JP5550067B2 - 水のマグネシウムイオンの濃厚化のための方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は水、特に飲料水のマグネシウムイオンの濃厚化のための方法及び装置に関する。

水が貫流する施設、例えば管路、温水製造装置及び弁装置の湯垢や腐食を防止するために、水を処理するのが通例である。湯垢はとりわけ硬水化物質、カルシウム及びマグネシウムの塩が沈着することによって引き起こされるから、多くの場合施設の保護のために水からカルシウム及びマグネシウムイオンを除去する軟水化設備が使用される。軟水化設備は通常、イオン交換の原理に従って機能し、その際カルシウム又はマグネシウムイオンの全部又は一部がイオン交換体のナトリウム又はカリウムイオンにより置換される。施設の腐食防止のために水にポリ及び／又は正リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩及び／又は水酸化物の形の防食剤を、たいてい計量供給装置によって加えることができる。

管路その他の給水施設での水処理のほかに、水を給水栓で直接処理する方法も使用される。給水栓又は別個の容器でのこの直接水処理方式はポイント・オブ・ユース（ＰＯＵ）処理と呼ばれる。その場合蛇口の直前に又は蛇口に直接に配置されたシステムか、又は水を別個の容器、たいてい缶で処理するオープン・システムが使用される。

給水栓では水処理装置が直接ドレンコックに又はその直前に取り付けられるが、別個の容器での水処理にはたいてい処理される水が上から容器の差し込み器具又は上載せ器具に注入され、続いてそこから粒子の除去のためのファインフィルター、塩素や味覚及び臭気物質の除去のための活性炭及び硬水化物質、例えばカルシウム及びマグネシウムイオン、重金属及び炭酸水素塩の除去のためのイオン交換体を通って、容器の下部へ流れる。この容器はいわゆるピッチャー又はジャグとして市場で周知であり、たとえばアンナ・ウント・ブリタ（Anna und Brita）社によって供給される。

この容器で使用されるイオン交換体はたいてい弱酸性の陽イオン交換樹脂を含む。この陽イオン交換樹脂で飲料水の硬水化物質と重金属の大部分がイオン交換体の水素イオンと交換される。この交換の結果、処理された飲料水は約４．５ないし５の範囲のｐＨ値を有し、一方、通常の、即ち未処理の飲料水又は水道水は主として７超のｐＨ値を有する。

このｐＨ値の低下は、容器で処理される水が多くの場合に慣用のように飲用又は炊事だけでなく、熱湯飲料の調理、特に茶の調理にも使用される場合は効果がある。茶の色を左右するのはもっぱら水のｐＨ値であって、茶の含有物ではないから、ｐＨ値が低ければ低いほど茶は澄んでおり、従って透明である。その原因は、茶の葉が天然のｐＨ指示薬であるカテキン、クロロフィル及びフラボノイドを含むことにある。ｐＨ値が４の値より低ければ、茶の浸出液は無色である。水が７より高いｐＨ値を有するならば、茶は黒ずんだ色になり、同時に茶の葉に含まれるポリフェノールの酸化が起こる。一方、このポリフェノールは架橋結合して水に不溶のポリマーとなり、表面に薄膜を形成する。

そこでｐＨ値の低下を少なくするために、イオン交換体の弱酸性陽イオン交換樹脂は、ある割合がナトリウム又はカリウムイオンでコンディショニングされ又は負荷され、残りは引き続き水素イオン形である緩衝形で使用される。こうして交換の際に原水の全陽イオン分が水素イオンによって置換されるのではなく、一部がナトリウム又はカリウムイオンによって置換される。処理された水のｐＨ値は、この緩衝方式によって６超の値に調整することができる。

ところが一般に認められるところでは、この水処理の結果、飲料水から生理的に重要なマグネシウムイオンが多かれ少なかれ失われ、このため飲料水の品質が低下する。他方では飲料水中のナトリウム分の増加は、特に処理した飲料水を乳児食の調理に使用する場合に不都合とみなされる。

強酸性交換樹脂を含むイオン交換体により飲料水に含まれるカルシウムイオンをマグネシウムイオンと交換することは、先行技術により周知である。この点について例えば（特許文献１）に、強酸性陽イオン交換樹脂を含むイオン交換体を例えば塩化マグネシウムの溶液により再生する方法が記載される。再生の後にイオン交換体の強酸性交換樹脂はマグネシウム形であり、次に飲料水の処理の際にそのマグネシウムイオンをカルシウムイオンと交換して放出する。陽イオン交換樹脂の劣化の後に塩化マグネシウム溶液でイオン交換体をまた再生することができる。

ところが弱酸性陽イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂と異なり塩溶液、例えば塩化マグネシウムにより再生することはできない。水の軟水化のために使用した後、カルシウム形の、即ちそのイオン交換容量のおおむね１００％までカルシウムイオンが含まれた弱酸性陽イオン交換樹脂は劣化しており、もっぱら酸によって再生される。その原因は、弱酸性陽イオン交換樹脂が固定イオン又は交換活性基として通常カルボキシル基を有し、カルシウム形のカルシウムイオンがこれに結合していることにある。従ってカルシウムイオンはイオン交換体で僅かしか解離せず、従って酸性環境でのみ解離し、酸の水素イオンと交換することができる。酸で再生した後に交換体は再び水素イオン形であり、即ちそのイオン交換容量のおおむね１００％まで水素イオンが含まれている。

弱酸性イオン交換樹脂は酸で再生した後、その後の処理段階で例えばカ性ソーダ又はカリ溶液によりナトリウム又はカリウム形に変えることによってコンディショニングされる。この形で弱酸性イオン交換樹脂は水素イオンの代わりにナトリウム又はカリウムイオンが負荷されている。

またその他の陽イオン、例えば重金属イオン又は硬水化物質イオンを水から除去するために、コンディショニングした弱酸性陽イオン交換樹脂を使用しうることが先行技術により周知である。この場合重金属又は硬水化物質イオンがナトリウム又はカリウムイオンと交換される。ところが弱酸性陽イオン交換樹脂がカルシウム形であれば、水素イオンを除き陽イオンの交換はもはや不可能である。

独国特許出願公開第１００２０４３７号明細書

以上に基づき本発明の根底にあるのは、前述の欠点が現れず、水のマグネシウムイオンの濃厚化が可能である水の処理、特に飲料水の処理のための方法及び装置を提供する課題である。

この課題は、本発明に基づき請求項１及び請求項１４の特徴により、そのイオン交換容量の少なくとも一部にマグネシウムが含まれ又は濃厚化された弱酸性イオン交換物質、とりわけ弱酸性陽イオン交換樹脂を含むイオン交換体に水を通すことによって解決される。

本発明の範囲内での弱酸性イオン交換物質又は陽イオン交換樹脂とは、とりわけハルティンガー、ルードヴィッヒ「金属加工産業のための廃水及びリサイクリング技術ハンドブック」カール・ハンザー・フェアラーク、ミュンヘン、ウィーン１９９１年（Hartinger, Ludwig, "Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik fuer die metallverarbeitende Industrie", Carl Hanser Verlag, Muenchen, Wien 1991）に示された材料を意味する。このハンドブックの５．２．３．３章によれば、イオン交換樹脂においては、まず樹脂がどのような交換活性基を含むかによって陽イオン交換体と陰イオン交換体が区別される。この交換活性基はさらに、陽イオン交換体では強酸性及び弱酸性交換樹脂、陰イオン交換体では強塩基性及び弱塩基性交換樹脂を区別することによって差別される。交換樹脂はそれに対応して交換反応で強酸又は弱酸もしくは強塩基又は弱塩基として振舞う。従って弱酸性陽イオン交換体は弱酸のように振舞い、弱酸のようにほとんど未解離の形をなし、他の陽イオンをほとんど吸着することができない、
ところが意外なことに、マグネシウムイオンを含む弱酸性陽イオン交換体によって、マグネシウムイオンとカルシウムイオン及び重金属イオンとの交換をすこぶるよく行うことができることを確認することができた。

カルシウムとマグネシウムはよく似た性質を持つアルカリ土類金属であり、このことからマグネシウムイオンはカルシウムイオンと同様に弱酸性陽イオン交換樹脂の交換活性カルボキシル基と錯体を形成し、従って弱酸性陽イオン交換体の固定イオン基質で同じく未解離の状態であると、本来なら推論されるはずであるから、このことは意外である。カルシウムイオンもマグネシウムイオンも錯化の際に似た挙動を示すので、カルボキシラートによる沈着の防止のために２つの種類のイオンの錯化を行うことは洗剤で周知であるから、この推論は当然のことでもある。しかしこのことは、陽イオン交換体のマグネシウムイオンと、水素イオンを除く他の陽イオンとの交換が不可能であることを意味することになる。

ところが本発明に基づく方法及び本発明に基づく装置によってこのような交換が可能であることを証明することができた。このことは発明の好ましい実施態様に基づき飲料水処理において、水中のカルシウム及び／又は重金属イオンの希薄化と同時に水のマグネシウムイオンの濃厚化を得るために利用することができる。

研究で確認されたところでは、マグネシウムイオンは弱酸性陽イオン交換体でカルシウムイオンより遥かに大きく解離した形になっている。即ちカルシウムイオンと対照的に、弱酸性陽イオン交換体のカルボキシル基と強く結合していない。従って交換反応又は陽イオン交換体の再生の場合、マグネシウムイオンの解離のために酸を必要としないから、マグネシウムが含まれた弱酸性陽イオン交換体はそのマグネシウムイオンを水中にある陽イオン、例えばカルシウム、銅又は鉛イオンと交換することができる。このようなマグネシウム形の弱酸性陽イオン交換体を飲料水の処理に使用すれば、飲料水のマグネシウムイオンが濃厚化され、これが原水に含まれる他の陽イオン、例えばカルシウム、銅又は鉛イオンを完全に又は部分的に置換する。

その場合、弱酸性陽イオン交換物質を完全にマグネシウム形に変えることが原則として可能である。この形でイオン交換物質はそのイオン交換容量のおおむね１００％までマグネシウムイオンが含まれている。この場合交換反応で、飲料水に含まれるほとんどすべての陽イオンが交換体のマグネシウムイオンと置換されるから、飲料水のマグネシウムイオンの最大濃度が得られる。マグネシウムを完全に負荷した状態で、交換はｐＨ値をあまり変えずに行われる。

マグネシウムイオンが含まれたこのような陽イオン交換物質を有するイオン交換体はいわゆる石膏水、即ち高い含量のカルシウム及び硫酸塩を含む水の処理に使用することができる。この水は水道管、温水発生装置及びその他の給水施設で難溶性の硫酸カルシウムから多量の沈殿物や沈着物を生じる可能性がある。ところが本発明に基づく方法により水に含まれるカルシウムイオンをマグネシウムイオンと交換すれば、処理された水は難溶の硫酸カルシウムの代わりに易溶の硫酸マグネシウムを含むから、沈殿物や沈着物の危険が著しく減少される。

本発明に基づく方法をポイント・オブ・ユース（ＰＯＵ）で使用する場合、発明の好ましい実施態様は弱酸性陽イオン交換体にそのイオン交換容量の一部だけマグネシウムイオンを含むものとする。一部だけマグネシウムを含む弱酸性陽イオン交換体はマグネシウムイオンによって、水に含まれるカルシウムイオンの一部しか置換しないが、しかしやはりほとんどすべての重金属を除去し、しかも処理された水のｐＨ値を約７より低い所望の値に調整することを可能にする。また交換物質の搭載のために必要な時間をこうして短縮することができる。

処理した水のｐＨ値はイオン交換物質にマグネシウムイオンが含まれる程度又は水素イオンが含まれる程度に依存するから、弱酸性イオン交換物質にそのイオン交換容量の好ましくは３０ないし７０％の範囲、最も好ましくは約５０ないし６０％の範囲でマグネシウムイオンを含み、残りのイオン交換物質は水素イオン形であり、それに対応してイオン交換容量の７０ないし３０％の範囲、最も好ましくは約６０ないし５０％の範囲で水素イオンを含むことによって、例えば茶の調製に好適な７．０未満、とりわけ約６．５のｐＨ値に調整することができる。処理される飲料水はこの状態でマグネシウムイオンが濃厚化され、同時にｐＨ値はマグネシウムイオンが完全に含まれたイオン交換物質と比較して引き下げられる。

処理した水のｐＨ値が６．５の値を超えて上昇すれば、飲料水にとって好都合である。ｐＨ値が高ければ高いほど、処理した水のマグネシウム濃度が上昇するからである。

弱酸性陽イオン交換体へのマグネシウムイオンの初回の含有又はその再生は、酸化マグネシウムの懸濁液で行い、陽イオン交換体を懸濁液に加えて、懸濁液としばらくの間かき混ぜることが好ましい。

次に図面に示す実施例に基づき発明を詳述する。

飲料水のマグネシウムイオンの濃厚化のための装置の図である。

図面に示す装置はおおむね、上側が開放した容器１並びに飲料水のろ過及び処理のための差し込み器具２からなる。差し込み器具２は容器１の拡張された上側正面端に懸設されている。

差し込み器具２はおおむね、上側へ広がる上部３及び上部３に差し込まれた交換可能なカートリッジ４の形の垂直のおおむね円筒形の下部からなる。カートリッジ４は上側正面端に１個の入口５、下側正面端に多数の出口６を備えている。カートリッジ４は上部３の底部７の円形の受け穴を上から貫通し、リングガスケット８により上部３に対して密封されているから、水が上部３からカートリッジ４に沿って容器１の内部に入り込むことはできない。上部３は処理される飲料水のための貯蔵器をなし、飲料水は上部３に注ぎこまれた後、その重力によってカートリッジ４を通り抜けて容器１に流れる。カートリッジ４はマグネシウムイオンが含まれた弱酸性陽イオン交換樹脂の充填物の形のイオン交換体９を収容するから、水がカートリッジ４を通るときに、原水のカルシウムイオンと重金属イオンが陽イオン交換樹脂のマグネシウムイオンと交換され、処理された水のマグネシウムイオンはこうして濃厚化される。カートリッジ４の上端と下端にそれぞれファインフィルター１０又は１１が設けられ、原水に含まれた粒子状不純物のイオン交換体８への進入又はカートリッジ４から出口６を経て容器１への固形物の脱出を阻止する。

同様の容器による水処理試験で、差し込み器具２の下部４にイオン交換体９としてＬａｎｘｅｓｓ社のＳ８２２７型陽イオン交換体を使用した。陽イオン交換体はそのイオン交換容量の約６０％がマグネシウムイオン形であり、残りの容量が水素イオン形となるように、あらかじめマグネシウムイオンが含まれていた。

陽イオン交換体の弱酸性陽イオン交換樹脂にマグネシウムイオンを含むために、イオン交換体の水素イオン形の交換樹脂をあらかじめバッチ方式で酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の懸濁水に加え、懸濁液中で数時間にわたって攪拌した。

続く試験で陽イオン交換体に様々な濃度のカルシウム及びマグネシウムイオン並びに銅イオンを含む水道水を送入した。飲料水のマグネシウムイオンの濃厚化の効果又は重金属イオンの除去の効果を確かめるために、水道水が陽イオン交換体を通過する前と後にそのカルシウム及びマグネシウムイオン又は銅イオンの含量を測定した。

表１及び２は、２つの異なる水道水で水のマグネシウムイオンの濃厚化並びにｐＨ値及びカルシウムイオン含量の変化に関して試験した結果を示す。その場合イオン交換体の入口及び出口でのｐＨ値並びにＣａ^＋＋及びＭｇ^＋＋イオンの濃度が、処理された水の容積に従って示されている。

表１及び２で判るように、水がイオン交換体を通過するときに水に含まれるカルシウムイオンの一部が弱酸性陽イオン交換樹脂のマグネシウムイオンと交換される。このため処理した水のマグネシウムイオンの濃度は原水のマグネシウムイオンの濃度より著しく高い。さらにイオン交換体を通過した後の水のｐＨ値は少なくとも６．３であるから、イオン交換体の出口から出る水は茶の調製に特に好適であることが明かである。

表３は別の水道水で水の銅イオンの希薄化、水のマグネシウムイオンの濃厚化及びカルシウムイオン含量の変化に関する試験結果を示す。その場合処理した水容積に従って
イオン交換体の入口及び出口でのＣａ^＋＋、Ｍｇ^＋＋及びＣｕ^＋＋イオンの濃度が示されている。

表３で明らかなように、マグネシウムが負荷されたイオン交換体の弱酸性陽イオン交換樹脂は、水に含まれる銅イオンの９０％以上を水素又はマグネシウムイオンと交換することができる。

別の研究で確認されたところでは、このことは他の重金属イオン、例えば鉛イオンにも当てはまり、これらのイオンはやはりマグネシウムイオンと交換される。

要約すれば、マグネシウムイオンが負荷された弱酸性イオン交換樹脂を有するイオン交換体は原水からカルシウムイオンも重金属イオンも除去し、マグネシウムイオンで置換することを可能にするのである。

化学量論的に炭酸水素塩に相当する陽イオンだけを交換する水素イオン形の弱酸性陽イオン交換樹脂を有するイオン交換体と異なり、さらに当該の硫酸塩、硝酸塩及び塩化物の陽イオンも交換される。

Claims (14)

1. イオン交換容量の少なくとも一部にマグネシウムイオンが含まれる弱酸性イオン交換物質を含有するイオン交換体（９）に水を通して、飲料水のマグネシウムイオンを濃厚化するための方法であって、イオン交換物質にそのイオン交換容量の７０〜３０％の範囲で水素イオンが含まれており、カルシウムイオンをマグネシウムイオンと交換して水から取り除くことを特徴とする方法。
2. イオン交換物質として弱酸性陽イオン交換樹脂を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. イオン交換物質にそのイオン交換容量の３０〜７０％の範囲でマグネシウムイオンが含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. イオン交換体に通す前及び／又は後に水を濾過することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. マグネシウムイオンを含むことによって水のｐＨ値を６．０以上の値に調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. マグネシウムイオンを含むことによって水のｐＨ値を７．５以下の値に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 水が上から容器（１）に注入されてイオン交換体（９）を貫流することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 水をホットドリンク、特に茶の調製のために使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. イオン交換物質を酸化マグネシウムと水の懸濁液で再生することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. イオン交換容量の少なくとも一部にマグネシウムイオンが含まれる弱酸性イオン交換物質を含有し、且つ水を送入することができるイオン交換体（９）を有する、飲料水のマグネシウムイオンを濃厚化するための装置であって、イオン交換物質にそのイオン交換容量の７０〜３０％の範囲で水素イオンが含まれており、イオン交換体（９）が、飲料水容器（１）に挿入するためのカートリッジ（４）の一部であることを特徴とする装置。
11. イオン交換物質が弱酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
12. イオン交換物質にそのイオン交換容量の３０〜７０％の範囲でマグネシウムイオンが含まれていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の装置。
13. イオン交換体（９）が弱酸性イオン交換物質からなるベッドを含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の装置。
14. イオン交換体（９）を通る水の流れ方向に、イオン交換物質の前及び／又は後に配置されたフィルタ（１０、１１）を有する請求項１０〜１３のいずれかに記載の装置。

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