JP5559698B2 - セルロース系紡糸繊維のペレットならびにその製造および使用 - Google Patents

Description

本発明は、計量が容易なセルロース系繊維成形体、その製造、および特に混合ユニットを用いて、セルロース系繊維を溶融物に計量供給（ｍｅｔｅｒｉｎｇ）することで複合材料を製造するための使用に関する。

セルロース系繊維は、例えばガラス繊維に代わって、複合材料中のポリプロピレンまたはその他のポリマー等のマトリックス材料を強化するためにますます使用されるようになってきている。ガラス繊維に対するセルロース系繊維の利点は、比重量が低いことと、これらは例えばマトリックス材料と一緒に容易に燃やすことや、生分解性マトリックス材料の場合は分解することが可能であり、廃棄性が改善されていることである。

好適なセルロース系材料は種々の方法で製造することができる。最も簡単な方法は、天然の状態で既に繊維の形態をしているコットンおよび麻や亜麻等のその他の天然繊維を使用することである。しかし、問題は繊維が不揃いであることであり、これは天然産物の太さ、長さ、および表面構造に共通することである。これらの不均一性のため、より労力を要する処理が必要となる。例えば、これらは場合によっては同じ長さに切断する必要がある。コットン以外の天然繊維は高性能複合材料にとってきめが粗すぎるため、マトリックス材料中に均一に分布せず、繊維とマトリックスの間の表面積が不十分である。更に、天然繊維の多くは強い黄色であるか不快な臭いを発する傾向がある。

同様に、パルプ処理を用いて周知の方法で木材から製造されるパルプ繊維を使用することも可能である。しかし、一般に利用可能なパルプは、製造後、シート状およびロール状にプレスされて乾燥される。プレスされたシートから個々の繊維をその後分解するのは非常に困難である。更に、パルプの純度は、蒸解の種類、および、紙または化学パルプのいずれが使用されたかにより決まる。これが個々の繊維および完成した複合材料の両方の引張応力（Tenacity）に影響を与える。特に安価なパルプ中に含まれる材料のリグニンは、それを用いて製造された複合材料を濃褐色に変化させてしまうため、厄介である。更に、リグニンは沈殿し、これは変形プロセスで１５０℃までしか熱的に安定でなく排出されてしまうため、例えば自動車内装等の多くの用途では、これらの複合材料は使用できない。

ビスコースまたはリヨセル等の、特性が向上しており且つ用途に適合したセルロース系人造繊維を、周知の紡糸プロセスを用いて製造することができる。

セルロース系繊維は通常、計量スクリューで押出機に導入され、そこでポリマーと混合される。しかし、繊維−繊維接着が強いため、個々の繊維はすぐには投入できず、そのため、例えば計量スクリューの計量漏斗中でいわゆるブリッジが形成され、その後閉塞させてしまう。その結果、繊維は非常に不均一にしか計量供給できず、それにより繊維強化ポリマーの品質が大きく変動してしまう。

そのため、これらのセルロース系繊維の計量供給可能性を向上するための試みが既になされている。特許文献１は、例えば紡糸繊維トウを水性分散液で処理してサイジング剤を塗布することを記載している。サイジング剤は個々の繊維の結合（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）の促進を助ける。次いで、このサイジング剤を含むトウを投入可能な繊維束に分解する。このプロセスは、繊維束と共に更なる物質、すなわちサイジング剤が複合材料中に導入されるという欠点を有する。これは機械的特性、特に繊維強化効率に重要な繊維−マトリックス相互作用にかなり大きく望ましくない程の影響を与え得る。更に、特許文献１のプロセスは、例えば切断機の前において、サイジング剤を塗布したり、乾燥または複数の紡糸繊維トウを撚り合わせる等の、多大な直接的仲介を必要とする。撚りの結果、繊維束の開繊性が悪化する。

同様に、周知の繊維表面コーティングも繊維−繊維接着を低下させる。この目的のために、繊維は、平滑（ｇｌｉｄｉｎｇ）効果を向上させる仕上げ剤、主にシリコーンオイルでコーティングされる。これらの仕上げを施された繊維は、実際、非仕上げ繊維より容易にしっかりと計量することができ、しかもその他の点では非仕上げ繊維に劣らず、更にマトリックス−ポリマー中により容易に分散させることができる。しかし、この仕上げ剤は繊維−マトリックス相互作用に悪影響をも与え得るので、この目的のために特別に調整する必要がある。更に、例えば投入時に粉じんのように舞い上がったり、バルク密度が低い等の個々の短繊維のその他の欠点は残ったままである。

特許文献２および特許文献３は、紡糸繊維トウが最初にダイ開口部を通ってマトリックスポリマーと一緒に出現することでマトリックスポリマーでコーティングされ、固化したトウが最終的に容易に計量可能な粒子にまで粉砕される、いわゆる引抜プロセスを記載している。これらの引抜プロセスでは、引抜ユニットがかなり複雑であることに加え、セルロース系繊維が添加されるマトリックスポリマー上での早急な固定が要求される。

特許文献４には、強化繊維と熱可塑性マトリックスポリマーの両方を含む容易に計量可能な粒子を製造するための別の変法が記載されている。ここでは、エンドレスフィラメントの形態のような、例えばセルロース系繊維または鉱物繊維等の強化繊維材料とマトリックスポリマーとの両方を含有するトウは、マトリックスフィラメント（の一部）が溶融して強化繊維が溶融物中で一体化するように、加熱された開口部から引き抜かれる。同時に、繊維トウ中に強化繊維がらせん形で存在するように、引抜き時に繊維トウに撚をかけ、その後、切断して粒子にする。このらせん形配置とは、強化繊維が個々の粒子部分自体よりも長いことを意味する。このプロセスは、単純な引抜プロセスに比べてエネルギーの観点からより好ましいものであろうが、それ以外は原則的に上述と同じ欠陥を有する。

国際公開第２００６／０３２４０６号パンフレット 欧州特許第１４３６１３０号明細書 国際公開第０３／０１６１１号パンフレット 欧州特許第１０９７０３３号明細書

本発明の課題は、所望されない添加剤を複合材料中に大量に導入することなく、当該技術分野で周知のものと比べてセルロース系繊維の計量が容易であり、且つ、複合材料中における該繊維の強化特性が向上した、セルロース系繊維を製造することである。

驚くべきことに、セルロース系紡糸繊維の成形体、いわゆるペレットにより、上記課題を解決することができた。該紡糸繊維のタイターは０．１〜１５．０ｄｔｅｘであり且つ切断長が０．５〜１５．０ｍｍであり、また該ペレットの直径は２．０〜１０．０ｍｍである。

本開示によれば、所望されない添加剤を複合材料中に大量に導入することなく、当該技術分野で周知のものと比べてセルロース系繊維の計量が容易であり、且つ、複合材料中における該繊維の強化特性が向上した、セルロース系紡糸繊維のペレット、ならびに、その製造および使用を提供することができる。

本開示のペレットから得られた複合材料からなる試験体、対照区試験体、及び比較試験体の、Ｅモジュールの測定結果を示すダイアグラムである。 本開示のペレットから得られた複合材料からなる試験体と、対照区試験体と、比較試験体との、引張り試験における測定結果を示すダイアグラムである。 本開示のペレットから得られた複合材料からなる試験体と、対照区試験体と、比較試験体との、衝撃曲げ試験における測定結果を示すダイアグラムである。

ペレットの長さは本発明の成功において決定的要因ではない。後述のペレット製造プロセスでは、これらは主に１．０〜３０．０ｍｍの長さに製造される。これらはバインダーまたはサイジング剤により結合されていないので、後の計量可能性を更に損なうことなく、より短い長さのロッドに分解することもできる。

紡糸繊維を、プレス前に平滑仕上げ剤で被覆してもよい。この点において、前述のように、その後の複合材料特性への影響が最も低くなるように、仕上げ剤の含有量が、可能な限り低い量となるよう注意を払うべきである。一般的に仕上げ剤含有量は、乾燥および仕上げされた繊維の全質量に対して１％の量を超えないようにすべきである。平滑仕上げ剤の種類は、予測されるそれぞれのマトリックスポリマーに適合させる。例えば、非極性熱可塑性マトリックスポリマー中における使用には、非極性仕上げ剤が非常に適している。驚くべきことに、本発明に係るペレットは、平滑仕上げ剤で処理した紡糸繊維から製造することができるが、平滑仕上げ剤を使用しているにも関わらず、すぐには崩れない。

所望であれば、特に約０．０１〜５重量パーセントの一般的なホットメルト接着剤を繊維に添加することによって、ペレットの安定性を向上させてもよい。ペレット化の前にこのホットメルト接着剤を粉末形状の繊維と混合してよい。本発明者らの経験では、その後の複合材料中において、これら少量のホットメルト接着剤は悪影響を与えない。

特別な用途用に、ペレットを製造する時に、ポリマーの一部、および／または、１もしくは複数のその他の添加剤（接着剤等）の一部を、先だって添加してもよい。ＭＡＰＰ（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン）がセルロースとポリプロピレンとの間の接着剤として適している。可能な添加剤のその他の例としては、安定化剤、染料、ＵＶ保護剤、顔料、耐衝撃性改良剤等の特性強化剤等の、プラスチック加工に一般的な全ての添加剤が挙げられる。

本発明は主に、マトリックスポリマー部分をまだ含んでいないペレットに関する。

本発明はさらに、当該技術分野で周知のものに較べて、より容易に計量供給すると同時に、複合材料中で前記繊維の強化特性を向上させることができる、セルロース系紡糸繊維のペレットの製造プロセスの提供を目的とする。

このプロセスでは、タイターが０．１〜１５．０ｄｔｅｘ、切断長が０．５〜１５．０ｍｍのセルロース系紡糸繊維を、成形デバイス中で成形チャンネルを介してプレスする。本発明に係るプロセスの重要な特徴は、これらの成形チャンネルのＬ／Ｄ比である。この比は１：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１であり、ここでＬは成形チャンネルの円錐形出入口部分を含まない円筒形部分の長さ、Ｄは同部分の直径である。このＬ／Ｄ比は、紡糸繊維がペレット中で受ける圧縮に大きく影響する。これは、ペレットの再分解性およびプレス中に起こる繊維の損傷に影響を与える。圧縮されたペレットの直径は２．０〜１０．０ｍｍ、長さは少なくとも１．０〜３０．０ｍｍである。

セルロース系ステープルファイバーは、公知の通常のプロセスの各々に従って紡糸することができる。個々の凝固、洗浄、および必要に応じて用いるその他の後処理工程の後、当業者に公知のステープルファイバー裁断機を用いて繊維トウを所望の長さに切断し、所望の含水量になるまで乾燥させる。その場の条件に応じて、例えば輸送のために低い含水量に繊維を乾燥させ、その後、例えば噴霧により、必要な程度までプレス前に再度湿潤させてよい。必要に応じて、繊維に平滑仕上げ剤を適用する。

ビスコース、モダール、またはリヨセルを用いて、セルロース系紡糸繊維を製造することが好ましい。同様に、これらの種類の繊維の少なくとも２種の混合物を一緒に加工してペレットにしてもよい。

紡糸繊維への損傷を低く保ち、マトリックスポリマー中に混合する時の再分解性を高く維持するために、ペレット化処置の前に繊維中の水分レベルは３０〜８０重量パーセントに設定する。水はペレットを製造するためにだけ用いる。水はいわゆる繊維の軟化剤として働く。ペレット化処置の間に水が一部乾燥し、これにより、機械的力の発生および摩擦の結果、熱が発生する。最終的にペレットは調整された水分レベルに再度乾燥される。

ペレット化処置の前に繊維に平滑仕上げ剤、特にシリコーンオイルを付与する場合は、仕上げ剤が繊維の損傷を低く保ち、再分解性を高く維持するため、上記のような湿らせは不要である。

短く切断された繊維は、動作の精密でない計量ユニットを用いても成形ユニットに計量供給することが可能であり、正確性および均一性の点では複合材料の製造に適していないものの、繊維による閉塞は起こりにくい。例えばフラットマトリックスプレスは成形ユニットとして適しており、繊維は、パンミル、すなわち成形チャンネルが規則的に配置されたパネルを用いてマトリックスを通してプレスされる。

この種のフラットマトリックスプレスでは、ペレット化された繊維は加圧室に置かれ、マトリックス上で材料層を形成する。繊維層はパンミルのロールで予圧縮され、成形チャンネル中にプレスされる。これらの成形チャンネル中で、ペレットへの圧縮が起こる。パンミルのロールとマトリックスの距離は、種々の繊維用に調整して材料の摩耗を均一にすることができるように、調整可能とする。繊維は成形チャンネル中で更に圧縮され、円筒形のトウが形成されてマトリックスの下に出現する。ここで、回転刃でトウを所望の長さに切断し、得られるペレットが成形デバイスから現れる。

本発明に係るペレットをより大量に製造するには、いわゆるリングマトリックスプレスが、フラットマトリックスプレスよりも更に適している。

成形デバイスから現れるペレットは、粒子等用の周知の計量デバイスを用いて、直接に、または好適な中間貯蔵や輸送等の後に、溶融押出機に計量供給され、そこでペレットは個々のマトリックスポリマーと混合され得る。この種の押出機中で発生する剪断力により、ペレットは急速に完全に断片化され、これにより、個々の繊維をマトリックスポリマー中に非常に均一に分布させることができる。

本発明の利点としては更に、マトリックスポリマー中における個々の繊維の分布性が良好であるため、同等の機械的特性を得るために必要な個々の繊維の量が少ないことがある。

本発明の目的としては他に、ポリマー溶融物中に混合することで複合材料を製造するための、本発明に従って製造されたペレットの使用がある。このポリマー溶融物中への混合は、相応な装備を備えた押出機またはニーダー中で行うことが好ましい。このための好適な装置および好適な計量ユニットは当業者に公知である。例えば、重量測定による計量ユニットは、粒子用に設計されたデバイス（例えば、重量測定によるスクリュー式計量デバイス等）と同様に、特に好適である。

以下に、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は本実施例に明示的に制限されるものではなく、同じ発明概念に基づく全てのその他の設計変更をその範囲に包含する。

実施例１（比較例）
タイターが２．８ｄｔｅｘのリヨセル繊維を周知の方法で繊維トウの形態に紡糸し、洗浄し、後処理し、標準的なテキスタイル仕上げ剤で処理し、乾燥させた。乾燥状態でのみ、ギロチン式裁断機でこれらの繊維をステープル長５ｍｍに切断した。このようにして、いわゆるステープルを得た。これらはここまでは裁断機により切断面でプレスされた繊維束であり、個々の繊維にはある程度の結合力がある。これらのステープルは、本発明に従って製造されるペレットより完全には計量しにくいが、それでも使用中の試験デバイスを用いて基本的に計量可能であった。そのため、これらのステープルを、中間プレスを行わないこと以外は同じ試験条件で、溶融押出機に計量供給し、引張り試験用の試験体を製造した。表１および図１〜３に測定結果を示す（「繊維」）。

ペレット化を行わないこの比較試験は、例えば本発明に係るプロセスによる繊維の損傷等に関する定量的比較を可能にするための基準試験として行った。これらの繊維ステープルは、例えば計量が通常の標準的スクリューで行われず、繊維のバルク密度が低いために生産量が著しく限定されるため、プラスチック産業の大規模加工には適していないことを明示的に強調する必要がある。これらの繊維ステープルの計量は、重量測定的に行うことができないので、一定の計量スクリュー速度で行う必要があるため、計量が必然的に不均一性を伴うことが避けられない。したがって、この種の計量供給は実際には実用的でないため、プラスチック産業では実施されない。

実施例２
実施例１と同様、タイターが２．８ｄｔｅｘであるリヨセル繊維を紡糸し、長さ５ｍｍのステープルを製造した。

水を噴霧してステープルを含水量５０％まで湿らせ、これらをフラットマトリックスプレス（ハンブルクのアマンダスカール社（Ａｍａｎｄｕｓ Ｋａｈｌ）製）に手作業で投入し、ペレットを形成した。この成形デバイスのマトリックスパネルには、直径が４ｍｍ、Ｌ／Ｄ比が１．５：／１である成形チャンネルが２４０個あった。これに対応し、直径が４ｍｍ、長さが２〜６ｍｍのペレットを得た。

重力測定によるダブルスクリュー式供給デバイス（プロセスコントロールタイプ、粒子スクリューｄ＝２０）を用いて、ダブルスクリュー押出機（サーモプリズム社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ）製ＴＳＥ２４ＨＣ）にこれらのペレットを計量供給し、これらを最高温度２２０℃、生産量１０ｋｇ／ｈ、スクリュー速度４００ｒｐｍで、予め粒子として溶融させたポリアミド−６（ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ）のデュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）Ｂ３０Ｓタイプ）と混合した。その比率は、純粋なセルロース（予め乾燥させたセルロース、含水量最大２％）１５重量パーセント：ポリアミド８５重量パーセントと等しい。得られた複合材料から、引張り試験（ＩＳＯ−５２７）および衝撃曲げ試験（ＩＳＯ−１７９）用のダイキャストを用いてユニバーサル試験体（ＩＳＯ−３１６７）を得た。表１および図１〜３に、引張り試験および衝撃曲げ試験の測定結果を示す（「ペレット」）。

試験結果は、繊維のペレット化が化合物中の繊維の特性に顕著な影響を与えないこと（Ｅモジュール、最大伸び）、すなわち特に繊維に顕著な損傷を与えないことを明らかに示している。強度の差は２％未満とわずかであり無視することができる。ペレットから得られた複合材料のより高い耐衝撃性は顕著であり、これはマトリックスポリマー中に繊維が規則的に分布にしているためであると説明可能である。比較のために、実施例１および２の純粋なＰＡ−６から作製した試験体の引張り強度の値をダイアグラムに含める（図１および図２）。衝撃曲げ試験では、ＰＡ−６は切欠きを入れなければ破壊されないので、純粋なＰＡ６に対する値は、このダイアグラム（図３）中には載せていない。

フラットマトリックスプレス中で同様に作製した長さが１２ｍｍであり直径が８ｍｍである（すなわち、Ｌ／Ｄ比が１．５：／１である）ペレットについてのその他の試験も、同様な結果を示した。

要約すると、これらのペレットがプラスチック産業で標準的な機器で容易に加工することができ、経済的効率（最大生産量）および製品品質の点でプロセスの最適化が可能であることから、フラットマトリックスプレスを用いたペレット作製により加工の容易化が実現可能である、と言える。

Claims (11)

1. 成形デバイス中で成形チャンネルを介してステープルファイバーをプレスしてなる、セルロース系ステープルファイバーのペレットであって、前記ステープルファイバーがリヨセル繊維、ビスコース繊維、モダール繊維、またはこれらの繊維種のうち少なくとも２種の混合物であること、前記ステープルファイバーのタイターが０．１〜１５．０ｄｔｅｘであり且つ切断長が０．５〜１５．０ｍｍであること、及び、前記ペレットの直径が２．０〜１０．０ｍｍであることを特徴とする、前記ペレット。
2. 前記ステープルファイバーが平滑仕上げ剤を含有する、請求項１に記載のペレット。
3. ０．０１〜５．０重量パーセントのホットメルト接着剤を含有する、請求項１又は請求項２に記載のペレット。
4. セルロース系ステープルファイバーのペレットを製造するプロセスであって、タイターが０．１〜１５．０ｄｔｅｘであり且つ切断長が０．５〜１５．０ｍｍである前記セルロース系ステープルファイバーが、成形デバイス中の成形チャンネルを介してプレスされること、及び、前記ステープルファイバーがリヨセル繊維、ビスコース繊維、モダール繊維、またはこれらの繊維種のうち少なくとも２種の混合物であること、を特徴とする、前記プロセス。
5. 前記成形チャンネルのＬ／Ｄ比が１：１〜４：１である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記成形デバイスがフラットマトリックスプレスまたはリングマトリックスプレスである、請求項４又は請求項５に記載のプロセス。
7. 前記ステープルファイバーが、プレス前に水分３０〜８０重量パーセントに湿らされる、請求項４〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 前記ステープルファイバーが、プレス前に０．０１〜５．０重量パーセントの粉末形態のホットメルト接着剤と混合される、請求項４〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. ポリマー溶融物に混合して複合材料を製造するための、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペレット又は請求項４〜８のいずれか１項に記載のプロセスにより製造されたペレットの使用。
10. 前記混合が押出機中で行われる、請求項９に記載の使用。
11. 前記混合がニーダー中で行われる、請求項９に記載の使用。

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