JP5552791B2 - 透明複合シートの製造方法および透明複合シート - Google Patents
透明複合シートの製造方法および透明複合シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP5552791B2 JP5552791B2 JP2009238758A JP2009238758A JP5552791B2 JP 5552791 B2 JP5552791 B2 JP 5552791B2 JP 2009238758 A JP2009238758 A JP 2009238758A JP 2009238758 A JP2009238758 A JP 2009238758A JP 5552791 B2 JP5552791 B2 JP 5552791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite sheet
- transparent composite
- particles
- particle size
- transparent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、構造発色性を有する透明複合シートの製造方法および透明複合シートに関するものである。
従来、樹脂シートを着色するためには着色顔料、色素、染料等の各種着色材を含有させることが必要であった。しかしながら、顔料として粒径が大きいものを使用すると樹脂シートは不透明になり、一方、粒径がナノスケールと小さいものを使用した場合は、粒子が凝集し易くなり、やはり樹脂シートは不透明になる。また、色素、染料は耐熱性が劣り、さらに経時変化が大きいという問題もある。
これに対し、上述したような着色材を含有させる方法以外の着色方法として、球状ナノ微粒子のコロイド微結晶の構造発色を利用した光学発色体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる光学発色体は、透明でない、または透明性が低いものであり、透明性を維持したままの構造発色を示す光学発色体（透明シート）は得られていなかった。
本発明の目的は、高い透明性を有するとともに、顔料、色素、染料等の従来の着色材を用いることなく特定の波長で発色する透明複合シートおよびその製造方法を提供することにある。
このような目的は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成される。
（１） 透明な樹脂材料と、一次粒子の平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートの製造方法であって、
前記粒子として、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下であるものを用い、
前記粒子の含有量を前記透明複合シートの１０〜４０体積％の範囲内で調整することにより、全光線透過率８０％以上、ヘイズ率１５％以下、最大反射率３０％以上、および最大反射率波長３４０〜４００ｎｍの範囲内で、全光線透過率およびヘイズ率の透明性、並びに、最大反射率および最大反射率波長の構造発色性をそれぞれ制御することを特徴とする透明複合シートの製造方法。
（１） 透明な樹脂材料と、一次粒子の平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートの製造方法であって、
前記粒子として、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下であるものを用い、
前記粒子の含有量を前記透明複合シートの１０〜４０体積％の範囲内で調整することにより、全光線透過率８０％以上、ヘイズ率１５％以下、最大反射率３０％以上、および最大反射率波長３４０〜４００ｎｍの範囲内で、全光線透過率およびヘイズ率の透明性、並びに、最大反射率および最大反射率波長の構造発色性をそれぞれ制御することを特徴とする透明複合シートの製造方法。
（２） 前記粒子は、一次粒子が球形をなすものである上記（１）に記載の透明複合シートの製造方法。
（３） 前記粒子は、シリカで構成されたものである上記（１）または（２）に記載の透明複合シートの製造方法。
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の透明複合シートの製造方法により製造されたことを特徴とする透明複合シート。
（５） 透明な樹脂材料と、一次粒子の平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートであって、
前記粒子は、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下というそれぞれの条件を満足するものであり、
前記粒子の含有量は、前記透明複合シートの１０〜４０体積％であり、
全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ヘイズ率が１５％以下の透明性を有するとともに、最大反射率が３０％以上であり、かつ、最大反射率波長が３４０〜４００ｎｍである構造発色性を有することを特徴とする透明複合シート。
（６） 透明な樹脂材料と、平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートであって、
前記粒子は、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下というそれぞれの条件を満足するものであり、
前記粒子の含有量は、前記透明複合シートの１０〜４０体積％であり、
シンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱法により得られた散乱強度スペクトルにおいて、当該透明複合シートの前記粒子の形状に起因するピークの数が５個以上であることを特徴とする透明複合シート。
前記粒子は、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下というそれぞれの条件を満足するものであり、
前記粒子の含有量は、前記透明複合シートの１０〜４０体積％であり、
全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ヘイズ率が１５％以下の透明性を有するとともに、最大反射率が３０％以上であり、かつ、最大反射率波長が３４０〜４００ｎｍである構造発色性を有することを特徴とする透明複合シート。
（６） 透明な樹脂材料と、平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートであって、
前記粒子は、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下というそれぞれの条件を満足するものであり、
前記粒子の含有量は、前記透明複合シートの１０〜４０体積％であり、
シンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱法により得られた散乱強度スペクトルにおいて、当該透明複合シートの前記粒子の形状に起因するピークの数が５個以上であることを特徴とする透明複合シート。
（７） 前記粒子は、粒径が４００ｎｍ以上である一次粒子の含有量が５体積％以下のものである上記（５）または（６）に記載の透明複合シート。
（８） 全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ヘイズ率が１５％以下の透明性を有する上記（６）に記載の透明複合シート。
（９） 最大反射率が３０％以上であり、かつ、最大反射率波長が３４０〜４００ｎｍである構造発色性を有する上記（６）に記載の透明複合シート。
（９） 最大反射率が３０％以上であり、かつ、最大反射率波長が３４０〜４００ｎｍである構造発色性を有する上記（６）に記載の透明複合シート。
（１０） 平均粒子間距離が１００〜２２０ｎｍである上記（５）ないし（９）のいずれかに記載の透明複合シート。
（１１） 前記樹脂材料は、脂環式エポキシ樹脂または脂環式構造を含む（メタ）アクリレートを含み、光硬化性を有する樹脂材料である上記（５）ないし（１０）のいずれかに記載の透明複合シート。
（１１） 前記樹脂材料は、脂環式エポキシ樹脂または脂環式構造を含む（メタ）アクリレートを含み、光硬化性を有する樹脂材料である上記（５）ないし（１０）のいずれかに記載の透明複合シート。
本発明によれば、高い透明性を有するとともに、着色材を用いることなく特定の波長で発色する透明複合シートが得られるので、例えば、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用可能な透明複合シートが得られる。また、着色材を用いていないので、着色材の変質・劣化による発色の特性変化が発生せず、透明性、発色性、耐熱性、耐久性が安定した透明複合シートが得られる。
以下、本発明の透明複合シートの製造方法および透明複合シートについて添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜透明複合シート＞
本発明の透明複合シートは、透明な樹脂材料と、球状ナノ微粒子（粒子）とを含む透明複合シートであって、光照射下で、透明性を有しつつ、特定の波長の光を構造発色する透明複合シートである。
本発明の透明複合シートは、透明な樹脂材料と、球状ナノ微粒子（粒子）とを含む透明複合シートであって、光照射下で、透明性を有しつつ、特定の波長の光を構造発色する透明複合シートである。
以下、本発明の透明複合シートの各部について順次詳述する。
（樹脂材料）
本発明で用いられる樹脂材料は、透明であれば特に制限されないが、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を熱、光等により硬化・架橋して得られるものが好ましい。２つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート、エポキシ化合物、グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの樹脂材料は、特に透明性が高いため、透明複合シートに用いられる樹脂材料として好適である。
（樹脂材料）
本発明で用いられる樹脂材料は、透明であれば特に制限されないが、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を熱、光等により硬化・架橋して得られるものが好ましい。２つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート、エポキシ化合物、グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの樹脂材料は、特に透明性が高いため、透明複合シートに用いられる樹脂材料として好適である。
なお、本発明における透明とは、光透過性を有し、透かして見ることができる状態をいうが、透過率の低い半透明の状態も含む。
上記樹脂材料のうち、グリシジル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
また、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
さらに、耐熱性、線膨張係数の点で、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このような（メタ）アクリレートは、脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有するものであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から、下記の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
式（１）、式（２）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）、式（２）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が水素であり、ａが１であり、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ３およびＲ４が水素であり、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３およびＲ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートがより好ましい。
さらに、粘度等の点を考慮すると、Ｘ、Ｒ３およびＲ４がすべて水素であり、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートがさらに好ましい。
なお、一般式（２）で示される（メタ）アクリレートは、例えば特開平５−７０５２３号公報において示される公知の方法で得ることができる。
以上のような官能基を有する化合物中には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能の化合物を含有させることができる。
（球状ナノ微粒子）
本発明で用いられる球状ナノ微粒子は、特に制限されるものではないが、例えば、ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子、半導体微粒子などが挙げられる。このうち、ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ（酸化ケイ素）微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）等が挙げられる。また、分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）が好ましく用いられる。
本発明で用いられる球状ナノ微粒子は、特に制限されるものではないが、例えば、ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子、半導体微粒子などが挙げられる。このうち、ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ（酸化ケイ素）微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）等が挙げられる。また、分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）が好ましく用いられる。
ここで、コロイダルシリカ（シリカゾル）を分散させる有機溶媒としては、樹脂材料中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。このうち、脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましく用いられ、イソプロピルアルコールがより好ましく用いられる。イソプロピルアルコールを用いた場合、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低くなるので、原材料の粘度が低くなり、透明複合シート製造用の組成物を安定して作製することができる。
また、コロイダルシリカ（シリカゾル）等のシリカ微粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであってもよく、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであってもよい。
一方、半導体微粒子としては、光や電子線のようなエネルギーを吸収することにより、２つのエネルギー準位の差に反比例する波長の光を発する性質を有するものであれば、特に制限されないが、カルコゲン化物を含有する微粒子が好適に用いられる。
このカルコゲン化物は、カルコゲン（周期表のVI族元素のうち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）の５元素の総称）を含む化合物のことであるが、特に、周期表のII族元素とVI族元素との化合物であるII−VI族化合物等であるのが好ましい。さらに好ましくは、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯから選択される少なくとも１種のカルコゲン化物含有化合物とされる。
また、半導体微粒子としては、ボーア半径の２倍よりも小さな粒径の半導体超微粒子が好ましい。このような半導体超微粒子をマトリックス中に凝集させることなく均一に分散させることにより、透明複合シートの発光効率をより高めることができる。マトリックスとしては、種々の無機物、種々の有機物を用いることができる。このうち無機物としては、ケイ素系の化合物などが挙げられる。一方、有機物としては、耐熱性の面から、ポリイミドや脂環式構造を有する樹脂などが挙げられる。マトリックス中にケイ素やチタンを含有するカップリング剤を使用することもできる。
透明複合シート中の球状ナノ微粒子の含有量は、好ましくは５〜５０体積％、より好ましくは１０〜４０体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％、特に好ましくは２０〜３０体積％である。この範囲であれば、透明複合シート作成前の複合体組成物が、流動性および分散性に優れたものとなるため、製造が容易であり、透明性を維持しつつ構造発色を示す透明複合シートが得られる。
球状ナノ微粒子の一次粒子の平均粒径は、可視光の波長より小さい（３５０ｎｍ以下）粒子であればよいが、５０〜２５０ｎｍが好ましく、透明性と流動性とのバランスの観点から、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは８０〜１２０ｎｍである。なお、平均粒径が下限値未満では、作製した複合体組成物の粘度が極端に増大するため、球状ナノ微粒子の充填量が制限されるとともに分散性が悪化し、十分な透明性を得ることができない場合がある。一方、上限値を超えると透明性が著しく悪化するおそれがあるので好ましくない。
なお、球状ナノ微粒子の一次粒子の平均粒径は、次のような方法で測定することができる。
測定方法としては、例えば、動的光散乱法、パルス磁場勾配核磁気共鳴（ＰＦＧ−ＮＭＲ）法のような拡散法、光学顕微鏡、電子顕微鏡のような顕微鏡で観察して測定する顕微鏡法、レーザー光回折法のような光散乱回折法等が挙げられる。
また、波長４００〜５００ｎｍの光線透過率を低下させないために、一次粒子の平均粒径が４００ｎｍ以上の微粒子の含有量を５体積％以下に抑えた微粒子を用いることが好ましく、含有量が０体積％であることがより好ましい。
また、球状ナノ微粒子は、その一次粒子がいかなる形状をなしていてもよいが、球形であるのが好ましい。球状ナノ微粒子の一次粒子が球形をなしていることにより、透明複合シート中に充填される球状ナノ微粒子の充填性が向上するとともに、粒子間距離が均一になる。その結果、透明複合シートの透明性および構造発色性を高めることができる。
なお、球形とは、真球の他、楕円球、面数の多い（例えば１６面以上）多面体等を含む。このような形状であっても、上記と同様の作用が得られる。
さらに、球状ナノ微粒子としては、一次粒子の粒径分布ができるだけ狭いものがよいが、具体的には、一次粒子の粒径の標準偏差が、一次粒子の平均粒径の１００％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのがさらに好ましい。このような粒径の標準偏差を有する球状ナノ微粒子は、粒径分布が狭く、粒径の揃ったものとなる。このため、構造発色の原理からして透明性、構造発色性（発色の濃度）および単色性に優れた透明複合シートが得られる。
以上のような樹脂材料および球状ナノ微粒子を含む透明複合シートは、前述したように、球状ナノ微粒子が充填配列構造をなしていることを特徴とするものであり、透明性を有しつつ、球状ナノ微粒子が光照射下で、特定の波長の光を構造発色する透明複合シートである。
本発明の透明複合シートにおいて、透明性とは、前述したように光透過性のことであるが、より具体的には、シートを透過する光線量のことであり、透明性が高い透明複合シートは透過する光線量が多いことを意味する。なお、透明性の有無の判定は、透明複合シートのＤ６５標準光源における全光線透過率を測定することにより行い、７０％以上である場合に透明性があると判定する。この測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に規定された方法が挙げられる。
また、本発明の透明複合シートにおいて、充填配列とは、一次粒子または高次粒子が規則正しく配列している状態を指し、かつ不均一な凝集構造が見られない状態をいう。
ここで、構造発色とは、構造色とも呼ばれ、規則的に並んだ立体構造に起因して光が散乱・回折・干渉し、特定の波長の光が選択的に観察される現象のことである。構造発色性がある透明複合シートは、特定の波長で発光するものとなる。
また、この発光の結果、上記波長領域における全光線透過率は、構造発色を生じない場合に比べて１０％以上減少するものの、絶対的には７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。これにより、透明複合シートは優れた透明性をも有するものとなり、前述したような各種用途に用いられる際に、優れた性能を発揮し得るものとなる。
透明複合シートに含まれる球状ナノ微粒子は、前述したような充填配列構造をなしているため、この構造に起因する光の散乱・回折・干渉が生じると考えられるが、単に粒子が規則的に並んでいたとしても、必ずしも構造発色するとは限らない。特定の光が散乱され、回折・干渉するためには、球状ナノ微粒子の粒径のみならず、形状、粒度分布、充填率等の多くの因子が複雑に関連しており、これらの因子全体が統一的に最適化される必要がある。この最適化には、従来、各因子を徐々に変化させつつ構造発色の有無を繰り返し評価して行っていたが、多数の試料を用意して、各試料について全光線透過率や発光の有無を評価する必要があり、多大な手間を要していた。
上記のような課題に鑑み、本発明者は、構造発色するための簡便かつ定量的な評価方法について鋭意検討を重ねた。そして、透明複合シートに対して小角Ｘ線散乱測定を行い、得られた散乱強度スペクトルにおいて、形状に起因するピークが少なくとも１つ以上存在し、高次のピークまで一定間隔でピークトップが観察されるか否かを評価することにより、構造発色する透明複合シートが確実に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、構造発色する透明複合シートは、小角Ｘ線散乱法により得られた散乱強度スペクトルにおいて、粒子の形状に起因するピークの数が５個以上観察し得るものである。このような透明複合シートは、一次粒子または高次粒子が特に規則正しく配列しているため、高い透明性を有しつつ、発色性（最大反射率）、透明性（全光線透過率、ヘイズ率）、発色の単色性等に優れたものとなる。
なお、従来の透明複合シートでは、小角Ｘ線散乱法により得られた散乱強度スペクトルにおいて、粒子の形状に起因するピークの数が４個以下もしくは強度が低く確認できないものであった。このような透明複合シートでは、構造発色が認められても透明性が低かったり、透明性が高くても構造発色が認められない等の欠点があり、このため、そのようなシートは各種用途に適さないものであった。
なお、上記小角Ｘ線散乱法の条件としては、Ｘ線のエネルギーが１０ｋｅＶ以上であるのが好ましく、１５ｋｅＶ以上であるのがより好ましい。このようなエネルギー範囲のＸ線を用いることにより、Ｘ線を小角で入射しても、短時間でＳ／Ｎ比の高い散乱強度スペクトルを取得することができる。よって、より広い粒径範囲について、散乱強度の情報を取得することができ、測定の精度を高めることができる。したがって、構造発色する透明複合シートの構造を特定する際に必要な測定条件が得られる。
また、小角Ｘ線散乱法に用いるＸ線には、シンクロトロン放射光Ｘ線を用いるのが好ましい。シンクロトロン放射光Ｘ線であれば、上述したようなエネルギー範囲で、かつ単色で指向性の高いＸ線となるので、上述したような効果がより顕著なものとなる。シンクロトロン放射光Ｘ線は、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８、高エネルギー加速器研究機構のＰＦリング、分子科学研究所のＵＶＳＯＲ、広島大学放射光科学研究センターのＨｉＳＯＲ等の各放射光施設において利用することができる。
なお、前述したような高エネルギーのＸ線を用いることができれば、小角Ｘ線散乱法に用いるＸ線は必ずしもシンクロトロン放射光Ｘ線に限定されない。
また、透明複合シートに含まれる球状ナノ微粒子の粒子間距離は、平均で１００〜２２０ｎｍ程度であるのが好ましく、１２０〜２００ｎｍ程度であるのがより好ましい。粒子間距離が前記範囲内であれば、高い透明性を有しつつ、構造発色性および単色性に優れた透明複合シートが得られる。
また、本発明の透明複合シートは、ヘイズ率が１５％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。このような透明複合シートは、散乱することなく直進する光の割合が多くなるため、このシートから映像等を透かして見たときには、高精細の映像を視認することができる。なお、ヘイズ率（％）は、（拡散透過率／全光線透過率）×１００で定義されており、その数値が大きいほど光が散乱する割合が大きくなり、透けて見える映像等がぼやけて見えることとなる。
また、本発明の透明複合シートは、構造発色する特定の波長の最大反射率が３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましい。本発明の透明複合シートでは、一方向から光を照射したとき、構造発色の現象により、その照射光のうち、特定の波長の光が反射することになるが、その反射光の最大反射率が前記範囲内であれば、発色の光量が十分に大きいものとなる。
なお、最大反射率が得られる特定波長は、前述した各種因子に応じて異なるものの、一例として３４０〜４００ｎｍ程度である。このような波長範囲は、可視光領域の青色に相当しており、この場合には、照射光の光量の３０％以上が構造発色の青色の光となり、透明複合シートから発光することとなる。
以上のように本発明の透明複合シートは、全光線透過率が高いにもかかわらず、照射光の光量に対して高い割合の構造発色が得られる。このため、透明複合シートは、透明性を維持しつつ、特定の波長の光を発光し得るものとなり、前述したような各種用途に用いられる際に、優れた性能を発揮し得るものとなる。
透明複合シートの平均厚さは、特に限定されないものの、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ程度、より好ましくは３０μｍ〜５ｍｍ程度とされる。
＜透明複合シートの製造方法＞
本発明の透明複合シートの製造方法は、上述したような透明な樹脂材料と、一次粒子の平均粒径が可視光の波長より小さい粒子とを含む透明複合シートの製造方法であるが、構造発色する透明複合シートの製造にあたっては、透明複合シートの用途に応じて、構造発色の波長（最大反射率の波長）、発色性（最大反射率）、透明性（全光線透過率、ヘイズ率）等の特性を目的とする特性に合わせる必要がある。
本発明の透明複合シートの製造方法は、上述したような透明な樹脂材料と、一次粒子の平均粒径が可視光の波長より小さい粒子とを含む透明複合シートの製造方法であるが、構造発色する透明複合シートの製造にあたっては、透明複合シートの用途に応じて、構造発色の波長（最大反射率の波長）、発色性（最大反射率）、透明性（全光線透過率、ヘイズ率）等の特性を目的とする特性に合わせる必要がある。
しかしながら、構造発色には前述したような複数の因子が関連しており、いずれの因子が構造発色の特性を左右しているのか、これまでは十分な知見が得られていなかった。
そこで、本発明者は、構造発色における特性と、透明複合シートの製造条件との関係について鋭意検討を重ねた。その結果、透明複合シートにおける球状ナノ微粒子の含有量を調整することにより、透明複合シートの全光線透過率、ヘイズ率、最大反射率および最大反射率波長の少なくとも１つを制御し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の透明複合シートの製造方法によれば、透明複合シートに含まれる球状ナノ微粒子の含有量を調整しさえすれば、透明複合シートの全光線透過率、ヘイズ率、最大反射率および最大反射率波長の各特性が、それぞれ所定の関係をもって変化するため、これによりこれらの特性を効率よく制御することが可能になる。その結果、前述したような各特性に優れた透明複合シート（前述した本発明の透明複合シート）を効率よく確実に製造することができる。
このような本発明の透明複合シートは、［１］透明な樹脂材料の原料として、官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を用意し、かかる樹脂組成物と球状ナノ微粒子とを混合してなる複合体組成物を得る工程と、［２］複合体組成物をシート状に成形するとともに、成形体を熱、光等により硬化・架橋させる工程とを経て製造される。
以下、各工程について順次詳述する。
［１］複合体組成物は、樹脂組成物と球状ナノ微粒子とを混合することにより製造されるが、具体的には、以下のような方法が挙げられる。なお、ここでは、球状ナノ微粒子としてシリカ（シリカゾル）を用いる場合を例に説明する。球状ナノ微粒子としてシリカを用いた場合には、青色として視認される波長の光が構造発色する。
［１］複合体組成物は、樹脂組成物と球状ナノ微粒子とを混合することにより製造されるが、具体的には、以下のような方法が挙げられる。なお、ここでは、球状ナノ微粒子としてシリカ（シリカゾル）を用いる場合を例に説明する。球状ナノ微粒子としてシリカを用いた場合には、青色として視認される波長の光が構造発色する。
（１）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、必要に応じて、撹拌しながら減圧することにより有機溶媒を除去する方法
（２）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、必要に応じて、脱溶媒した後、キャストし、さらに脱溶媒する方法
（３）粉末状のシリカ微粒子と樹脂組成物およびその他の配合物を混合し、分散能力の高い混合装置を用いて乾燥しつつ分散させる方法
なお、（３）において分散能力が高い装置としては、例えば、特殊機化工業（株）製のフィルミックスや種々のビーズミル等が挙げられる。分散能力が高い装置を使用するときは、混合または混練中に、反応が急速に進まないように、かつ温度が上昇しすぎないよう注意する必要がある。
ここで、複合体組成物中にシリカを混合する際には、最終的に得られる透明複合シートの目的とする特性に応じて、シリカの含有量を調整する。これにより、得られる透明複合シートにおける構造発色の波長（最大反射率の波長）、発色性（最大反射率）、透明性（全光線透過率、ヘイズ率）等の特性を制御することができ、目的とする特性の透明複合シートが得られる。
具体的には、シリカの含有量を徐々に増やすことにより、最大反射率の波長を徐々に（連続的に）短波長側にシフトさせることができる。したがって、透明複合シートにおける構造発色の色もそれに従って変化する。前述したように、球状ナノ微粒子としてシリカを用いた場合には、青色の光が構造発色するものの、波長のシフトにより、やや紫色側の色の光が発色する。このような波長のシフトを利用することにより、目的とする波長の構造発色をする透明複合シートを容易に製造することができる。なお、波長のシフト量が小さい場合には、色の変化が目視で認識できない程度のわずかな変化になる場合もある。
また、透明複合シートの特定波長の最大反射率は、構造発色の明るさや濃さを左右するが、複合体組成物中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、極大値と極小値とを順次とりながら、徐々に（連続的に）上昇するよう変化する。一例として、シリカの含有量が２０〜３０体積％であるときに最大反射率が極大値をとり、５０体積％程度であるときに最大反射率が極小値をとる。そして、シリカの含有量が５０体積％超になると、最大反射率が徐々に上昇するよう変化する。最大反射率がシリカの含有量に対して上述したような相関関係（傾向）を有しているため、これを利用する（踏まえる）ことにより、目的とする明るさまたは濃さの構造発色をする透明複合シートを容易に製造することができる。
また、透明複合シートの全光線透過率は、透明複合シートの透明性を左右するが、複合体組成物中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、極小値と極大値とを順次とりながら、徐々に（連続的に）低下するよう変化する。一例として、シリカの含有量が５体積％程度であるときに全光線透過率が極小値をとり、４０体積％程度であるときに全光線透過率が極大値をとる。そして、シリカの含有量が４０体積％超になると、全光線透過率が徐々に低下するよう変化する。全光線透過率がシリカの含有量に対して上述したような相関関係を有しているため、これを利用することにより、目的とする透明性を有する透明複合シートを容易に製造することができる。
さらには、透明複合シートのヘイズ率も、透明複合シートの透明性を左右するが、複合体組成物中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、極大値と極小値とを順次とりながら、徐々に（連続的に）上昇するよう変化する。一例として、シリカの含有量が５体積％程度であるときにヘイズ率が極大値をとり、４０体積％程度であるときにヘイズ率が極小値をとる。そして、シリカの含有量が４０体積％超になると、ヘイズ率が徐々に上昇するよう変化する。ヘイズ率がシリカの含有量に対して上述したような相関関係を有しているため、これを利用することにより、目的とする透明性を有する透明複合シートを容易に製造することができる。
以上のように、複合体組成物中に混合するシリカの含有量を適宜設定することにより、透明複合シートの各特性を制御することができ、目的とする特性の透明複合シートを容易に効率よく製造することができる。
例えば、シリカの含有量を４０体積％程度に設定すれば、全光線透過率が比較的大きく、かつ、ヘイズ率が比較的小さくなるため、特に高い透明性を確保しつつ、特定の波長の構造発色をする透明複合シートを製造することができる。
一方、シリカの含有量を１０体積％程度に設定すれば、全光線透過率は比較的小さくなり、かつ、ヘイズ率は比較的大きくなるため、透明性を低くして透けて見え難いものの、特定の波長の構造発色をする透明複合シートを製造することができる。
ところで、複合体組成物の原料として有機溶媒に分散したコロイダルシリカを用いる場合、この有機溶媒を複合体組成物中に残存させてもよい。この場合、熱処理等の後処理工程を設け、最終的に複合体組成物から有機溶媒を脱離させればよい。有機溶媒の複合体組成物中における含有量は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましく、３重量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、架橋工程や熱処理等によって揮発成分を除去する工程において、複合体組成物が発泡する、シートにうねりが発生する、意図しない着色が発生するなどの問題を回避することができる。
なお、本発明で作製される複合体組成物中には、複合体組成物作製時に重合反応が進行し、粘度が上昇することを防ぐ目的で、重合禁止剤を含有させてもよい。
また、複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。さらには、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいてもよい。
なお、上記では、球状ナノ微粒子がシリカである場合について説明したが、シリカ以外の球状ナノ微粒子についても、シリカと同様の傾向を示すものと考えられるので、球状ナノ微粒子の含有量を調整することにより、各種特性の制御が可能になる。
［２］次いで、得られた複合体組成物をシート状に成形するとともに、得られた成形体を熱、光等により硬化・架橋させる。
成形方法としては、複合体組成物をキャストし、必要に応じ乾燥させる方法、表面平滑性を持つガラス板、プラスチック板、金属板等の間に所望のシート厚さが得られるようにスペーサーを挟み、複合体組成物を挟み込む方法等がある。
前者のキャスト法は、複合体組成物をダイより押し出して支持体上に流延し、乾燥、剥離して基板を得る方法である。キャスト後または乾燥後には、熱、光等により成形体を硬化・架橋して透明複合シートを得る。
後者の方法では、ガラス板等の間に複合体組成物を挟んだ後、熱、光等により成形体を硬化・架橋して透明複合シートを得る。なお、この場合には、光（活性エネルギー線）により複合体組成物を硬化させる場合には、２枚のうちの少なくとも一方に、透明なガラス板、プラスチック板を使用する必要がある。
複合体組成物を架橋させる方法としては、前述したように、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等が挙げられるが、これらを併用してもよい。
このうち、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
また、硬化反応の完結、揮発分の除去をする等の目的で、さらに高温での熱処理工程を併用することが好ましい。
複合体組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、複合体組成物中にラジカル、カチオン等を発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのような各種ラジカル発生剤、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩のような各種カチオン発生剤等が挙げられる。なお、これらの光重合開始剤は２種以上を併用するようにしてもよい。
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよい。具体的には、複合体組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０２〜１重量部であるのがより好ましく、０．１〜０．５重量部であるのがさらに好ましい。光重合開始剤の添加量が前記上限値を上回ると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、意図しない着色、硬化時の割れ等の問題が発生するおそれがある。一方、光重合開始剤の添加量が前記下限値を下回ると、複合体組成物を十分に硬化させることができず、また架橋後に複合体組成物が成形型に付着し、除去できなくなる等の問題が発生するおそれがある。
一方、複合体組成物に熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、複合体組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）のような各種ラジカル発生剤、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体のような各種カチオン発生剤等が挙げられる。熱重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、複合体組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、３重量部以下が好ましい。
また、活性エネルギー線による硬化および／または熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下または真空状態で、２００〜３００℃の温度で、１〜２４時間の熱処理工程を有することが好ましい。
本発明の透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合は、シートの厚みが特に５０〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜４００μｍである。
以上のようにして本発明の透明複合シートを製造することができる。
このような透明複合シートは、例えば、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用可能である。これらは、いずれも透明性を要するものであるため、本発明の透明複合シートが好適に用いられる。その上、本発明の透明複合シートは、透明性を維持しつつ、構造発色するものであるため、そのような付加価値を有するものとして有用である。しかも、その発色は、着色材によるものではないので、着色材の変質・劣化による発色の特性変化が発生せず、本発明の透明複合シートは、透明性、発色性、耐熱性、耐久性に安定したものとなる。
このような透明複合シートは、例えば、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用可能である。これらは、いずれも透明性を要するものであるため、本発明の透明複合シートが好適に用いられる。その上、本発明の透明複合シートは、透明性を維持しつつ、構造発色するものであるため、そのような付加価値を有するものとして有用である。しかも、その発色は、着色材によるものではないので、着色材の変質・劣化による発色の特性変化が発生せず、本発明の透明複合シートは、透明性、発色性、耐熱性、耐久性に安定したものとなる。
また、美的外観に優れるという観点から、例えば、建物、乗り物（自動車、航空機、電車等）等の内装材および外装材、電気製品、家具、宝飾品等の外装材等にも好適に用いられる。
その場合、必要に応じて、透明複合シートの両面または片面に、樹脂のコート層を設けるようにしてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが挙げられる。コート層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍであるのがより好ましい。
さらには、必要に応じて、水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層等を設けるようにしてもよい。
以上、本発明の透明複合シートの製造方法および複合体の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば透明複合シートには、任意の構成物が付加されていてもよい。
また、本発明の透明複合シートの製造方法は、前記実施形態に任意の目的の工程を付加したものでもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
１．透明複合シートの作製
（実験例１）
［１］複合体組成物の作製
まず、前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３およびＲ４がすべて水素であり、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１：東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ０．０４重量部（シリカ含量３０重量％、平均粒径１００ｎｍ、日産化学製）を配合し、得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、減圧下において揮発分を除去した。その後、混合物中に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４）０．０３重量部を添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た。複合体組成物中の溶剤含有量は１０重量％未満であった。
（実験例１）
［１］複合体組成物の作製
まず、前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３およびＲ４がすべて水素であり、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１：東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ０．０４重量部（シリカ含量３０重量％、平均粒径１００ｎｍ、日産化学製）を配合し、得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、減圧下において揮発分を除去した。その後、混合物中に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４）０．０３重量部を添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た。複合体組成物中の溶剤含有量は１０重量％未満であった。
また、得られた複合体組成物の一部について、４００℃の温度で１時間加熱する硬化アニール処理を行い、残さの重量からシリカ体積分率を見積もったところ、０．１体積％であった。
［２］シート成形
次に、［１］で得られた複合体組成物をオーブンで所定の温度（６０〜８０℃）に加熱した。次いで、加熱した複合体組成物を、ガラス板上に作成した厚み０．４ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板を載せることにより、枠内に複合体組成物を充填した。これにより複合体組成物をシート状に成形した。
次に、［１］で得られた複合体組成物をオーブンで所定の温度（６０〜８０℃）に加熱した。次いで、加熱した複合体組成物を、ガラス板上に作成した厚み０．４ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板を載せることにより、枠内に複合体組成物を充填した。これにより複合体組成物をシート状に成形した。
［３］架橋
次に、［２］で得られた、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。これにより複合体組成物を硬化させた。その後、ガラスから硬化物を剥離した。
次に、［２］で得られた、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。これにより複合体組成物を硬化させた。その後、ガラスから硬化物を剥離した。
［４］熱処理
次に、［３］で得られた硬化物を、真空オーブン中により、約１００℃で３時間加熱した後、さらに約２７５℃で３時間加熱した。これにより、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの中央部（リタデーション測定点）の厚さをマイクロメーターを用いて測定したところ、厚さは２３２ｎｍであった。
次に、［３］で得られた硬化物を、真空オーブン中により、約１００℃で３時間加熱した後、さらに約２７５℃で３時間加熱した。これにより、透明複合シートを得た。得られた透明複合シートの中央部（リタデーション測定点）の厚さをマイクロメーターを用いて測定したところ、厚さは２３２ｎｍであった。
（実験例２）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を０．４１重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を０．４１重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、１体積％であった。
（実験例３）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を１．２６重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を１．２６重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、３体積％であった。
（実験例４）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を２．１４重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を２．１４重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、５体積％であった。
（実験例５）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を４．５１重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を４．５１重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、１０体積％であった。
（実験例６）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を７．１７重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を７．１７重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、１５体積％であった。
さらに、コロイダルシリカの一次粒子の粒径の標準偏差を測定したところ、９７．２μｍであり、平均粒径（１１９．７μｍ）に対する割合は、８１．２％であった。
（実験例７）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を１０．２重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を１０．２重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、２０体積％であった。
（実験例８）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を２０重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を２０重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、３３体積％であった。
さらに、コロイダルシリカの一次粒子の粒径の標準偏差を測定したところ、１０．６μｍであり、平均粒径（１１２．６μｍ）に対する割合は、９．４％であった。
（実験例９）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を２７．１重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を２７．１重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、４０体積％であった。
（実験例１０）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を４０．６重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を４０．６重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、５０体積％であった。
さらに、コロイダルシリカの一次粒子の粒径の標準偏差を測定したところ、９．７１μｍであり、平均粒径（１１３．４μｍ）に対する割合は、８．６％であった。
（実験例１１）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を４９．６重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を４９．６重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、５５体積％であった。
（実験例１２）
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を６０．９重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカの配合量を６０．９重量部に変更した以外は、前記実験例１と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、６０体積％であった。
（実験例１３）
実験例１３では、異形状のコロイダルシリカが含まれたイソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカを用い、それ以外は前記実験例８と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
実験例１３では、異形状のコロイダルシリカが含まれたイソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカを用い、それ以外は前記実験例８と同様にして複合体組成物を得た後、これを用いて透明複合シートを得た。
なお、得られた複合体組成物の一部についてシリカ体積分率を見積もったところ、３３体積％であった。
さらに、コロイダルシリカの一次粒子の粒径の標準偏差を測定したところ、１２３．５μｍであり、平均粒径（１１５．３μｍ）に対する割合は、１０７％であった。
２．透明複合シートの評価
各実験例で作製した透明複合シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
各実験例で作製した透明複合シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
（２−１）小角Ｘ線散乱測定
まず、以下の測定条件により小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定および極小角Ｘ線散乱（Ｕ−ＳＡＸＳ）測定を行い、散乱強度スペクトルを得た。なお、小角Ｘ線散乱測定は、放射光施設で発生させたシンクロトロン放射光Ｘ線と、回転Ｃｕ陰極のＸ線管から発生させたＸ線とを、それぞれ用いて行った。
まず、以下の測定条件により小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定および極小角Ｘ線散乱（Ｕ−ＳＡＸＳ）測定を行い、散乱強度スペクトルを得た。なお、小角Ｘ線散乱測定は、放射光施設で発生させたシンクロトロン放射光Ｘ線と、回転Ｃｕ陰極のＸ線管から発生させたＸ線とを、それぞれ用いて行った。
＜小角Ｘ線散乱測定の条件（シンクロトロン放射光Ｘ線）＞
Ｘ線源 ：高輝度光科学研究センター SPring-8 兵庫県ビームラインBL08B2
検出器 ：イメージングプレート
Ｘ線エネルギー ：１２ｋｅＶ
Ｘ線源 ：高輝度光科学研究センター SPring-8 兵庫県ビームラインBL08B2
検出器 ：イメージングプレート
Ｘ線エネルギー ：１２ｋｅＶ
＜小角Ｘ線散乱測定の条件（回転Ｃｕ陰極特性Ｘ線）＞
Ｘ線源 ：回転Ｃｕ陰極
検出器 ：Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、Ultima IV）
Ｘ線波長 ：１．５４１８Å
Ｘ線エネルギー ：８．０４ｋｅＶ
Ｘ線源 ：回転Ｃｕ陰極
検出器 ：Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、Ultima IV）
Ｘ線波長 ：１．５４１８Å
Ｘ線エネルギー ：８．０４ｋｅＶ
以上の評価結果をグラフとして図１に示す。
図１（ａ）には、実験例８で得られた透明複合シートについてのシンクロトロン放射光Ｘ線による散乱強度スペクトルを示す。
図１（ａ）には、実験例８で得られた透明複合シートについてのシンクロトロン放射光Ｘ線による散乱強度スペクトルを示す。
図１（ｂ）には、実験例８で得られた透明複合シートについての回転Ｃｕ陰極Ｘ線による散乱強度スペクトルを示す。
いずれのスペクトルにおいても、横軸は散乱ベクトルｑ（ｎｍ−１）を示し、縦軸は散乱強度Ｉ（ｑ）を示す。なお、縦軸は任意単位である。
図１（ａ）では、散乱強度スペクトルに多数の明瞭なピークが認められた。このピークは、粒子の形状に依存する情報を含むピークであるが、図１（ａ）において矢印で示されているように、ほぼ等間隔で９個以上並んでいることがわかる。その結果から、各透明複合シートでは、球状ナノ微粒子（コロイダルシリカ）が均一に分散しており、かつ各粒子の形状および粒径が揃っていることが推察される。よって、粒子間距離も均一になっており、その結果、これらの透明複合シートは、透明性を有しつつ、構造発色すると推察される。
一方、図１（ｂ）では、散乱強度スペクトルには明瞭なピークが認められなかった。
ここで、図２（ａ）には、各実験例で得られた透明複合シートについての散乱強度スペクトルを示す。図２（ａ）から明らかなように、実験例８以外の実験例で得られた透明複合シートについても、シンクロトロン放射光Ｘ線によるスペクトルにおいては９個以上の明瞭なピークが認められた。
ここで、図２（ａ）には、各実験例で得られた透明複合シートについての散乱強度スペクトルを示す。図２（ａ）から明らかなように、実験例８以外の実験例で得られた透明複合シートについても、シンクロトロン放射光Ｘ線によるスペクトルにおいては９個以上の明瞭なピークが認められた。
ところで、図２（ａ）にＡで示す領域は、球状ナノ微粒子の粒子間干渉に依存する情報を含む領域であるが、この粒子間干渉に依存する情報は、一般にＳ（ｑ）と表わされる構造因子と呼ばれる。一方、前述した複数のピークが認められた領域Ｂは、粒子の形状や大きさに依存する情報を含む領域であり、この情報は一般にＦ（ｑ）で表わされる形状因子と呼ばれる。
図２（ａ）の散乱強度Ｉ（ｑ）は、Ｓ（ｑ）とＦ（ｑ）の積であることから、Ｉ（ｑ）のスペクトルからＦ（ｑ）のスペクトルを差し引くことにより、Ｓ（ｑ）のスペクトルを導くことができる。Ｆ（ｑ）のスペクトルは、粒子間干渉が無視できる系におけるスペクトルであるが、実験例１で得られた透明複合シートは、粒子間距離が十分に長く、粒子間干渉が無視できる。そこで、ここでは、実験例１で得られた透明複合シートについてのスペクトルをＦ（ｑ）のスペクトルとみなし、Ｉ（ｑ）をＦ（ｑ）で除したものをＳ（ｑ）のスペクトルとして図２（ｂ）に示す。
図２（ｂ）に示す領域には、各実験例でそれぞれ１つのピークが認められるが、この矢印で示されたピークの位置は、シリカの含有量が増えるにつれて徐々に右側にシフトしている。このことは、シリカの含有量が増えるにつれて、ｑ（散乱ベクトル）が大きくなっており、すなわち粒子間距離が短くなっていることを示している。なお、図２（ｂ）における各ピークには、矢印とともに、実験例の番号に対応した丸数字を付している。
ここで、ｑの値から粒子間距離ｄを算出することができる（ｄ＝（２π）／ｑ）ので、各実験例で得られた透明複合シートのシリカ含有量と粒子間距離ｄとをプロットすることで、図３に示すグラフが得られる。
図３の横軸はシリカ含有量（体積％）を示し、縦軸は粒子間距離ｄ（ｎｍ）を示す。
図３から明らかなように、透明複合シート中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、粒子間距離ｄが徐々に（連続的に）短くなることが認められた。これは、シリカの含有量を増やすにつれて、シリカが均一かつ最密に充填し得ることを示唆するものであり、ひいては、透明複合シートが良好に構造発色し得ることを示唆するものである。
図３から明らかなように、透明複合シート中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、粒子間距離ｄが徐々に（連続的に）短くなることが認められた。これは、シリカの含有量を増やすにつれて、シリカが均一かつ最密に充填し得ることを示唆するものであり、ひいては、透明複合シートが良好に構造発色し得ることを示唆するものである。
よって、散乱強度Ｉ（ｑ）のスペクトルに多数のピークが認められることはもちろん、構造因子Ｓ（ｑ）のスペクトルにおいて、シリカの含有量増大に伴って散乱ベクトルｑが徐々に大きくなっているような特徴を有する透明複合シートは、とりわけ良好に構造発色し得るものであることが明らかとなった。
なお、図４には、実験例６、実験例８、実験例１０および実験例１２で得られた透明複合シートの走査型電子顕微鏡による観察像を示す。この観察像からは、シリカの含有量を徐々に増やすことにより、粒子間距離が徐々に短くなるが、その際、凝集等が生じることなく、シリカが均一に充填されていることが確認できた。
一方、実験例１３で得られた透明複合シートについて、上記と同様にしてシンクロトロン放射光Ｘ線による散乱強度スペクトルを取得した。
その結果、散乱強度スペクトルにピークは認められたものの、分散性の低い周期的な２つ以上のピークは認められなかった。また、透明複合シートを走査型電子顕微鏡により観察したところ、シリカの分散が一部不均一になっていることが認められた。
（２−２）全光線透過率およびヘイズ率
次に、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率およびヘイズ率を測定した。
次に、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率およびヘイズ率を測定した。
測定結果をグラフとして図５に示す。
図５（ａ）には、実験例１〜１２で得られた透明複合シートのシリカ含有量と全光線透過率とをプロットしてなるグラフを示す。なお、横軸はシリカ含有量（体積％）を示し、縦軸は全光線透過率（％）を示す。
図５（ａ）には、実験例１〜１２で得られた透明複合シートのシリカ含有量と全光線透過率とをプロットしてなるグラフを示す。なお、横軸はシリカ含有量（体積％）を示し、縦軸は全光線透過率（％）を示す。
図５（ｂ）には、実験例１〜１２で得られた透明複合シートのシリカ含有量とヘイズ率とをプロットしてなるグラフを示す。なお、横軸はシリカ含有量（体積％）を示し、縦軸はヘイズ率（％）を示す。
図５（ａ）では、透明複合シート中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、シリカ含有量が５体積％程度にあるとき全光線透過率が極小値をとり、４０体積％程度にあるとき極大値をとることが認められた。そして、シリカ含有量が４０体積％超になると、全光線透過率が徐々に低下することが明らかとなった。以上の結果から、シリカ含有量を適宜調整することにより、透明複合シートの透明性を制御し得ることが明らかとなった。
一方、図５（ｂ）では、透明複合シート中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、シリカ含有量が５体積％にあるときヘイズ率が極大値をとり、４０体積％程度にあるとき極小値をとることが認められた。そして、シリカ含有量が４０体積％超になると、ヘイズ率が徐々に上昇することが明らかとなった。以上の結果から、シリカ含有量を適宜調整することにより、透明複合シートの透明性を制御し得ることが明らかとなった。
（２−３）波長依存性の全光線透過率
次に、分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ３２００）を用いて、波長依存性の全光線透過率を測定した。そして、その測定結果から、最大反射率および最大反射率の波長を求めた。
次に、分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ３２００）を用いて、波長依存性の全光線透過率を測定した。そして、その測定結果から、最大反射率および最大反射率の波長を求めた。
算出結果をグラフとして図６に示す。
図６（ａ）には、実験例１〜１２で得られた透明複合シートのシリカ含有量と最大反射率とをプロットしてなるグラフを示す。なお、横軸はシリカ含有量（体積％）を示し、縦軸は最大反射率（％）を示す。
図６（ａ）には、実験例１〜１２で得られた透明複合シートのシリカ含有量と最大反射率とをプロットしてなるグラフを示す。なお、横軸はシリカ含有量（体積％）を示し、縦軸は最大反射率（％）を示す。
図６（ｂ）には、実験例１〜１２で得られた透明複合シートのシリカ含有量と最大反射率波長とをプロットしてなるグラフを示す。なお、横軸はシリカ含有量（体積％）を示し、縦軸は最大反射率波長（ｎｍ）を示す。
図６（ａ）では、透明複合シート中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、シリカ含有量が２０〜３０体積％にあるとき最大反射率が極大値をとり、５０体積％程度にあるとき極小値をとることが認められた。そして、シリカ含有量が５０体積％超になると、最大反射率が徐々に上昇することが明らかとなった。以上の結果から、シリカ含有量を適宜調整することにより、透明複合シートの構造発色の明るさまたは濃さを制御し得ることが明らかとなった。
一方、図６（ｂ）では、透明複合シート中のシリカの含有量を徐々に増やすことにより、最大反射率の波長が徐々に短波長側にシフトすることが認められた。以上の結果から、シリカ含有量を適宜調整することにより、透明複合シートの構造発色の波長を制御し得ることが明らかとなった。
なお、実際に、各実験例で得られた透明複合シートに白色光を照射したところ、構造発色の特性がそれぞれ異なるものの実験例１〜１２で得られた透明複合シートでは構造発色が認められ、透明性も有していた。特に、実験例５〜９で得られた透明複合シートから特に強い青色の発光が認められ、透明性にも優れていた。
一方、実験例１３で得られた透明複合シートでは、構造発色が認められず、また透明性も低かった（全光線透過率７０％未満）。
Ａ、Ｂ 領域
Claims (11)
- 透明な樹脂材料と、一次粒子の平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートの製造方法であって、
前記粒子として、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下であるものを用い、
前記粒子の含有量を前記透明複合シートの１０〜４０体積％の範囲内で調整することにより、全光線透過率８０％以上、ヘイズ率１５％以下、最大反射率３０％以上、および最大反射率波長３４０〜４００ｎｍの範囲内で、全光線透過率およびヘイズ率の透明性、並びに、最大反射率および最大反射率波長の構造発色性をそれぞれ制御することを特徴とする透明複合シートの製造方法。 - 前記粒子は、一次粒子が球形をなすものである請求項１に記載の透明複合シートの製造方法。
- 前記粒子は、シリカで構成されたものである請求項１または２に記載の透明複合シートの製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透明複合シートの製造方法により製造されたことを特徴とする透明複合シート。
- 透明な樹脂材料と、一次粒子の平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートであって、
前記粒子は、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下というそれぞれの条件を満足するものであり、
前記粒子の含有量は、前記透明複合シートの１０〜４０体積％であり、
全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ヘイズ率が１５％以下の透明性を有するとともに、最大反射率が３０％以上であり、かつ、最大反射率波長が３４０〜４００ｎｍである構造発色性を有することを特徴とする透明複合シート。 - 透明な樹脂材料と、平均粒径が可視光の波長より小さい粒子と、を含む透明複合シートであって、
前記粒子は、一次粒子の平均粒径が５０〜２５０ｎｍであり、かつ、一次粒子の粒径の標準偏差が一次粒子の平均粒径の８１．２％以下というそれぞれの条件を満足するものであり、
前記粒子の含有量は、前記透明複合シートの１０〜４０体積％であり、
シンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱法により得られた散乱強度スペクトルにおいて、当該透明複合シートの前記粒子の形状に起因するピークの数が５個以上であることを特徴とする透明複合シート。 - 前記粒子は、粒径が４００ｎｍ以上である一次粒子の含有量が５体積％以下のものである請求項５または６に記載の透明複合シート。
- 全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ヘイズ率が１５％以下の透明性を有する請求項６に記載の透明複合シート。
- 最大反射率が３０％以上であり、かつ、最大反射率波長が３４０〜４００ｎｍである構造発色性を有する請求項６に記載の透明複合シート。
- 平均粒子間距離が１００〜２２０ｎｍである請求項５ないし９のいずれか１項に記載の透明複合シート。
- 前記樹脂材料は、脂環式エポキシ樹脂または脂環式構造を含む（メタ）アクリレートを含み、光硬化性を有する樹脂材料である請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の透明複合シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009238758A JP5552791B2 (ja) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | 透明複合シートの製造方法および透明複合シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009238758A JP5552791B2 (ja) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | 透明複合シートの製造方法および透明複合シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011084659A JP2011084659A (ja) | 2011-04-28 |
| JP5552791B2 true JP5552791B2 (ja) | 2014-07-16 |
Family
ID=44077851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009238758A Expired - Fee Related JP5552791B2 (ja) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | 透明複合シートの製造方法および透明複合シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5552791B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013194188A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 透明シート及び電子部品用基板 |
| JP2013209456A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 透明シートおよび電子部品用基板 |
| JP5880213B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-03-08 | 住友ベークライト株式会社 | 透明シートおよび電子部品用基板 |
| JP2014044079A (ja) * | 2012-08-24 | 2014-03-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 透明複合シートの評価方法、透明複合シート製品、及び透明複合シート |
| JP6042151B2 (ja) * | 2012-09-25 | 2016-12-14 | 旭化成株式会社 | シリカ粒子を含む半導体用絶縁材料 |
| JP2014189618A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂シート |
| JP2014234393A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-15 | 京セラ株式会社 | 加飾部材およびそれを用いた積層構造体並びに表示装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002605A (ja) * | 2002-03-28 | 2004-01-08 | Tama Tlo Kk | ナノ複合透明樹脂組成物およびその製造方法ならびにこれを用いた成形体および部品 |
| JP2005133028A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック複合透明シート及びそれを使用した表示素子 |
| JP4937827B2 (ja) * | 2006-05-11 | 2012-05-23 | エスケー化研株式会社 | 発色構造体の製造方法 |
-
2009
- 2009-10-15 JP JP2009238758A patent/JP5552791B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011084659A (ja) | 2011-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5552791B2 (ja) | 透明複合シートの製造方法および透明複合シート | |
| KR102353577B1 (ko) | 무기 미립자 분산액의 제조 방법, 당해 분산액을 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물 | |
| JP5186848B2 (ja) | 複合体組成物、及びこれを架橋させてなる成形硬化物 | |
| JP5618510B2 (ja) | 光学材料および光学素子 | |
| JP4193591B2 (ja) | 偏光分離素子 | |
| TW201702056A (zh) | 異方性光學膜之製造方法 | |
| KR102047741B1 (ko) | 표시장치 | |
| CN108027461B (zh) | 低闪光哑光涂层及制备方法 | |
| WO2018062442A1 (ja) | 防眩性反射防止ハードコートフィルム、画像表示装置、防眩性反射防止ハードコートフィルムの製造方法 | |
| KR20120064666A (ko) | 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체 및 그 제조 방법 | |
| JP2010111805A (ja) | 透明複合シート | |
| TW202141078A (zh) | 濾光器、其製造方法及光學模組 | |
| JP2011190335A (ja) | 透明シートおよび電子部品用基板 | |
| JP2014044079A (ja) | 透明複合シートの評価方法、透明複合シート製品、及び透明複合シート | |
| JP2012118321A (ja) | 反射型カラーフィルム基板 | |
| KR100959231B1 (ko) | 경화성 조성물, 경화막, 반사 방지막, 및 경화막의 제조방법 | |
| JP5753285B2 (ja) | 光学積層体 | |
| JP6269805B1 (ja) | 分散液、塗布液、及び熱線遮蔽フィルム | |
| JP2004204206A (ja) | 光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物 | |
| JP2012047948A (ja) | 赤外線透過黒色膜、赤外線透過黒色膜を用いた膜付き基材及び画像表示装置 | |
| JP5880213B2 (ja) | 透明シートおよび電子部品用基板 | |
| JP6241574B2 (ja) | 透明樹脂組成物、及び熱線遮蔽フィルム | |
| JP2015025746A (ja) | 材料の三次元構造の評価方法、材料製品、及び透明複合シート製品 | |
| JP2015021061A (ja) | 樹脂シート、電子部品用基板およびその評価方法 | |
| JP2010132771A (ja) | ポリマーで固定化されたコロイド結晶及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130528 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140430 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140513 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5552791 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |