JP5521216B2 - 酸化チタン粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタン粒子及びその製造方法に関し、例えばＴｉ^３+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）に適用して好適なものである。

例えば、酸化チタンの代表であるＴｉ_２Ｏ_３は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ｔｉ_２Ｏ_３は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ＭＥ）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（ＭＲ）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(〜μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献１参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。

Hitoshi SATO,他,JORNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4

ところで、このような酸化チタンの従来における合成方法は、真空中において、約１６００℃で焼成したり、約７００℃でＴｉＯ_２を炭素還元したり、約１０００℃でＴｉＯ_２，Ｈ_２，ＴｉＣｌ_４を焼成することでバルク体として合成されてきた。そして、これまでにＴｉ^３+を含むＴｉＯ_ｘのナノ微粒子（ｎｍサイズ）の報告例はなく、ナノ微粒子化することにより新規物性の発現が期待される。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、Ｔｉ_２Ｏ_３からなり、従来よりもナノ微粒子化し得る酸化チタン粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合して作製した混合溶液内に、シラン化合物を添加して、前記混合溶液内の水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成し、前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、１〜３Ｌ／ｍｉｎの水素流量下で１１００〜１３００℃の温度で焼成することにより生成されたＴｉ_２Ｏ_３粒子からなり、前記Ｔｉ _２ Ｏ _３ 粒子の表面が前記シリカで被覆され、長軸２２±８ｎｍ、短軸５±２ｎｍのナノサイズにまでナノ微粒子化させたナノロッド構造でなることを特徴とするものである。

また、請求項２に係る発明は、塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を１〜３Ｌ／ｍｉｎの水素流量下で１１００〜１３００℃の温度で焼成することにより、Ｔｉ_２Ｏ_３粒子の表面がシリカで被覆され、長軸２２±８ｎｍ、短軸５±２ｎｍのナノサイズにまでナノ微粒子化させたナノロッド構造でなる酸化チタン粒子を生成する工程とを備えることを特徴とするものである。

本発明の請求項１及び３によれば、Ｔｉ_２Ｏ_３からなり、従来よりもナノ微粒子化し得る酸化チタン粒子を提供できる。

本発明による酸化チタン粒子を含有する微粒子構造体の構成を示すＴＥＭ像である。 Ｔｉ_２Ｏ_３の結晶構造を示す概略図である。 シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を作製するまでの説明に供する概略図である。 シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子の構成を示す概略図である。 シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子の構成を示すＴＥＭ像である。 酸化チタン粒子のＸＲＤスペクトルの解析結果を示すグラフである。

以下本発明の好適な実施形態について説明する。

（１）酸化チタン粒子の構成
図１は、微粒子構造体１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したＴＥＭ像である。この微粒子構造体１は、アモルファス構造のシリカガラス２の中に、長軸２２±８ｎｍ短軸５±２ｎｍ程度のナノサイズからなるナノロッド構造の酸化チタン粒子３が分散して合成されている。

実際上、本発明による酸化チタン粒子３は、Ｔｉ_２Ｏ_３の組成を有するＴｉ_２Ｏ_３粒子４の表面が、ＳｉＯ_２（シリカ）５により被覆された構成を有している。本発明による酸化チタン粒子３は、従来から知られているＴｉ_２Ｏ_３からなるバルク体（以下、これを従来結晶と呼ぶ）と異なり、ナノサイズにまでナノ微粒子化できた点に特徴を有している。ここでＴｉ_２Ｏ_３粒子４は、図２に示すように、コランダム構造からなる。

（２）酸化チタン粒子の製造方法
次に、このような酸化チタン粒子３の製造方法について以下説明する。本発明による酸化チタン粒子３は、以下のように逆ミセル法及びゾルーゲル法を組み合わせて製造することができる。具体的には、先ず始めにオクタンと１−ブタノールとからなる油相を有する溶液に、界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）））を溶解すると共に、塩化チタンを添加して溶解する。

これにより、図３（Ａ）に示すように、塩化チタンを含む水相６を、油相中に有した原料ミセル溶液を作製する。ここで、塩化チタンとしては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を適用できる。

また、原料ミセル溶液の作製とは別に、オクタンと１−ブタノールとからなる油相を有する溶液に、界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ（Ｃ_１６Ｈ_３３Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）））を溶解すると共に、後述する中和剤を混合する。

これにより、図３（Ａ）に示すように、アンモニア（ＮＨ_３）を含んだ水相７を、油相中に有した中和剤ミセル溶液を作製する。ここで中和剤としては、アンモニア水溶液を適用できる。

次いで、逆ミセル法によって、原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液とを攪拌混合することにより混合溶液を作製する。このとき、水相中で水酸化反応が起き、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、混合溶液の水相９内にＴｉ（ＯＨ）_４からなる水酸化チタン化合物粒子10が生成され得る。

次いでゾルーゲル法によって、図３（Ｄ）に示すように、混合溶液に対しテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（(Ｃ_２Ｈ_５Ｏ)_４Ｓｉ））等のシラン化合物の溶液を適宜添加する。これにより、混合溶液内で加水分解反応が起き、例えば２４時間経過後に、図３（Ｅ）に示すように、水酸化チタン化合物粒子10の表面がシリカ５で被覆されたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製できる。

次いで、遠心分離を行いシリカ被覆水酸化チタン合物粒子12を混合溶液から分離した後、洗浄して乾燥させることにより、図４に示すようなシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12（シリカに包まれたＴｉ（ＯＨ）_４微粒子）を混合溶液から抽出する。ここで乾燥させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてＴＥＭ像を撮影したところ、図５に示すようなＴＥＭ像が得られた。このＴＥＭ像からシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12は、直径が約５ｎｍ程度からなる微粒子であることが確認できた。

次いで、乾燥させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12（シリカで被覆されたＴｉ（ＯＨ）_４微粒子）を水素雰囲気下（１Ｌ／ｍｉｎ）において所定温度（約１２００℃）で所定時間（約５時間）、焼成処理する。この焼成処理により、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12はシリカ殻内部での還元反応により、Ｔｉ^３+を含んだ酸化物であるＴｉ_２Ｏ_３粒子がシリカ５内に生成される。このようにしてＴｉ_２Ｏ_３粒子４の表面をシリカ５で被覆させた酸化チタン粒子３を作製できる。ここで、この焼成処理を行う際に、水素流量や焼成温度を調整することにより、Ｔｉ_２Ｏ_３の組成を有し、ロッド状でなるナノロッド構造を有する酸化チタン粒子３を作製できる。

（３）酸化チタン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定
次に、上述した製造方法に従って作製された酸化チタン粒子３についてＸＲＤスペクトルを測定したところ、図６に示すような解析結果が得られた。なお、図６は、横軸に回折角を示し、縦軸に回折Ｘ線強度を示している。

図６に示すように、ＸＲＤスペクトルは、ＳｉＯ_２（シリカ）を示すピーク（図６中「｜」で示す）が現れていることから、酸化チタン粒子３がシリカ５を有していることについて確認できた。また、このときの結晶構造体についてＸＲＤスペクトルの特徴的なピークを「＊」として、図６に示すと、本発明による結晶構造体は、Ｔｉ_２Ｏ_３のＸＲＤスペクトルのピークとほぼ一致することが確認できた。このことから本発明による酸化チタン粒子３は、Ｔｉ_２Ｏ_３の組成物であることが確認できた。

（４）本発明による酸化チタン粒子の作製条件
次に、上述した作製手順のうち、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12（シリカで被覆されたＴｉ（ＯＨ）_４微粒子）に対する焼成処理において、水素流量及び焼成温度をそれぞれ変え、各焼成時間を５時間としたときに作製された酸化チタン粒子について検証した。その結果、下記の表１のような結果が得られた。

表１に示すように、水素流量を３Ｌ／ｍｉｎとした場合には、焼成温度１１００℃〜１３００℃の範囲でＴｉ_２Ｏ_３の組成を有する本発明の酸化チタン粒子３を作製できた。また、水素流量を１Ｌ／ｍｉｎとした場合には、焼成温度１１５０℃〜１３００℃の範囲でＴｉ_２Ｏ_３の組成を有する本発明の酸化チタン粒子３を作製できた。一方、水素流量が１Ｌ／ｍｉｎのとき、焼成温度を１１００℃とした場合には、Ｔｉ_２Ｏ_３の他に、γ−Ｔｉ_２Ｏ_３が含まれることが確認できた。このことから水素流量が１Ｌ／ｍｉｎのとき、本発明の酸化チタン粒子３だけを作製するためには、焼成温度を１１５０℃〜１３００℃の範囲とすることが好ましいことが確認できた。

また、焼成温度が１２００℃のとき、水素流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとすると、本発明のＴｉ_２Ｏ_３や、従来から知られているＴｉ_３Ｏ_５からなるバルク体とは異なるＴｉ_３Ｏ_５（以下、これをλ−Ｔｉ_３Ｏ_５と呼ぶ）の組成を有する酸化チタン粒子が作製されることが確認できた。因みに、このλ−Ｔｉ_３Ｏ_５については、本願発明者によるＰＣＴ／ＪＰ２００９／６９９７３に詳しく説明されているので、ここでは省略する。

また、焼成温度が１２００℃のとき、水素流量を０．７Ｌ／ｍｉｎとすると、Ｔｉ_２Ｏ_３の他に、λ−Ｔｉ_３Ｏ_５が含まれることが確認できた。このことから、焼成温度１２００℃では、水素流量が多いほど還元が進み、Ｔｉ_２Ｏ_３の組成を有する本発明の酸化チタン粒子３を作製できることが確認できた。

（５）動作及び効果
以上の構成において、本発明による製造方法では、逆ミセル法に従って、塩化チタンを含む水相６を油相中に有する原料ミセル溶液を作製すると共に、アンモニアを含んだ水相７を油相中に有する中和剤ミセル溶液を作製し、これら原料ミセル溶液と中和剤ミセル溶液とを混合することにより、Ｔｉ（ＯＨ）_４からなる水酸化チタン化合物粒子10を生成する。

また、この製造方法では、ゾルーゲル法に従って、混合溶液に対しシラン化合物の溶液を適宜添加することにより、シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製し、このシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を混合溶液から分離した後、洗浄及び乾燥させ、所定の水素流量下で所定の温度で焼成処理する。

これにより、この製造方法では、単相のＴｉ_２Ｏ_３からなり、ナノサイズに形成されたロッド状の酸化チタン粒子３を作製できる。このようにして製造された単相のＴｉ_２Ｏ_３からなる酸化チタン粒子３は、従来のＴｉ_２Ｏ_３結晶と異なり、従来よりもナノサイズにまでナノ微粒子化させることができる。

また、この酸化チタン粒子３は、安全性の高いＳｉ及びＴｉのみから構成することができると共に、安価なＳｉ及びＴｉのみから形成されていることから全体として低価格となり、コスト低減を図ることができる。

（６）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明はＴｉ_２Ｏ_３の組成を有し、かつ長軸２２±８ｎｍ短軸５±２ｎｍ程度のナノサイズからなるナノロッド構造の酸化チタン粒子であればよく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、例えば、焼成時における水素流量や焼成温度、焼成時間についてこの他種々の条件を適用してもよい。

また、上述した実施の形態においては、Ｔｉ_２Ｏ_３粒子４の表面をシリカ５により被覆した酸化チタン粒子３を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、シリカ５で表面が被覆されていないＴｉ_２Ｏ_３粒子４のみからなる酸化チタン粒子を適用してもよい。

この場合、製造方法としては、例えば、Ｔｉ_２Ｏ_３粒子４の表面をシリカ５により被覆した酸化チタン粒子３を作製した後、例えばアルカリ等の所定の溶液を用いることにより酸化チタン粒子３の表面から当該シリカ５を剥離させる。これにより、シリカ５で表面が被覆されていないＴｉ_２Ｏ_３粒子４のみからなる酸化チタン粒子を作製することができる。

次に、上述した酸化チタン粒子３を作製できた一実施例について具体的に説明する。先ず始めにオクタン３６ｍＬ、１−ブタノール７．２ｍＬ及び水１１．４ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した後、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）０．９ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解して原料ミセル溶液を作製した。

そして、これとは別に、オクタン３６ｍＬ、１−ブタノール７．２ｍＬ及び水７ｍＬに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した後、中和剤としてアンモニア水５ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を混合して中和剤ミセル溶液を作製した。

次いで、原料ミセル溶液に中和剤ミセル溶液を添加して混合溶液を作製した後、約３０分反応させて水酸化チタン化合物粒子10を作製した。この混合溶液にテトラエトキシシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ）５．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）を添加し約２４時間反応させて、水酸化チタン化合物粒子10の表面をシリカ（ＳｉＯ_２）５で被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を作製した。

また、分離、洗浄及び乾燥させることにより前躯体たるシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子12を抽出し、１Ｌ／ｍｉｎの水素雰囲気下、約１２００℃の温度で約５時間焼成する焼成処理を行って粉末化し、黒色の熱処理粉体を作製した。

この熱処理粉体について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像したところ、図１に示したＴＥＭ像に示すような、長軸２２ｎｍ短軸５ｎｍ程度のロッド状からなる酸化チタン粒子３が得られた。次に、この熱処理粉体について、ＸＲＤの測定を行ったところ、図６に示すようなＸＲＤスペクトルの解析結果が得られ、このことから酸化チタン粒子３がシリカ５を有し、Ｔｉ_２Ｏ_３の組成物であることが確認できた。因みに、この実施例では、Ｔｉ_２Ｏ_３とシリカ（ＳｉＯ_２）との割合が１４：８６ｗｔ％であった。

２ シリカガラス
３ 酸化チタン粒子
４ Ｔｉ_２Ｏ_３粒子
５ シリカ
10 水酸化チタン化合物粒子
12 シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子

Claims (2)

1. 塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合して作製した混合溶液内に、シラン化合物を添加して、前記混合溶液内の水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆させたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成し、
   前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、１〜３Ｌ／ｍｉｎの水素流量下で１１００〜１３００℃の温度で焼成することにより生成されたＴｉ_２Ｏ_３粒子からなり、
   前記Ｔｉ _２ Ｏ _３ 粒子の表面が前記シリカで被覆され、長軸２２±８ｎｍ、短軸５±２ｎｍのナノサイズにまでナノ微粒子化させたナノロッド構造でなる
   ことを特徴とする酸化チタン粒子。
2. 塩化チタンを含む水相を油相中に有する原料ミセル溶液と、中和剤を含む水相を油相中に有する中和剤ミセル溶液とを混合することにより混合溶液を作製して、該混合溶液内で水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、
   前記混合溶液内にシラン化合物を添加して前記水酸化チタン化合物粒子の表面をシリカで被覆したシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を生成する工程と、
   前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を前記混合溶液から分離した後、前記シリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を１〜３Ｌ／ｍｉｎの水素流量下で１１００〜１３００℃の温度で焼成することにより、Ｔｉ_２Ｏ_３粒子の表面がシリカで被覆され、長軸２２±８ｎｍ、短軸５±２ｎｍのナノサイズにまでナノ微粒子化させたナノロッド構造でなる酸化チタン粒子を生成する工程と
   を備えることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。