される。その結果、炭化珪素単結晶基板と電解液との間で電流が流れなくなり、電解エッチングが妨げられる。このため、電解液に二酸化珪素を溶解する成分、具体的には、フッ化水素酸を添加し、電解液に溶解させることによって生成した二酸化珪素を除去する。

従来技術による炭化珪素の電気化学的エッチング方法では、紫外線を炭化珪素に照射する必要がある。これは、ｎ型炭化珪素と電解液との間にショットキーバリアが形成されるからである。図１（ａ）はｎ型炭化珪素と電解液を接触させた場合のバンドダイアグラムを示している。他のｎ型半導体と金属との接合と同様、導電体である電解液の仕事関数の方がｎ型炭化珪素の仕事関数よりも大きい。このため、ｎ型炭化珪素と電解液とを接触させると、熱平衡状態において、これらのフェルミ準位２が一致するように、価電子帯１および伝導帯３のエネルギーレベルが変動し、接合界面にショットキーバリア４が形成される。

図１（ｂ）に示すように、ｎ型炭化珪素を負極とし、電解液に浸漬した白金を正極として電圧を印加すると、ｎ型炭化珪素と電解液とで形成されるショットキー接合は順方向にバイアスされるため、容易に電流が流れる。しかし、ｎ型炭化珪素を酸化するには、ｎ型炭化珪素が正極となるように電圧を印加する必要がある。この場合、図１（ｃ）に示すように、ショットキー接合は逆方向にバイアスされ、電流は流れない。このため、図１（ｄ）に示すように、高圧水銀ランプを用いて、ｎ型炭化珪素の表面に紫外線を照射し、正孔−電子対を発生させ、生成した正孔をキャリアとして電流を流している。

炭化珪素を電気化学的にエッチングする従来の方法によれば、紫外線の照射が不可欠である。このため、このような電気化学的方法によって、炭化珪素単結晶基板を研磨するためには、炭化珪素単結晶基板全面を均一に加工する必要があり、このためには、ウェハ全面に紫外線を均一に照射しつつ電流を流す必要がある。この場合、装置が大掛かりになるという、実用上の問題がある。

また、上述の文献によれば、ｎ型炭化珪素は均一にはエッチングされず、選択的であり、エッチングにより自己整合的な微細孔が形成される。このため、従来の電気化学的エッチング方法を用いて、炭化珪素単結晶基板全面を均一に加工するのは困難であるとも考えられる。

本願発明者は、従来の電気化学的エッチング方法におけるエッチングについて詳細に調べるために、鏡面に加工されたｎ型炭化珪素単結晶基板を上述の文献に開示された方法によってエッチングすることを試みた。その結果、ｎ型炭化珪素単結晶基板に紫外線を照射しない場合には、ｎ型炭化珪素単結晶基板がほとんどエッチングされないことを確認した。また、ショットキーバリアを降伏させるほどの強い電界をｎ型炭化珪素単結晶基板と電解液との間に印加することによって、無理やりｎ型炭化珪素単結晶基板と電解液との間で電流を流すことを試みたところ、ｎ型炭化珪素単結晶基板のエッジ部分に電界が集中して絶縁が破壊されるために、エッジにのみ電流が流れ、基板全面に電流を均一に流すことができなかった。

なお、本願明細書では、基板の表面粗さＲａが３．０μｍ以上である面を非鏡面と呼び、表面粗さＲａが３．０μｍより小さい面を鏡面と呼ぶ。ここで表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４にて定義される算術平均粗さである。ただし、鏡面あるいは非鏡面と呼ぶ面の粗さについての標準的な定義はなく、３．０μｍ以外の他の値によって鏡面および非鏡面が定義されてもよい。 種々の実験および検討の結果、本願発明者は、従来の電気化学的エッチング方法において紫外線を照射しなくても、ｎ型炭化珪素単結晶基板の表面に加工変質層が存在する場合には、高電界を印加することなく逆バイアス下でｎ型炭化珪素単結晶基板と電解液との間に電流が流れることを見出した。これは、図２に示すように、ｎ型炭化珪素単結晶基板の表面に加工変質層が存在する場合、加工変質層には、加工歪みなどによって生じた界面準位５が含まるため、加工変質層と電解液とが接触することによりショットキーバリア４が形成されても界面準位５によって電子の移動が可能になるからであると考えられる。鏡面に加工されていないｎ型炭化珪素単結晶基板の主面にはほぼ均一に加工変質層が生成している。したがって、紫外線を照射しなくても、ｎ型炭化珪素単結晶基板の主面全体に均一に電流が流れ、加工変質層を除去することができることが分かった。

一方、炭化珪素単結晶基板がｐ型である場合、図３に示すように、炭化珪素単結晶基板を負極とし、電解液あるいは電解液に浸漬する電極を正極として電圧を印加すると、炭化珪素単結晶基板と電解液との間に形成されるショットキーバリアは順方向にバイアスされる。したがって、ｐ型炭化珪素単結晶基板を研磨する場合には、加工変質層が生成しているか否かに関わらず、ｐ型炭化珪素単結晶基板を電気化学的にエッチングすることが可能である。

以下、本発明による炭化珪素単結晶基板の製造方法および炭化珪素単結晶基板の実施形態を詳細に説明する。

まず、ｎ型炭化珪素単結晶基板の製造方法を説明する。図４（ａ）に示すように、第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂを備え、ｎ型の導電性を有する炭化珪素単結晶基板１０を用意する。たとえば、第１の主面１０ａは、炭化珪素エピタキシャル層を形成し、半導体デバイスの主要な構造を形成する面である。炭化珪素単結晶基板１０は、第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂのうちの少なくとも一方に加工変質層１１を有する。図４（ａ）では、炭化珪素単結晶基板１０は、第２の主面１０ｂに加工変質層１１を有しているが、第１の主面１０ａにのみ加工変質層１１を有していてもよいし、第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂのそれぞれに加工変質層１１を有していてもよい。

第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂのうち、加工変質層１１を有している面の表面粗さＲａは、３．０ｎｍ以上であることが好ましく、５．０ｎｍ以上であることがより好ましい。ここで表面粗さＲａとは、上述したように、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４にて定義される算術平均粗さである。表面粗さが大きいほど、研磨あるいは、切削時における応力によって、加工変質層１１に多くの界面準位が形成されていると考えられ、電解エッチング時に電流が流れやすいと考えられるからである。一般的には、表面粗さと加工変質層の厚さとの間には相関があり、表面粗さと同程度の厚さを有する加工変質層１１が生成している。第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂのうち、加工変質層１１が生成していない面は、たとえば、ＣＭＰ（化学的機械研磨）や、ダイヤモンド砥粒によって研磨された鏡面であり、表面粗さＲａは、２．０ｎｍ以下である。あるいは、以下において説明する電解エッチングによって、加工変質層が除去された面である。

炭化珪素単結晶基板１０の大きさに特に制限はない。ただし、炭化珪素単結晶基板１０の直径が大きくなるほど、基板全体にわたって、均一に加工変質層１１がエッチングされるように、電源との接続箇所を複数にするなどの配慮が必要である。

炭化珪素単結晶基板１０には、窒素やリンなどのｎ型の不純物が添加されており、導電性を備えている。具体的には、ｎ型不純物が、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上の濃度で添加されている。ｎ型不純物の濃度は、より好ましくは、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。

炭化珪素単結晶基板は六方晶構造を備えていてもよいし、六方晶構造以外の構造、たとえば、立方晶構造を備えていてもよい。具体的には、炭化珪素単結晶基板は、２Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣであってもよい。また、炭化珪素単結晶基板１０はいわゆるジャスト基板であってもよいし、オフ基板であってもよい。つまり、第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂは、炭化珪素の結晶軸に対して、０度から１０度程度の範囲で傾斜していてもよい。

炭化珪素単結晶基板１０の２つの主面のうち、一方の主面の加工変質層１１のみを除去する場合、他の主面を電解液に溶解しない不導体や絶縁性樹脂などからなる保護膜１２で覆ってもよい。具体的には図４（ｂ）に示すように、炭化珪素単結晶基板１０のうち、加工変質層１１が形成されている第２の主面１０ｂを除く第１の主面１０ａおよび側面１０ｃを、たとえば、フォトレジストなどの保護膜１２で覆っておいてもよい。炭化珪素単結晶基板１０において、第１の主面１０ａにも加工変質層１１が形成されているが、第１の主面１０ａの加工変質層１１を除去しない場合には、保護膜１２で覆っておくことが好ましい。また、第１の主面１０ａが鏡面に加工されており、第１の主面１０ａに加工変質層１１がほとんど存在しない場合には、保護膜１２で第１の主面１０ａを覆わなくても、第１の主面１０ａと電解液との間でほとんど電流は流れない。このため、このような場合には、保護膜１２を第１の主面１０ａに設けなくてもよい。ただし、第１の主面１０ａを清浄な状態で維持しておくためには、保護膜１２で覆っておくことが好ましい。

次に図５（ａ）および（ｂ）を参照しながら、電解エッチングの工程を説明する。

上述した炭化珪素単結晶基板１０を用意し、表面の汚れや油脂を取り除くために、必要に応じて炭化珪素単結晶基板１０を洗浄した後、容器２２に満たされた電解液２３に炭化珪素単結晶基板１０を浸漬する。電源２０の陽極に接続された配線２４を、クリップ２５などを用いて、炭化珪素単結晶基板１０と電気的に接続する。炭化珪素単結晶基板１０が大きく、１箇所からの給電では基板全体にわたって均一に電流を流すことが困難である場合には、炭化珪素単結晶基板１０の複数の箇所において配線２４と接続してもよい。また、エッチングを行わない第１の主面１０ａ全体にオーミック電極を形成し、オーミック電極と配線２４とを接続してもよい。この場合、オーミック電極が電解液と反応しないように、上述した保護膜１２で覆っておくことが好ましい。あるいは、電解液と反応しない金属、たとえば、金や白金をオーミック電極として用いてもよい。

あるいは、図５（ｂ）に示すように、配線２４を介して電源２０の陽極に導電板２６を接続し、導電板２６上で炭化珪素単結晶基板１０を保持してもよい。これによって、炭化珪素単結晶基板１０と導電板２６とを広い面積で接触させ、電流をより均一に流れやすくすることができる。この場合、導電板２６は、電解液２３に溶解しないように白金または金によって構成されていることが好ましい。導電板２６のうち基板と接触しない部分がむき出しのままであると、その部分から直接電解液に電流が流れ、基板がエッチングされない可能性がある。このため、基板と接触しない部分は不導体によって覆われていることが好ましい。

負極２１は配線２４を介して電源２０の負極に接続されており、負極２１は、電解液２３に浸漬される。負極２１には、イオン化傾向が水素よりも小さい金属を用いることができる。具体的には、銅、銀、パラジウム、白金、金などの金属を負極として用いることができる。ただし、銅および銀は電解液に溶解する可能性があるため、白金または金を用いることが好ましい。

また、炭化珪素単結晶基板１０の第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂの両面の加工変質層１０を除去する場合、図５（ａ）に示すように、両面が電解液２３に曝されるように配線２４は炭化珪素単結晶基板１０の上端部と接続してもよい。この場合、図５（ａ）または（ｂ）に示す構成を用いて、第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂのいずれか一方を先に電解エッチングし、その後、他方を電解エッチングしてもよい。

電解液２３は導電性を有する。上述したように、陽極酸化によって生成した二酸化珪素などの酸化珪素物を溶解によって除去するためには、電解液２３はフッ化水素酸を含む水溶液であることが好ましい。より具体的には、電解液２３は、１％以上３０％以下の割合でフッ化珪素酸を含む水溶液であることが好ましい。導電性を制御する目的で、塩化ナトリウムなどの電解質がさらに水溶液に溶解されていてもよい。

電解エッチングの条件は、炭化珪素単結晶基板１０の大きさや電解液２３の組成などによって変化する。炭化珪素単結晶基板１０と負極２１との間の電位差は、概ね５Ｖ以上であることが好ましく、０．０１μＡ／ｃｍ²以上の電流を流すことが好ましい。電圧および電流がこれらの値より小さい場合、十分に加工変質層を除去できない可能性がある。また、印加電圧が３０Ｖを越えるとショットキーバリアが降伏を起こし、炭化珪素単結晶基板１０のエッジ部分においてのみ、集中的に酸化が進む可能性がある。このため、印加電圧は５Ｖ以上３０Ｖ以下であることが好ましい。

炭化珪素単結晶基板１０を上述したように電源２０に接続し、電解エッチングを開始した場合、図６（ａ）に示すように、加工変質層１１の最表面において、界面準位を利用した電子の移動が電解液２３との間で生じ、下記反応式で示すように、炭化珪素が酸化される。これにもともない、図６（ｂ）に示すように、加工変質層１１の最表面で酸化した炭素および珪素がそれぞれ二酸化珪素および二酸化炭素となって生成する。生成した二酸化炭素はガスとして加工変質層１１の表面から脱離する。また、二酸化珪素は、二酸化珪素膜１３として加工変質層１１の表面に形成されるが、電解液２３中のフッ化水素酸に溶解され、電解液２３中に溶解する。このため、加工変質層１１に新たな表面１１Ｓが形成され、新たな表面１１Ｓにおいて、炭化珪素の酸化反応が進む。

ＳｉＣ ＋ ４Ｈ₂Ｏ → ＳｉＯ₂ ＋ ＣＯ₂

本願発明者の検討によれば、電解エッチングが進むにつれて、炭化珪素単結晶基板１０に流れる電流は増大する。これは、加工変質層１１の新たな表面１１Ｓが酸化される際、酸化によって新たな界面準位が形成され、加工変質層１１の表面における界面準位が増大し、導電性が高まるためではないかと考えられる。

加工変質層１１のエッチング速度は電流密度によって制御できる。また、加工変質層１１のエッチング量は、エッチング前後の重量差を測定することにより判断することができる。

電解エッチングによる加工変質層１１の除去が進むことにより、図６（ｃ）に示すように、厚さが減少した加工変質層１１’を有する炭化珪素単結晶基板１０’を得ることができる。炭化珪素単結晶基板１０の反りをできるだけ小さくするために、残存する加工変質層１１’は薄いほうが好ましく、加工変質層１１を完全に除去することが好ましい。厚さが減少した加工変質層１１’を有する炭化珪素単結晶基板１０’または、加工変質層１１がほぼ完全に除去された炭化珪素単結晶基板１０’において、新たに露出した第２の主面１０ｂ’の表面粗さは、電解エッチング前の主面１０ｂの表面粗さとほぼ等しい。これは、加工変質層１１の表面において、ほぼ均一に酸化反応が進み、炭化珪素が除去されるからである。ただし、第２の主面１０ｂの凹凸のうち、凸部において電界が比較的集中し易い場合がある。この場合には、加工変質層１１の凸部において、よりエッチングが進む。その結果、新たに露出した第２の主面１０ｂ’の表面粗さは、電解エッチング前の第２の主面１０ｂの表面粗さよりも少し小さくなっている。また、加工変質層１１の厚さが減少することによって、加工変質層による応力が減少する。このため、炭化珪素単結晶基板１０’の反りの状態は、炭化珪素単結晶基板１０と異なっている。

図７に示すように、ＣＭＰやダイヤモンド砥粒による研磨によって、炭化珪素単結晶基板１１０’の加工変質層を除去する場合、加工変質層の凸部から優先的に炭化珪素が除去される。この際、機械的研磨の応力よって、表面の凹凸の程度に応じた新たな加工変質層が生成する。このため、図７に示すように、加工変質層を有する炭化珪素単結晶基板をＣＭＰやダイヤモンド砥粒によって研磨した場合には、加工変質層１１が薄くなるにつれて、主面１１０’ｂ’の表面の表面粗さが小さくなる。つまり、ＣＭＰやダイヤモンド砥粒によって炭化珪素単結晶基板の加工変質層を除去しようとした場合、必然的に表面粗さも小さくなり、主面が鏡面に加工される。

しかし、本発明による電解エッチングによれば、上述したように、炭化珪素単結晶基板１０’の表面粗さをほとんど変化させずに、加工変質層１１を除去できる。したがって、２つの主面の表面粗さが異なり、かつ、反りのない炭化珪素単結晶基板を実現することができる。特に、従来作製が困難であった、２つの主面のうち一方が鏡面に、他方が非鏡面に加工された、反りの抑制された炭化珪素単結晶基板を実現することができる。また、電解エッチングには一般的な試薬および一般的な陽極酸化などに用いられる設備を用いることができる。このため、実用的な条件で加工変質層を除去することができる。

次に、ｐ型炭化珪素単結晶基板の製造方法を説明する。炭化珪素単結晶基板がｐ型である場合、上述したように、炭化珪素単結晶基板を負極とし、電解液に浸漬する電極を正極として電圧を印加すれば、炭化珪素単結晶基板と電解液との間に形成されるショットキーバリアは順方向にバイアスされる。したがって、図５（ａ）または（ｂ）に示す接続とは逆に炭化珪素単結晶基板に電源の負極を接続し、電解液に浸漬する電極に電源の正極を接続し、上述した手順で電解エッチングを行うことにより、加工変質層を除去することができる。

本発明の炭化珪素単結晶基板の製造方法において、上述した電解エッチング工程は、２つの主面が種々の表面粗さを有する状態で用いることができる。

図８に示すように、従来の機械研磨およびＣＭＰ研磨のみを用いて炭化珪素単結晶基板を製造する場合、炭化珪素単結晶のインゴットからウェハ状に切断された炭化珪素単結晶基板１１０は、非鏡面である第１の主面１１０ａおよび第２の主面１１０ｂを有する。第１の主面１１０ａおよび第２の主面１１０ｂには、切削の際に生じた加工変質層が残存している。この炭化珪素単結晶基板１１０の片面、たとえば、第１の主面１１０ａに鏡面研磨を施すと、第１の主面１１０ａに残存していた加工変質層が除去され、鏡面に加工された第１の主面１１０’ａ’が得られる。しかし第２の主面１１０ｂの加工変質層はそのまま残るため、トワイマン効果によって炭化珪素単結晶基板１１０’は反りを有する。従来の片面が鏡面研磨された炭化珪素単結晶基板には、このような反りが必然的に生じていた。

本発明による炭化珪素単結晶基板の製造方法によれば、このような反りを解消することができる。たとえば、図９に示すように、まず炭化珪素単結晶のインゴットからウェハ状に切断された炭化珪素単結晶基板１０を切り出す。第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂには、切削の際に生じた加工変質層が残存している。この炭化珪素単結晶基板１０の第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂからそれぞれ上述した電解エッチングによって加工変質層を除去する。これにより、表面粗さはあまり小さくなっていないが、加工変質層がほぼ除去された第１の主面１０ａ’および第１の主面１０ｂ’を有する炭化珪素単結晶基板１０’が得られる。炭化珪素単結晶基板１０’において、２つの主面から加工変質層がほぼ除去されているため、第１の主面１０ａ’側および第２の主面１０ｂ’側の応力はつり合っており、反りはほとんど生じない。その後、炭化珪素単結晶基板１０’の第１の主面１０ａ’を、面粗度が小さくなるように研磨する。具体的には、炭化珪素単結晶基板１０’の第１の主面１０ａ’に対して鏡面研磨を施す。これにより、鏡面に加工された第１の主面１０’ａ’を有する炭化珪素単結晶基板１０’’が得られる。炭化珪素単結晶基板１０’’の第２の主面１０ｂ’には、加工変質層はほとんど残存しておらず、また、鏡面に加工された第１の主面１０’ａ’にも加工変質層はほとんど残存していない。このため、反りのほとんどない炭化珪素単結晶基板１０’’が得られる。

電解エッチング工程および片面鏡面研磨工程は順序を逆にして行ってもよい。図１０に示すように、まず炭化珪素単結晶のインゴットからウェハ状に切断された炭化珪素単結晶基板１０を切り出す。この炭化珪素単結晶基板１０の第１の主面１０ａおよび第２の主面１０ｂには、切削の際に生じた加工変質層が残存している。この炭化珪素単結晶基板１０の第１の主面１０ａを、面粗度が小さくなるように研磨する。具体的には、炭化珪素単結晶基板１０の第１の主面１０ａに鏡面研磨を施す。これにより、鏡面に加工された第１の主面１０’ａ’を有する炭化珪素単結晶基板１０’が得られる。炭化珪素単結晶基板１０’において、第１の主面１０’ａ’には加工変質層はほとんど残存していないが、第２の主面１０ｂには加工変質層が残存している。このため、加工変質層による応力のバランスが取れず、炭化珪素単結晶基板１０’には反りが生じる。

続いて、炭化珪素単結晶基板１０’の第２の主面１０ｂに電解エッチングを施し、加工変質層を除去する。この際、鏡面に加工された第１の主面１０’ａ’を保護するために、第１の主面１０’ａ’に保護膜を形成してもよい。電解エッチングにより加工変質層が除去されるにつれて、基板の反りが徐々に小さくなり、加工変質層がほとんど除去されると反りがほぼ解消する。これにより、非鏡面に加工された第２の主面１０ｂ’および鏡面に加工された第１の主面１０’ａ’を有する炭化珪素単結晶基板１０’’が得られる。第２の主面１０ｂ’および第１の主面１０’ａ’には加工変質層がほとんど残存していないため、炭化珪素単結晶基板１０’’における反りはほとんど生じない。

電解エッチングによれば、炭化珪素単結晶基板１０’が反った状態にあっても、炭化珪素単結晶基板に大きな応力をかけて、反りを強制的に解消させることなく、加工変質層をほぼ均一に除去できる。このため、反りを解消させるためにかけた応力によって炭化珪素単結晶基板が割れたり、欠けやすくなるといった問題が生じることがない。

また、本発明による製造方法によって、エピタキシャル成長した炭化珪素半導体層を有する炭化珪素単結晶基板を製造してもよい。図１１に示すように、まず、それぞれ鏡面研磨が施された第１の主面１０’ａ’および第２の主面１０’ｂ’を有する炭化珪素単結晶基板１０’’’を用意する。第１の主面１０’ａ’および第２の主面１０’ｂ’には加工変質層はほとんど残存していない。

次に、第１の主面１０’ａ’に炭化珪素半導体層１５をエピタキシャル成長させ、炭化珪素半導体層１５が炭化珪素単結晶基板１０’’’上に設けられたエピ付き炭化珪素単結晶基板３１を得る。続いて第２の主面１０’ｂ’を、面粗度が大きくなるように研磨する。具体的には、第２の主面１０’ｂ’に非鏡面研磨を施す。これにより、第１の主面１０’ａ’に炭化珪素半導体層１５が設けられ、非鏡面に加工された第２の主面１０ｂを有する炭化珪素単結晶基板１０’を含むエピ付き炭化珪素単結晶基板３１’を得る。非鏡面研磨によって第２の主面１０ｂには加工変質層が生じている。また、これにより、エピ付き炭化珪素単結晶基板３１’に反りが生じている。その後、第２の主面１０ｂの加工変質層を電解エッチングによって除去することにより、第２の主面１０ｂ’を有し、第１の主面１０’ａ’上に、炭化珪素半導体層１５が設けられたエピ付き炭化珪素単結晶基板３１’’を得る。図１０を参照して説明したように、第２の主面１０ｂ’の加工変質層を除去するにつれて、炭化珪素単結晶基板３１’の反りは解消し、加工変質層がほぼ除去されることによって、得られたエピ付き炭化珪素単結晶基板３１’’において反りはほぼ完全になくなっている。

このように本発明による炭化珪素単結晶基板の製造方法によれば、片面が鏡面に加工され、他の片面は非鏡面に加工された反りのない炭化珪素単結晶基板を得ることができる。また、有害ガスなどを排出せず、取り扱いの難しい化学薬品を使用しないため、環境への負荷も小さい。また、一度に多数枚の炭化珪素単結晶基板を製造することが可能であり、量産性が高い。

ｎ型不純物として、７×１０¹⁷ｃｍ^-3の濃度で窒素が添加された、４Ｈ−ＳｉＣからなる炭化珪素単結晶基板を用意した。炭化珪素単結晶基板の直径は、３インチであり、厚さは３００ミクロンであった。この基板の片面をＣＭＰによって鏡面に、他の面を非鏡面に加工した。表面粗さＲａはそれぞれ０．１ｎｍおよび１０ｎｍであった。ＳＥＭＩ規格の「ＳＯＲＩ」を採用し、トロペル社製平面度測定機Ｆｌａｔｍａｓｔｅｒにて炭化珪素単結晶基板の反りを測定したところ、１４１ミクロンであった。これは、非鏡面側に生じた加工変質層により、トワイマン効果が生じているからである。

炭化珪素単結晶基板を以下の条件で電解エッチングした。
電解液：３％フッ化水素酸水溶液
電圧：１０Ｖ
電流密度：０．０１Ａ/ｃｍ²
時間：１０分間
正極：ＳｉＣ
負極：白金

電解エッチング後、Ｆｌａｔｍａｓｔｅｒにて同様に反りを測定したところ、４６ミクロンであった。

この結果から、電解エッチングによって加工変質層が除去され、反りが小さくなったと考えられる。このように比較的に短い時間で炭化珪素単結晶基板の反りが小さくなったということは、電解エッチングによるエッチング速度が比較的速いものと考えられる。

本発明は、種々の半導体素子を作製するための炭化珪素単結晶基板の製造に好適に用いられる。

１ 価電子帯
２ フェルミ準位
３ 伝導帯
４ ショットキーバリア
５ 界面準位
１０、１０’、１０’’、１０’’’ 炭化珪素単結晶基板
１１ 加工変質層
１０ａ、１０ａ’１０’ａ’ 第１の主面
１０ｂ、１０ｂ’１０’ｂ’ 第２の主面
１５ 炭化珪素半導体層
２０ 電源
２１ 負極
２２ 容器
２３ 電解液
２４ 配線
２５ クリップ
２６ 導電板

Claims (9)

1. ｎ型不純物を含み、第１および第２の主面を備え、導電性を有する炭化珪素単結晶基板であって、前記第１の主面および前記第２の主面にそれぞれ加工変質層を有する炭化珪素単結晶基板を用意する工程と、
   前記第１の主面の加工変質層の少なくとも一部、および、前記第２の主面の加工変質層の少なくとも一部を電解エッチングによってそれぞれ除去する工程と
   を包含する炭化珪素単結晶基板の製造方法。
2. ｎ型不純物を含み、第１および第２の主面を備え、導電性を有する炭化珪素単結晶原料基板であって、前記第１の主面および前記第２の主面のそれぞれに前記加工変質層を有する炭化珪素単結晶原料基板を用意する工程と、
   前記炭化珪素単結晶原料基板の前記第１の主面から前記加工変質層を研磨によって除去し、前記第１の主面の面粗度が前記第２の主面の面粗度より小さい炭化珪素単結晶基板を用意する工程と、
   前記第２の主面の前記加工変質層の少なくとも一部を電解エッチングによって除去する工程と
   を包含する炭化珪素単結晶基板の製造方法。
3. ｎ型不純物を含み、第１および第２の主面を備え、導電性を有する炭化珪素単結晶原料基板であって、前記第１および第２の主面に実質的に加工変質層を有しない炭化珪素単結晶原料基板を用意する工程と、
   前記第１の主面に炭化珪素半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
   前記第２の主面を、面粗度が大きくなるように研磨することにより、前記第２の主面に加工変質層を生成させ、前記第１の主面および前記第２の主面に前記炭化珪素半導体層および前記加工変質層をそれぞれ有する炭化珪素単結晶基板を用意する工程と、
   前記第２の主面の前記加工変質層の少なくとも一部を電解エッチングによって除去する工程と
   を包含する炭化珪素単結晶基板の製造方法。
4. 前記炭化珪素単結晶基板のｎ型不純物濃度は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上である、請求項１から３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶基板の製造方法。
5. 前記炭化珪素単結晶基板を用意する工程において用意される前記炭化珪素単結晶基板の前記第２の主面の表面粗さＲａは３．０ｎｍ以上である、請求項４に記載の炭化珪素単結晶基板の製造方法。
6. 前記電解エッチングによって除去する工程において、前記炭化珪素単結晶基板をフッ化水素酸を含む水溶液に浸漬しながら前記電解エッチングを行う請求項１から５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶基板の製造方法。
7. 前記電解エッチングによって除去する工程において、水素よりもイオン化傾向の小さい金属を負極とし、前記炭化珪素単結晶基板を陽極として、前記電解エッチングを行う請求項６に記載の炭化珪素単結晶基板の製造方法。
8. 前記電解エッチングを５Ｖ以上の電圧および１μＡ以上の電流で行う請求項１から７のいずれかに記載の炭化珪素単結晶基板の製造方法。
9. 前記電解エッチングによって除去する工程の後、前記第１の主面または前記第２の主面を、面粗度が小さくなるように研磨する工程をさらに包含する請求項１に記載の炭化珪素単結晶基板の製造方法。

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