JP5549939B2 - 酸化チタン粒子、その製造方法、磁気メモリ及び電荷蓄積型メモリ - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタン粒子、その製造方法、磁気メモリ及び電荷蓄積型メモリに関し、例えばＴｉ３+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）に適用して好適なものである。
例えば、酸化チタンの代表であるＴｉ２Ｏ３は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ｔｉ２Ｏ３は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ＭＥ）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（ＭＲ）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(〜μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献１参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。
Hitoshi SATO,他,JORNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4
Hitoshi SATO,他,JORNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4
ところで、このような酸化チタンの従来における合成方法は、真空中において、約１６００℃で焼成したり、約７００℃でＴｉＯ２を炭素還元したり、約１０００℃でＴｉＯ２，Ｈ２，ＴｉＣｌ４を焼成することでバルク体として合成されてきた。そして、これまでにＴｉ３+を含むＴｉＯｘのナノ微粒子（ｎｍサイズ）の報告例はなく、ナノ微粒子化することにより新規物性の発現が期待される。
そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子及びその製造方法と、それを用いた磁気メモリ及び電荷蓄積型メモリを提供することを目的とする。
請求項１に係る発明は、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持するナノサイズのＴｉ３Ｏ５粒子からなることを特徴とするものである。
また、請求項２に係る発明は、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子は、少なくとも５００Ｋ以上の温度領域で常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造となり、少なくとも３００Ｋ以下の温度領域で常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造となることを特徴とするものである。
また、請求項３に係る発明は、前記Ｔｉ３Ｏ５粒子の表面がシリカで被覆されていることを特徴とするものである。
また、請求項４に係る発明は、塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合して作製した混合溶液内に、シラン化合物を添加して、前記混合溶液内の水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成し、前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、還元雰囲気下で所定の温度で焼成することにより前記Ｔｉ３Ｏ５粒子を生成することを特徴とするものである。
また、請求項５に係る発明は、塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、還元雰囲気下で所定の温度で焼成することにより、Ｔｉ３Ｏ５粒子の表面をシリカで被覆させた酸化チタン粒子を生成する工程とを備えることを特徴とするものである。
また、請求項６に係る発明は、支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層を備え、前記磁性材料に、請求項１〜４のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されていることを特徴とするものである。
また、請求項７に係る発明は、支持体上に電荷蓄積材料を固定してなる電荷蓄積層を備え、前記電荷蓄積材料に、請求項１〜４のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されていることを特徴とするものである。
本発明の請求項１及び５によれば、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子を提供できる。
また、本発明の請求項６によれば、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子を磁性材料として用いた磁気メモリを提供できる。
また、本発明の請求項７によれば、従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子を電荷蓄積材料として用いた電荷蓄積型メモリを提供できる。
以下本発明の好適な実施形態について説明する。
（１）酸化チタン粒子の構成
図１は、微粒子構造体１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したＴＥＭ像である。この微粒子構造体１は、アモルファス構造のシリカガラス２の中に、粒子径が例えば約１０〜３５ｎｍ程度のナノサイズからなる酸化チタン粒子３が分散して合成されている。
図１は、微粒子構造体１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したＴＥＭ像である。この微粒子構造体１は、アモルファス構造のシリカガラス２の中に、粒子径が例えば約１０〜３５ｎｍ程度のナノサイズからなる酸化チタン粒子３が分散して合成されている。
実際上、本発明による酸化チタン粒子３は、擬ブルッカイト構造のＴｉ３Ｏ５の組成を有するＴｉ３Ｏ５粒子４と、当該Ｔｉ３Ｏ５粒子４の表面を被覆するＳｉＯ２（シリカ）５とから構成されている。ここでＴｉ３Ｏ５粒子４は、温度が変化することにより結晶構造が相転移し得ると共に、全ての温度領域（例えば０〜８００Ｋの温度領域）でパウリ常磁性を示し、常磁性金属の状態が保たれ得るようになされている。
すなわち、本発明による酸化チタン粒子３では、従来から知られているＴｉ３Ｏ５からなるバルク体（以下、これを従来結晶と呼ぶ）が非磁性半導体に相転移する約４６０Ｋ未満の温度領域でも、常磁性金属の状態を保てる、という従来にない特性を有している。
実際上、このＴｉ３Ｏ５粒子４は、３００Ｋ以下の温度領域において、Ｔｉ３Ｏ５が常磁性金属の状態を保った単斜晶系の結晶相（以下、これをλ相とも呼ぶ）となり得る。そして、このＴｉ３Ｏ５粒子４は、約３００Ｋを超えたあたりから相転移し始め、λ相と、常磁性金属状態の斜方晶系のα相とが混相した状態となり、約５００Ｋを超えた温度領域において結晶構造がα相のみとなり得る。
この実施の形態の場合、約３００Ｋ以下の温度領域でのＴｉ３Ｏ５粒子４は、図２（Ａ）に示すように、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに属し、格子定数がａ＝９．８３５（１）Å、ｂ＝３．７９４（１）Å、ｃ＝９．９８２４（９）Å、β＝９０．７２０（９）°、単位格子の密度ｄ＝３．９８８ｇ／ｃｍ３からなるＴｉ３Ｏ５（以下、これをλ−Ｔｉ３Ｏ５と呼ぶ）となり得る。これに対して、約５００Ｋ以上の温度領域でのＴｉ３Ｏ５粒子４は、図２（Ｂ）に示すように、結晶構造が空間群Ｃｍｃｍに属し、格子定数がａ＝３．７９８（２）Å、ｂ＝９．８４６（３）Å、ｃ＝９．９８８（４）Å、ｄ＝３．９７７ｇ／ｃｍ３からなるα−Ｔｉ３Ｏ５となり得る。
（２）酸化チタン粒子の製造方法
次に、このような酸化チタン粒子３の製造方法について以下説明する。本発明による酸化チタン粒子３は、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。具体的には、先ず始めにオクタンと１−ブタノールとからなる油相を有する溶液に、界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）））を溶解すると共に、塩化チタンを添加して溶解する。
次に、このような酸化チタン粒子３の製造方法について以下説明する。本発明による酸化チタン粒子３は、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。具体的には、先ず始めにオクタンと１−ブタノールとからなる油相を有する溶液に、界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）））を溶解すると共に、塩化チタンを添加して溶解する。
これにより、図３（Ａ）に示すように、塩化チタンを含む水相６を、油相中に有した原料ミセル溶液を作製する。ここで、塩化チタンとしては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を適用できる。
また、原料ミセル溶液の作製とは別に、オクタンと１−ブタノールとからなる油相を有する溶液に、界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）））を溶解すると共に、中和剤を混合する。
これにより、図３（Ａ）に示すように、アンモニア（ＮＨ３）を含んだ水相７を、油相中に有した中和剤ミセル溶液を作製する。ここで中和剤としては、アンモニア水溶液を適用できる。
次いで、逆ミセル法によって、原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液とを攪拌混合することにより混合溶液を作製する。このとき、水相中で水酸化反応が起き、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、混合溶液の水相９内にＴｉ（ＯＨ）４からなる水酸化チタン化合物粒子10が生成され得る。
次いでゾルーゲル法によって、図３（Ｄ）に示すように、混合溶液に対しテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（(Ｃ２Ｈ５Ｏ)４Ｓｉ））等のシラン化合物の溶液を適宜添加する。これにより、混合溶液内で加水分解反応が起き、例えば２４時間経過後に、図３（Ｅ）に示すように、水酸化チタン化合物粒子10の表面がシリカ５で被覆されたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製できる。
次いで、遠心分離を行いてシリカ被覆水酸化チタン合物粒子12を混合溶液から分離した後、洗浄して乾燥させることにより、図４に示すようなシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12（シリカに包まれたＴｉ（ＯＨ）４微粒子）を混合溶液から抽出する。ここで乾燥させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてＴＥＭ像を撮影したところ、図５に示すようなＴＥＭ像が得られた。このＴＥＭ像からシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12は、直径が約５ｎｍ程度からなる微粒子であることが確認できた。
次いで、乾燥させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12（シリカで被覆されたＴｉ（ＯＨ）４微粒子）を水素雰囲気下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）において所定温度（約１２００℃）で所定時間（約５時間）、焼成処理する。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12はシリカ殻内部での酸化反応により、Ｔｉ４+を還元し、Ｔｉ３+を含んだ酸化物であるＴｉ３Ｏ５（Ｔｉ３+ ２Ｔｉ４+Ｏ５）粒子がシリカ５内に生成される。このようにしてＴｉ３Ｏ５粒子４の表面をシリカ５で被覆させた酸化チタン粒子３を作製できると共に、温度変化によりλ相又はα相となるＴｉ３Ｏ５粒子４を作製できる。因みに、シリカ５による被覆は、粒子同士の焼結を防止する作用も果たし得る。
（３）実験結果
上述した製造方法によって作製された本発明による酸化チタン粒子３は、実験によって、次のような特性を有することが明らかになった。
上述した製造方法によって作製された本発明による酸化チタン粒子３は、実験によって、次のような特性を有することが明らかになった。
（３−１）λ−Ｔｉ３Ｏ５のＸ線回折（ＸＲＤ）測定
結晶構造がλ−Ｔｉ３Ｏ５となる０〜３００Ｋの温度領域において、酸化チタン粒子３のＸＲＤの測定を行った。ここで、図６は、酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンの解析結果であり、横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示している。図６に示すように、ＸＲＤパターンは、ＳｉＯ２（シリカ）を示すピークが現れていることから、酸化チタン粒子３がシリカ５を有していることについて確認できた。また、酸化チタン粒子３は、ＸＲＤパターンにおいてピークの現れた箇所が、α−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターン（図示せず）とは異なることから、結晶構造がα−Ｔｉ３Ｏ５ではないことが確認できた。
結晶構造がλ−Ｔｉ３Ｏ５となる０〜３００Ｋの温度領域において、酸化チタン粒子３のＸＲＤの測定を行った。ここで、図６は、酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンの解析結果であり、横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示している。図６に示すように、ＸＲＤパターンは、ＳｉＯ２（シリカ）を示すピークが現れていることから、酸化チタン粒子３がシリカ５を有していることについて確認できた。また、酸化チタン粒子３は、ＸＲＤパターンにおいてピークの現れた箇所が、α−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターン（図示せず）とは異なることから、結晶構造がα−Ｔｉ３Ｏ５ではないことが確認できた。
ところで、従来結晶は、図７に示すように、相転移物質であり、温度が約４６０Ｋよりも高いと、結晶構造がα−Ｔｉ３Ｏ５になり、約４６０Ｋよりも低いと、結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５になることが確認されている。ここで約４６０Ｋよりも低い温度領域においてβ相となった従来結晶は、単斜晶系の結晶構造を有し、僅かな磁化があるものの非磁性イオンになり非磁性半導体となる。因みに、約４６０Ｋよりも低い温度領域での従来結晶は、図８に示すように、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有し、格子定数がａ＝９．７４８（１）Å、ｂ＝３．８０１３（４）Å、ｃ＝９．４４０５（７）Å、β＝９１．５２９（７）°、ｄ＝４．２４９ｇ／ｃｍ３からなるβ−Ｔｉ３Ｏ５となる。従って、本発明における酸化チタン粒子３のλ−Ｔｉ３Ｏ５は、結晶構造からもβ−Ｔｉ３Ｏ５とは異なるものであることが分かる。
また、約４６０Ｋ付近の極めて狭い温度領域における従来結晶では、α相及びβ相と異なる結晶構造体となることが確認されており、このときの結晶構造体についてＸＲＤパターンの解析を行い、当該ＸＲＤパターンの特徴的なピークを「＊」として、図６に示すと、本発明によるλ−Ｔｉ３Ｏ５のＸＲＤパターンのピークとほぼ一致することが確認できた。このことから本発明による酸化チタン粒子３は、従来結晶において約４６０Ｋ付近の極めて狭い温度領域でのみ発現するλ−Ｔｉ３Ｏ５が約０〜３００Ｋの広い温度領域で安定して発現していることが分かる。
（３−２）酸化チタン粒子におけるλ相及びα相の温度依存性
１５Ｋ、３００Ｋ、３５０Ｋ及び６５０Ｋの各温度時における酸化チタン粒子３についてＸＲＤの測定を行った。これにより、図９に示すようなＸＲＤパターンの解析結果が得られた。１５Ｋの温度時における酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンでは、３００Ｋの温度時における酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンと同じようなピークが現れていることから、結晶相がλ相のままであることが確認できた。
１５Ｋ、３００Ｋ、３５０Ｋ及び６５０Ｋの各温度時における酸化チタン粒子３についてＸＲＤの測定を行った。これにより、図９に示すようなＸＲＤパターンの解析結果が得られた。１５Ｋの温度時における酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンでは、３００Ｋの温度時における酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンと同じようなピークが現れていることから、結晶相がλ相のままであることが確認できた。
３５０Ｋの温度時における酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンでは、３００Ｋの温度時における酸化チタン粒子３ＸＲＤパターンと同じようなピークが現れていると共に、α相のＸＲＤパターンと同じようなピークも現れていることから、結晶相がλ相とα相との混相であることが確認できた。これに対して６５０Ｋの温度時における酸化チタン粒子３のＸＲＤパターンでは、α相のＸＲＤパターンと同じようなピークだけが現れていることから、結晶相がα相のみであることが確認できた。
ここで本発明の酸化チタン粒子３について、ＸＲＤパターンの回折Ｘ線強度を基に、０〜６５０Ｋの温度領域でのα相とλ相との割合を調べたところ、図１０に示すような結果を得た。図１０に示すように、約３００Ｋ以下の温度領域における酸化チタン粒子３の結晶相はλ相のみになることが確認できた。また、この酸化チタン粒子３は、約３００Ｋを超えたあたりからα相が現れ始め、温度が上昇するに従って次第にλ相が減ってα相が増えてゆき、約４００Ｋあたりでα相がλ相よりも多くなり、約５００Ｋ未満あたりまでλ相及びα相の混相となることが分かった。さらに、約５００Ｋ以上の温度領域における酸化チタン粒子３の結晶相はα相のみになることが分かった。このように本発明による酸化チタン粒子３は、０〜５００Ｋ未満あたりまでの広い温度領域においてλ相が発現していることが確認でき、またλ相及びα相が温度に依存して発現することが確認できた。
（３−３）酸化チタン粒子の磁気特性
次に温度を変化させたときの酸化チタン粒子３の磁気特性について調べた。具体的にはＳＱＵＩＤ（Superconducting Quantum Interference Device）を用いた磁束計を用いて、酸化チタン粒子３の磁化率を測定した。これにより、図１１に示すような結果が得られた。図１１から、酸化チタン粒子３は、０〜８００Ｋの全ての温度範囲でパウリ常磁性であり、常磁性金属の状態が保たれていることが分かった。
次に温度を変化させたときの酸化チタン粒子３の磁気特性について調べた。具体的にはＳＱＵＩＤ（Superconducting Quantum Interference Device）を用いた磁束計を用いて、酸化チタン粒子３の磁化率を測定した。これにより、図１１に示すような結果が得られた。図１１から、酸化チタン粒子３は、０〜８００Ｋの全ての温度範囲でパウリ常磁性であり、常磁性金属の状態が保たれていることが分かった。
このように酸化チタン粒子３は、従来から知られているＴｉ３+を含むバルク体とは異なり（図７）、４６０Ｋ付近において結晶構造がβ−Ｔｉ３Ｏ５に相転移せずに、全ての温度領域において、α−Ｔｉ３Ｏ５と近い常磁性金属の特性を常に維持できることが確認できた。
（４）動作及び効果
以上の構成において、本発明による製造方法では、逆ミセル法に従って、塩化チタンを含む水相６を油相中に有する原料ミセル溶液を作製すると共に、アンモニアを含んだ水相７を油相中に有する中和剤ミセル溶液を作製し、これら原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液とを混合することにより、Ｔｉ（ＯＨ）４からなる水酸化チタン化合物粒子10を生成する。
以上の構成において、本発明による製造方法では、逆ミセル法に従って、塩化チタンを含む水相６を油相中に有する原料ミセル溶液を作製すると共に、アンモニアを含んだ水相７を油相中に有する中和剤ミセル溶液を作製し、これら原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液とを混合することにより、Ｔｉ（ＯＨ）４からなる水酸化チタン化合物粒子10を生成する。
また、この製造方法では、ゾルーゲル法に従って、混合溶液に対しシラン化合物の溶液を適宜添加することにより、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製し、このシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を混合溶液から分離した後、洗浄及び乾燥させ、所定温度で焼成処理する。これにより、この製造方法では、低温域でλ相となり高温域でα相となるナノサイズのＴｉ３Ｏ５粒子４からなる酸化チタン粒子３を作製できると共に、当該Ｔｉ３Ｏ５粒子４の表面をシリカ５で被覆させた状態にできる。
このような製造方法によって作製された酸化チタン粒子３は、温度が４６０Ｋ以下になっても従来結晶のように非磁性半導体の特性を有するβ相には相転移せずに、常磁性金属の状態が保たれた単斜晶系の結晶相であるλ相に相転移してゆくことから、４６０Ｋ以下の低温域でも常磁性金属の特性を常に維持することができる。
かくして、温度が約４６０Ｋ付近において非磁性半導体と常磁性金属とに相転移する従来におけるバルク体とは異なり、０〜８００Ｋの全ての温度領域において、Ｔｉ３Ｏ５粒子４が常磁性金属の特性を常に維持できるという従来にない新規な物性を発現し得る酸化チタン粒子３を提供できる。
また、この酸化チタン粒子３は、安全性の高いＳｉ及びＴｉのみから構成することができると共に、安価なＳｉ及びＴｉのみから形成されていることから全体として低価格にすることができる。
（５）酸化チタン粒子の用途
このような酸化チタン粒子３は、当該酸化チタン粒子３の有する光特性や電気伝導特性、磁性特性を基に、以下のような用途に利用することができる。本発明による酸化チタン粒子３は、図１２に示すように、温度が約４６０Ｋよりも低い室温のとき、常磁性金属の特性を有するλ相の結晶構造を有しており、例えば光や圧力、電磁、磁場等による外部刺激を与えることで、非磁性半導体の特性を有するβ相に結晶構造を変化させ、磁気特性を可変させることができる。
このような酸化チタン粒子３は、当該酸化チタン粒子３の有する光特性や電気伝導特性、磁性特性を基に、以下のような用途に利用することができる。本発明による酸化チタン粒子３は、図１２に示すように、温度が約４６０Ｋよりも低い室温のとき、常磁性金属の特性を有するλ相の結晶構造を有しており、例えば光や圧力、電磁、磁場等による外部刺激を与えることで、非磁性半導体の特性を有するβ相に結晶構造を変化させ、磁気特性を可変させることができる。
ここで、図１２においては、横軸を温度とし、縦軸を磁化率、電気伝導度又は反射率のいずれかとしている。本発明における酸化チタン粒子３では、低温域から高温域まで常磁性金属を維持することから、低温域から高温域まで電気伝導度、磁化率及び反射率が比較的高く保たれている。これに対して外部刺激によって結晶構造が変化したβ相では、非磁性半導体の特性を有することから、α相やλ相と比べて磁化率、電気伝導度及び反射率が低くなっている。このように、この酸化チタン粒子３では、外部刺激を与えることにより、電気伝導度、磁化率及び反射率を変化させることができる。
また、この酸化チタン粒子３は、外部刺激が与えられることでβ相に変化しても、温度を上げることにより、常磁性金属の特性を有するα相の結晶構造に変化させることができる。次いで、この酸化チタン粒子３は、温度を低くしてゆくと、α相の結晶構造を再びλ相に変化させることができる。このように酸化チタン粒子３は、外部刺激及び温度変化によって、結晶構造をλ相からβ相、β相からα相、α相から再びλ相に自由に変化させる
ことができるという特性を有しており、このような特性を用いて光スイッチングや、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ等に利用することができる。
ことができるという特性を有しており、このような特性を用いて光スイッチングや、磁気メモリ、電荷蓄積型メモリ等に利用することができる。
本発明による酸化チタン粒子３を用いた記録媒体では、例えばブルーレイディスクに用いられているゲルマニウムやアンチモン、テルル等の物質を用いずに、酸化チタンを用いることから有毒性も低く、かつコスト低減も図ることができる。
具体的には、室温において酸化チタン粒子３に所定の光による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ相から非磁性半導体であるβ相に結晶構造を変化させるという特性を用いて、光スイッチングに利用することができる。
また、酸化チタン粒子３は、室温において光や圧力、電磁、磁場による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ相から非磁性半導体であるβ相に結晶構造を変化させるという特性を用いて、磁気メモリに利用することができる。
実際上、このような磁気メモリとして利用する場合には、酸化チタン粒子３を磁性材料として用い、この磁性材料を支持体に固定した磁性層を形成する。磁気メモリは、光や圧力、電場、磁場による外部刺激を与え、当該外部刺激により常磁性金属であるλ−Ｔｉ３Ｏ５から非磁性半導体であるβ−Ｔｉ３Ｏ５に結晶構造を変化させることにより、磁性特性を変化させ、これを基に情報を記録し得るようになされている。これにより磁気メモリでは、例えば磁性層に照射されるレーザ光の反射率の変化から、記憶された情報を読み出せ得る。かくして、酸化チタン粒子３を磁性材料として用いた磁気メモリを提供できる。
また、常磁性金属であるλ−Ｔｉ３Ｏ５又はα−Ｔｉ３Ｏ５の結晶構造を有する酸化チタン粒子３を絶縁体中に分散させた場合には、これら酸化チタン粒子３によりホッピング伝導やトンネル伝導によって電荷を移動させることができる。従って、酸化チタン粒子３は、例えば、フラッシュメモリー等の電荷蓄積型メモリのフローティングゲートのような電荷蓄積層に用いることができる。かくして、酸化チタン粒子３を電荷蓄積材料とした電荷蓄積層を用いた電荷蓄積型メモリを提供できる。
さらに、酸化チタン粒子３は、自身に磁性特性と電気伝導特性とを有することから、新規な磁気電気（ＭＥ）効果があり、これらＭＥ効果を用いる技術に利用することができる。また、酸化チタン粒子３は、光特性と電気伝導特性とのカップリングにより、過渡光電流による高速スイッチングにも利用することができる。
（６）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、要は０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持するＴｉ３Ｏ５粒子からなる酸化チタン粒子を作製できればよく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、Ｔｉ３Ｏ５粒子４の表面をシリカ５により被覆した酸化チタン粒子３を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、シリカ５で表面が被覆されていないＴｉ３Ｏ５粒子４のみからなる酸化チタン粒子を適用してもよい。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、要は０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持するＴｉ３Ｏ５粒子からなる酸化チタン粒子を作製できればよく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、Ｔｉ３Ｏ５粒子４の表面をシリカ５により被覆した酸化チタン粒子３を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、シリカ５で表面が被覆されていないＴｉ３Ｏ５粒子４のみからなる酸化チタン粒子を適用してもよい。
この場合、製造方法としては、例えば、Ｔｉ３Ｏ５粒子４の表面をシリカ５により被覆した酸化チタン粒子３を作製した後、例えば希フッ酸等の所定の溶液を用いることにより酸化チタン粒子３の表面から当該シリカ５を剥離させる。これにより、シリカ５で表面が被覆されていないＴｉ３Ｏ５粒子４のみからなる酸化チタン粒子を作製することができる。
次に、上述した酸化チタン粒子３を作製できた一実施例について具体的に説明する。先ず始めにオクタン３６ｍＬ、１−ブタノール７．２ｍＬ及び水１１．４ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した後、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）０．９ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解して原料ミセル溶液を作製した。
そして、これとは別に、オクタン３６ｍＬ、１−ブタノール７．２ｍＬ及び水７ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した後、中和剤としてアンモニア水５ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を混合して中和剤ミセル溶液を作製した。
次いで、原料ミセル溶液に中和剤ミセル溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化チタン化合物粒子10を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）５．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）を添加し約２４時間反応させて、水酸化チタン化合物粒子10の表面をシリカ（ＳｉＯ２）８で被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製した。
また、分離、洗浄及び乾燥させることにより前躯体たるシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を抽出し、水素雰囲気下（０．５Ｌ／ｍｉｎ）において約１２００℃で約５時間焼成する焼成処理を行って粉末化して、黒色の熱処理粉体を作製した。
この熱処理粉体について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したところ、図１に示したＴＥＭ像が得られた。また、この熱処理粉体について、温度を変化させてＸＲＤの測定を行ったところ、図６及び図９に示すようなＸＲＤパターンの解析結果が得られた。さらに、この熱処理粉体について、ＳＱＵＩＤを用いた磁束計を用いて磁化率を測定したところ、図１１に示すような結果が得られた。
Claims (7)
- Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、０〜８００Ｋの温度領域で常磁性金属の状態を維持するナノサイズのＴｉ３Ｏ５粒子からなる
ことを特徴とする酸化チタン粒子。 - 前記Ｔｉ３Ｏ５粒子は、
少なくとも５００Ｋ以上の温度領域で常磁性金属状態の斜方晶系の結晶構造となり、少なくとも３００Ｋ以下の温度領域で常磁性金属状態の単斜晶系の結晶構造となる
ことを特徴とする請求項１記載の酸化チタン粒子。 - 前記Ｔｉ３Ｏ５粒子の表面がシリカで被覆されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載の酸化チタン粒子。 - 塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合して作製した混合溶液内に、シラン化合物を添加して、前記混合溶液内の水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成し、
前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、還元雰囲気下で所定の温度で焼成することにより前記Ｔｉ３Ｏ５粒子を生成する
ことを特徴とする請求項３記載の酸化チタン粒子。 - 塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、
前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、
前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、還元雰囲気下で所定の温度で焼成することにより、Ｔｉ３Ｏ５粒子の表面をシリカで被覆させた酸化チタン粒子を生成する工程と
を備えることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。 - 支持体上に磁性材料を固定してなる磁性層を備え、
前記磁性材料に、請求項１〜４のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されている
ことを特徴とする磁気メモリ。 - 支持体上に電荷蓄積材料を固定してなる電荷蓄積層を備え、
前記電荷蓄積材料に、請求項１〜４のうちいずれか１項記載の酸化チタン粒子が使用されている
ことを特徴とする電荷蓄積型メモリ。
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