JP5547475B2 - 脈理が減少した低膨張ガラスおよび素子、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカおよびチタニアを含有するガラスから製造された極紫外線素子に関する。特に、本発明は、脈理の減少した低膨張ガラスおよびそれから製造された素子、並びに極紫外線リソグラフィーに適したそのようなガラスと素子を製造する方法に関する。

シリカおよびチタニアから製造された超低膨張ガラスおよび軟Ｘ線または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー素子は、従来、シリカとチタニアの有機金属前駆体の火炎加水分解によって製造されてきた。火炎加水分解法によって製造されたガラスの超低膨張シリカ−チタニア物品は、宇宙開発に用いられる望遠鏡のためのミラーおよび極紫外線または軟Ｘ線に基づくリソグラフィーに用いられる素子の製造に使用されている。これらのリソグラフィー素子は、集積回路パターンを形成するために利用されるパターン画像を照明、投射、および縮小するための極紫外線または軟Ｘ線照射に用いられる。極紫外線または軟Ｘ線照射の使用は、より小さな集積回路の特徴構造を形成できるという点で有益であるが、この波長範囲における照射の方向や操作は難しい。したがって、１ｎｍから７０ｎｍ範囲などの極紫外線または軟Ｘ線範囲の波長は、商業用途に広く用いられてはいない。この分野における制限の１つは、安定かつ高品質の回路パターン画像を維持しながら、そのような照射への曝露に耐えることのできるミラー素子を経済的に製造できないことであった。それゆえ、極軟Ｘ線照射に使用するための安定な高品質ガラス製リソグラフィー素子が必要とされている。

先に記載された方法により製造された超低膨張のチタニア−シリカガラスの制限の１つは、そのガラスが脈理を含むことである。脈理は、そのガラスから製造されたレンズや窓素子における光の透過に悪影響を及ぼす組成の不均一性である。脈理は、数ｐｐｂ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）変化に相関する組成変化を測定するマイクロプローブにより測定できる。ある場合には、脈理は、前記ガラスから製造された反射光学素子におけるオングストローム二乗平均平方根ｒｍｓレベルで表面仕上げに影響を与えることが分かった。極紫外線リソグラフィー素子には、ｒｍｓレベルが非常に低い仕上げが必要とされる。

シリカおよびチタニアを含有する超低膨張ガラスを製造するための改良方法および装置を提供することが都合よいであろう。特に、脈理が減少した極紫外線素子およびそのようなガラス素子を製造できる方法および装置を提供することが望ましいであろう。その上、超低膨張ガラスおよび極紫外線リソグラフィー素子における脈理を測定するための改良方法および装置を提供することが望ましいであろう。

本発明は、本発明におけるシリカ−チタニアガラスであるブールを構成する材料の堆積(laydown)中のブールの動作を制御することによって低膨張ガラスの脈理を減少させることに関する。本発明によれば、短振動周期からなるブールの動作は、長振動周期の動作よりも近接した脈理間隔を生じる。堆積後の加熱処理を施したときに、短振動周期により製造されたブールにおける脈理は「自己アニールし」、それによって、ブール内の脈理が減少する。堆積後の熱処理によって、脈理の数をさらに減少させ、脈理が最小のブールを製造することができる。

本発明はさらに、ガラスのアニール点より約１００℃高い温度から、急激な流出に用いられる温度（約１９００℃）で、その温度に応じて６＋時間から１２ヶ月の範囲の期間に亘り、ガラスを熱処理することによって、低膨張ガラスの脈理を減少させる方法に関する。

本発明は、極紫外線リソグラフィーに適した超低膨張ガラスおよびそれから製造された光学素子、並びに１６００℃より高い温度で４８時間から２８８時間の範囲の期間に亘るガラスの熱処理によるここに記載した短振動周期を用いてブールを製造することによって超低膨張ガラスの脈理を減少させることにより、そのようなガラスおよび素子を製造する方法にも関する。さらに別の実施の形態において、そのガラスは、ガラスを流動させずにすなわち「移動」させずに熱処理される。

本発明は、超低膨張シリカ−チタニアガラスの脈理を減少させる方法、およびそれにより製造された光学素子に関し、ここで、固結されたシリカ−チタニアガラスブールは、ここに記載した短振動周期を用いて炉内の回転容器内で調製され、このブールを４８〜１６０時間、好ましくは４８〜９６時間の範囲の期間に亘り１６００〜１７００℃の範囲の温度で熱処理し、固結されたブールを１６００〜１７００℃の範囲から毎時２５〜７５℃の速度、例えば、毎時約５０℃で１０００℃に冷却し、その後、炉の自然に冷める速度で周囲温度まで冷却し、それによって、脈理の減少したシリカ−チタニアガラスブールを生成する。本発明の実施の形態において、ガラスブールは、ケイ素とチタンのシロキサン、アルコキシドおよび四塩化物からなる群より選択されるシリカとチタニアの前駆体を用いた火炎加水分解によって調製される。好ましい前駆体は、チタンイソプロポキシドおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンである。

別の実施の形態において、本発明は、ガラスを流動すなわち「移動」させずに、低膨張ガラスを１６００〜１７００℃の範囲の温度で４８〜１６０時間の範囲の期間に亘り熱処理することに関する。

さらに別の実施の形態において、本発明は、ガラスを流動すなわち「移動」させずに、ガラスを１６００〜１７００℃の範囲の温度で４８〜１６０時間の範囲の期間に亘り熱処理し、この熱処理中に、ガラスを垂直軸周りに回転させ、ガラスの水平寸法に亘り熱源を均一に分布させることによって、ガラスの大型ブールまたは大型ブールから得られるガラスの部分の脈理を減少させる方法に関する。

さらにまた別の実施の形態において、本発明は、振動パターンの期間を減少させて、１０分以下の期間に亘りそれらのパターンを繰り返すことによって、５〜１０質量％のチタニアを含有するシリカ−チタニアガラスの脈理を減少させることに関する。別の実施の形態において、振動パターンの繰返し時間は５分以内に減少させられる。さらに別の実施の形態において、振動パターンの繰返し時間は２．５分以内に減少させられる。

シリカ−チタニア超低膨張ガラスの製造に使用できる従来技術の装置の概略図 中くらいの振動数の表面粗さへの脈理の影響を示す干渉データのチャート 表面における山から谷の変化を示す、脈理に亘る干渉データのチャート 本発明による熱処理前のブールの位置（ｘ軸）に対するｙ軸上の脈理による複屈折の大きさを示すグラフ 本発明による熱処理後のブールの位置（ｘ軸）に対するｙ軸上の脈理による複屈折の大きさを示すグラフ 本発明による熱処理前後のブールの頂部に近い脈理の大きさの減少を示すチャート ブールを本発明により熱処理した前後のブールの位置に対するＣＴＥ変化を示すチャート 本発明を実施できる幅広い時間と温度を示すグラフ ブールの厚さの異なる地点での脈理を示すチャート ブールの厚さの異なる地点での脈理を示すチャート ブールの厚さの異なる地点での脈理を示すチャート 「標準の」すなわち従来技術の低膨張ガラスブールを示すチャート 低膨張ガラス（ＵＬＥガラス）のブールを示すチャート 本発明のシリカ−チタニアガラスを用いた完成した光学素子の山から谷の粗さを示す図 先のシリカ−チタニアガラスを用いた比較のための完成した光学素子の山から谷の粗さを示す図

ある実施の形態において、本発明は、振動パターンが繰り返すのにかかる時間を１０分以下の期間に減少させることによって、低膨張ガラスの脈理を減少させる方法に関する。別の実施の形態において、本発明は、振動パターンが繰り返すのにかかる時間を２．５分以内の期間に減少させることによって、低膨張ガラスの脈理を減少させる方法に関する。さらに別の実施の形態において、本発明は、振動パターンが繰り返すのにかかる時間を１０分以内の期間に減少させ、ガラスを、そのガラスのアニール点より約１００℃高い温度（約１２００℃）から、急速流出に用いられる温度（約１９００℃）で、その温度に応じて６＋時間から１２ヶ月の範囲の期間に亘り熱処理することによって、低膨張ガラスの脈理を減少させる方法に関する。図６は、本発明の実施に使用できる極めて最も有用な（中くらいの）時間と温度を示す一般的なグラフである。ほとんどのガラス組成について、実際的な（工業的に望ましい）時間と温度は、１６００〜１７００℃（中央温度は１６５０℃）の範囲の温度で７２〜２８８時間である。より低い温度では、必要な時間は長くなるが、その結果は、実際的な時間／温度で得られた結果と同様であると予測される。しかしながら、例えば、振動パターンが繰り返す時間それ自体を減少させることによって、ガラスの調製中に脈理が減少した場合、熱処理時間を、例えば、４８〜１６０時間の範囲の期間に減少させることができる。

米国特許第５９７０７５１号明細書には、溶融シリカ−チタニアガラスを調製するための方法および装置が記載されている。この装置は静止カップまたは容器を備えている。米国特許第５６９６０３８号明細書には、ここに記載されたような従来技術の回転カップを用いて溶融シリカブールにおける軸外均一性を改善するために振動／回転パターンを使用することが記載されている。米国特許第５６９６０３８号明細書に開示されたように、ｘ軸とｙ軸の振動パターンは、等式：

により定義され、ここで、ｘ（ｔ）およびｙ（ｔ）は、分で測定された時間の関数（ｔ）として炉の輪状壁の中心から測定したブールの中心の関数を表している。ｒ₁とｒ₂の合計（ｒ₁およびｒ₂はオフセットの半径である；すなわち、回転は、ｒだけずれた２つの回転テーブルの上面の別の回転テーブルのように働く）は、輪状壁の半径と収容容器またはカップの半径との間の差未満となり、ブールの形成中にこれらの構造体間の接触を避けなければならない。パラメータｒ₁、ｒ₂、ω₁、ω₂および毎分回転数（ｒｐｍ）の中心の周りのブールの回転速度を表す第５のパラメータω₃は、ブールの全体の動作を定義する。チタニア含有シリカブールの製造に用いられるω₁、ω₂およびω₃の典型的な従来技術の値は、それぞれ、１．７１０１８ｒｐｍ、３．６３４１８ｒｐｍおよび４．１６２ｒｐｍであり、これらのパラメータをここに用いた。

米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書には、チタニア含有ガラススートを堆積させることによって、低膨張のチタニア含有シリカガラス体を製造する方法が記載されている。米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書に記載された方法では、米国特許第５９７０５９１号明細書に記載された装置および米国特許第５６９６０３８号明細書に記載された回転／振動カップが用いられる。シリカ−チタニアスートは、振動テーブル上に取り付けられた容器内に堆積され、このテーブルの振動パターンを変えることによって、特にテーブルの回転速度を増加させることによって、脈理レベルが減少させられる。特に、米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書には、ω₁、ω₂およびω₃の各々の値を増加させることによって、脈理値が減少することが分かったと述べられている。この明細書には、脈理に影響を与える他の要因および脈理の形成を妨げるために採用できる工程が記載されている。例えば、その明細書には、炉の排気ポートまたは排出口を通る流れが脈理に影響を与え、排出口または排気ポートの数を増加させることによって、脈理を少なくできることが記載されている。

先の改善により脈理は減少するが、脈理をさらに減少させることが大いに望まれている。シリカ−チタニアＵＬＥガラスのブール、またはブールから得られたガラスの部分の脈理をさらに減少させると、ＵＬＥ材料に観察されてきた研磨問題の内のいくつかが軽減するであろう。具体的には、中間空間周波数表面粗さが改善され、これにより、ＥＵＶ用途および非常に滑らかな表面仕上げが要求される他の用途により適した材料が得られるであろう。ＵＬＥガラスの脈理（または組成物の層化）は、ブールの上面と底面に平行な方向に非常に明らかである。脈理は、局部的な平均チタニア（ＴｉＯ₂）レベルと比較して一般に±０．１％より大きいＴｉＯ₂組成の変化からなる。このレベルは、公称ＣＴＥ目標に応じて、７．２５から８．２５質量％の範囲にあることが多い（しかしながら、そのレベルは、これより高くても低くても差し支えなく、典型的に、５〜１０質量％のＴｉＯ₂の範囲にある）。組成の変化（脈理）により、異なるＣＴＥの交互の薄層が形成され、したがって、圧縮と引張の交互の面（層間の）が形成される。そのようなＵＬＥガラス材料を研磨しようとする場合、脈理により生じた圧縮と引張の交互の層により、材料の除去が等しくなくなり、表面粗さが許容できなくなってしまう。この影響が鏡業界に観察されており、ここでは、中間空間周波数表面粗さの欠陥は、一般に、「木目調(woodgrain)」と称される。ここに記載されたような方法により、組成変化である脈理を減少させることによって、層間の圧縮と引張のレベルが減少し、その結果、研磨性が改善される。

最初の工程として、シリカ−チタニアガラスブールを、当該技術分野において公知の任意の方法にしたがって、例えば、米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書に記載された装置を用いた米国特許第５６９６０３８号明細書に記載された方法によって調製する。この装置は、図１としてここに説明されている。ここに記載したチタニア含有シリカブールの製造に用いられるω₁、ω₂およびω₃値は、それぞれ、１．７１０１８ｒｐｍ、３．６３４１８ｒｐｍおよび４．１６２ｒｐｍである。本発明によれば、ブールを製造した後、シリカ−チタニアＵＬＥガラスブールを１６００℃より高い温度（炉の天井の温度により示される）で７２〜１６０時間、好ましくは７２〜９６時間（約３〜４日間）の範囲の期間に亘り保持することによって、脈理を減少させた。ある実施の形態において、その温度は１６００〜１７００℃の範囲であった。さらに別の実施の形態において、温度は１６５０±２５℃であった。別の実施の形態において、ガラスの動作によって、本発明による脈理の減少が縮小することは予測されないが、ガラスが混ざったり動いたりしないような様式と温度でガラスを保持した。ガラスの動きの制限は、ガラスがどの方向にも動けないような様式でこの材料を耐火物で包装することによって行った。動きを制限するための包装後、シリカ−チタニアＵＬＥブールを製造するのに用いたのと同じ炉内で標準的なＣＨ₄−Ｏｘｙ焼成バーナを用いて、ガラスを加熱した。熱処理中にガラスの表面温度データを記録した。この温度を上述した期間に亘り保持した後、ガラスを毎時２５〜７５℃の範囲の速度で、例えば、毎時約５０℃の速度で１０００℃まで強制冷却し、次いで、炉の冷める速度で周囲温度（炉を囲む部屋の温度）まで冷ませた。バーナが、加熱されているガラスサンプルの全半径の範囲を網羅し、バーナへのガス流がここに指定した温度を達成し維持するのに十分なように、これらバーナを配置した。

上述したように熱処理することによって脈理の減少したブールを周囲温度まで冷却した後、ブールは、切断したり、芯を抜いたり、光学素子を製造するのに適した形状に他の様式で加工したりすることができる。そのような加工としては、切断や芯抜きに加え、エッチング、追加の熱処理、研削、研磨、鏡を形成するための選択された金属の塗布、および所望の光学素子を形成するのに必要な追加の加工が挙げられる。

脈理の減少したシリカ−チタニア光学素子を製造するための一般的な方法は、当該技術分野において公知の任意の方法を用いて、炉内でシリカ−チタニアガラスブールを調製し；１６００より高い温度、好ましくは１６００〜１７００℃の範囲の温度で、７２〜１６０時間の範囲の期間に亘り、好ましくは７２〜９６時間の範囲の期間に亘りブールを熱処理して、ブール内の脈理を減少させ；１６００℃より高い温度範囲から１０００℃まで毎時２５〜７５℃の範囲の速度でブールを冷却し、次いで、炉の自然に冷める速度で周囲温度まで冷却し、それによって、脈理の減少したシリカ−チタニアガラスブールを生成し；そのガラスを必要に応じて、脈理の減少した光学素子に加工することである。脈理の減少したシリカ−チタニア光学素子を製造するための特別な実施の形態は、当該技術分野において公知の任意の方法を用いて、炉内の回転容器内でシリカ−チタニア固結ガラスブールを調製し；１６００〜１７００℃の範囲の速度で、７２〜９６時間の範囲の期間に亘り、ブール、またはそのように調製したブールから取られたサンプルを熱処理して、そのブール内の脈理を減少させ；１６００〜１７００℃の範囲の温度から１０００℃に毎時５０℃の速度でブールを冷却し、次いで、炉の自然に冷める速度で周囲温度まで冷却し、それによって、脈理の減少したシリカ−チタニアガラスブールを生成し；ブールを、選択された光学素子の形状に切断し；その形状を、極紫外線リソグラフィーに適した、脈理の減少した光学素子に切断、研削、研磨することである。そのように製造された光学素子は、極紫外線リソグラフィーに、例えば、反射リソグラフィー法に用いられる鏡に適している。

実施例１
図１に示された装置を参照して、高純度ケイ素含有供給原料または前駆体１４および高純度チタン含有供給原料または前駆体２６を用いて、チタニア含有シリカガラスブールを製造した。これらの供給原料または前駆体材料は、一般に、チタンまたはケイ素を含有するシロキサン、アルコキシドおよび四塩化物である。ケイ素とチタンのシロキサンおよびアルコキシドが好ましい。特に広く用いられているケイ素含有供給原料の１つは、オクタメチルシクロテトラシロキサンであり、特に広く用いられているチタン含有供給原料の１つはチタンイソプロポキシドであり、その両方をここに用いた。窒素などの不活性バブラーガス２０を供給原料１４および２６に通して泡立てて、供給原料蒸気および搬送ガスを含有する混合物を生成した。窒素などの不活性搬送ガス２２を、ケイ素供給原料蒸気とバブラーガスの混合物、およびチタン供給原料蒸気とバブラーガスの混合物と組み合わせて、飽和を防ぎ、供給原料１４，２６を、分配システム２４およびマニホールド２８を通して炉１６内の転化位置１０に供給した。ケイ素供給原料と蒸気およびチタン供給材料と蒸気は、マニホールド２８内で混合して、蒸気状のチタン含有シリカガラス前駆体混合物を形成し、これを、導管３４に通して、炉１６の上部３８内に取り付けられたバーナ３６に供給した。バーナ３６はバーナ火炎３７を生成する。転化位置のバーナ火炎３７は、水素および／または酸素と混合されたメタンなどの燃料と酸素の混合物により形成され、その混合物は、約１６００℃より高い温度で供給原料を燃焼し、酸化させ、スート１１に転化する。バーナ火炎３７は、スート１１をガラスに固結するための熱も提供する。導管の温度および導管内に収容されている供給原料は、火炎３７の前に反応の可能性を最小にするために、一般に、制御され、モニタされる。

供給原料を転化位置１０に供給し、そこで、それら供給原料はチタニア含有シリカスート粒子１１に転化された。スート１１は、一般にジルコンから製造された耐火炉内に配置された回転式収集カップ１２内および炉１６内の高温のチタニア−シリカガラス体１８の上側のガラス表面上に堆積した。チタニア含有シリカブールの製造に用いたω₁、ω₂およびω₃の値は、それぞれ、１．７１０１８ｒｐｍ、３，６３４１８ｒｐｍおよび４．１６２ｒｐｍであった。スート粒子１１は、チタニア含有高純度シリカガラス体に固結する。

カップ１２は、一般に、ガラス体１８が、約０．２および２メートルの間の直径Ｄおよび約２ｃｍおよび２０ｃｍの間の高さＨを有する円柱体となるように、約０．２メートルおよび２メートルの間の直径の円柱形状を有する。溶融シリカガラス中のチタニアの質量パーセントは、スート１１およびガラス１８に含まれる、転化位置１０に供給されるチタン供給原料またはケイ素含有供給原料いずれかの量を変えることによって調節できる。チタニアおよび／またはシリカの量は、ガラス体が、ＥＵＶまたは軟Ｘ線反射リソグラフィーまたは鏡素子の動作温度で約ゼロの熱膨張係数を有するように調節される。

粉末がカップ内に収集され、ガラスブールに固結される。一般に、１６００℃より高い温度が、その粉末をガラスブールに固結するのに十分であり、例えば、１６４５〜１６５５℃の範囲の温度が用いられる。所望のサイズのシリカ−チタニアガラスブールが形成された後、本発明によるさらなる加工のために、このガラスブールを炉から取り出した。ブールを炉から取り出すときに、本発明による加工のためにブール全体を炉に戻しても、ブールの一部を芯抜きしても差し支えない。コアは、ブールの深さ方向に取り、脈理を減少させるために本発明によって熱処理した。さらに別の実施の形態において、ブールの温度を７２〜９６時間の範囲の期間に亘り１６００〜１７００℃の範囲に維持することによって、ブールを熱処理する。

この実施例において、ブールのほぼ全厚の２５．４ｃｍ（１０インチ）の直径のシリカ−チタニアコアを多数採取した。本発明による熱処理のために、シリカ−チタニアガラスコアをジルコン（ケイ酸ジルコニウム）製カップまたは容器内に配置し、ガラスの動きを制限するために、コアを、粉砕ジルコンにより縁と底部で取り囲んだ。次いで、コアとカップを回転炉内に配置し、７２〜９６時間の期間に亘り１６００〜１７００℃の範囲の温度に加熱した。ガラスサンプルをＣＨ₄−Ｏｘｙバーナを用いて加熱し、この熱処理中にガラスの表面温度を記録した。ガラスを、指示された時間範囲に亘り所定の温度に保持した後、ガラスを炉内で毎時約５０℃の速度で約１０００℃の温度まで冷却し、次いで、炉の自然に冷める速度で周囲温度まで冷ませた。最終的な冷却後、サンプルを７０から１３０時間の範囲の期間に亘り１０００℃未満の温度でアニール処理し、冷却後のアニール処理後、ＰＥＯ機器を用いて、０．６３５ｃｍ（１／４インチ）の増分でＣＴＥ（熱膨張係数）の測定値を記録した。このデータは、バルクＣＴＥ値は、本発明による熱処理の影響は受けず、実際に、本発明による熱処理によって減少したことを示している。

図２Ａおよび２Ｂは干渉走査である。図２Ａは、中間空間周波数粗さへの脈理の影響を示す干渉走査である。ブール全体に亘る脈理の波むらのために、ブールの表面と完全に平行な脈理を持つ部分を抽出することは不可能である。その結果、いくつかの脈理は常に表面を「ブレイクする」。図２Ｂは、脈理に亘る干渉走査であり、表面における山から谷への変化を示している。光学遅延の改善の分析によって、脈理の改善が判定された。

特定の透明材料に光が進入するときに、その材料を異なる速度で伝搬する２つのビーム（より速い光路およびより遅い光路）に分割するように異なる垂直方向の２つの異なる屈折率を有する材料に、光の２成分（「通常」光線ｎ_oおよび異常光線ｎ_e）への分割が見られる。複屈折は、等式Δ＝ｎ_e−ｎ_oにより定義され、ここで、ｎ_oおよびｎ_eは、それぞれ、異方性の軸に対して垂直および平行な偏光に関する屈折率である。その結果、ビームがその材料を出るときに、速いビームと遅いビームが出る場合で差がある。この差は、通常はナノメートルの寸法の光学遅延である。光学遅延は、光が通過する材料の厚さにより計られる。材料の第１のサンプルが、同じ材料の第２のサンプルの２倍の厚さである場合、その２倍の厚さのサンプルは、他方のサンプルの２倍の光学遅延を示す。光学遅延は、厚さで計られるので、度々、サンプルの厚さ（センチメートル）で割ることにより正規化される。この正規化された光学遅延は複屈折として知られている。複屈折と遅延との間の差は、複屈折は正規化されていることである。全てのサンプルがたまたま１ｃｍ厚である場合、複屈折は、単位が異なるが、遅延と等しいであろう。

図３Ａおよび３Ｂは共に、本発明による熱処理の結果としての脈理の減少による、光学遅延変化を示している。図３Ａは、ブールの位置（ｘ軸）に対するｙ軸上の脈理（「Ｓ」）による光学遅延の熱処理前の大きさを示している。図３Ｂは、ブールの位置（ｘ軸）に対するｙ軸上の脈理Ｓの光学遅延の熱処理後の大きさを示している。図３Ｂにおいて、グラフの両端での上昇した光学遅延レベルは、脈理ではなく、サンプル調製の結果である。図３Ａと３Ｂを比較すると、明らかに、図３Ｂのサンプルの光学遅延が小さく、これにより、本発明による熱処理を用いた脈理の減少が明らかに示される。

図４は、ＵＬＥガラスブールの上面近くの小さな部分における脈理の減少を示す別の図である。このデータ、および図３Ａと３Ｂに示されたデータは、本発明による熱処理で、ブール内の脈理の大きさを５００％より大きく減少させられることを示している。本発明を実施した場合、「より高い周波数」の脈理のほとんどがなくなることにも留意されたい。

図５は、本発明による熱処理の前後のブール内の高さに対するＣＴＥ（熱膨張係数）変化を示している。このデータは、バルクＣＴＥ値が本発明による熱処理の影響を受けないことを示している。

実施例２
ブールの調製中に、シリカ−チタニアブールの製造に用いたω₁、ω₂およびω₃の値が、米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書により教示されたように各々５ｒｐｍより大きく、熱処理中のω₁、ω₂およびω₃の値が、それぞれ、１．７１０１８ｒｐｍ、３．６３４１８ｒｐｍおよび４．１６２ｒｐｍであったことを除いて、ガラスブールを実施例１にしたがって調製した。得られたブールを１６００℃より高い温度で、選択された時間に亘り熱処理して、ブール内の脈理を減少させた。このブールを１６００〜１７００℃の範囲の温度で７２〜９６時間の範囲の期間に亘り加熱することが好ましい。この方法の追加の実施の形態において、シリカ−チタニアブールの製造に用いたω₁、ω₂およびω₃の値は、脈理を減少させるために本発明によるブールの熱処理中に、各々５ｒｐｍより大きかった。

本発明にしたがって脈理の減少を実施するときに、ガラスブール内の脈理を減少させるための費用効果の高い様式は、ブール全体をここに記載された期間に亘りここに記載された温度に保持することである。これは、ブールを炉から取り出す前に、ブール形成プロセスの終わりに行うことができる。本発明の方法を使用すると、ブールの全領域、特に、ブールの上半分において脈理が著しく減少する。次いで、得られた材料を、当該技術分野において公知の方法を用いて研磨して、ＵＬＥ用途に使用される光学素子のための厳しい要件を満たす光学素子を生成することができる。

本発明の詳細を述べてきたので、本発明の方法を使用することにより、超低膨張ガラスにおいて脈理を減少させられることが明らかに分かる。ガラスは当該技術分野において公知の任意の方法により任意の形状に調製しても差し支えなく、ガラスの調製後、ガラスを１６００℃より高い温度で７２〜２８８時間の範囲の期間に亘り炉内で熱処理し、周囲温度まで冷却して、脈理の減少したシリカ−チタニアガラスを生成する。ガラスを調製するための最も一般的な形状は、円形であり、厚さのあるブールであるが、他の形状も可能である。

実施例３
別の態様において、本発明は、脈理が著しく減少した低膨張ガラス製品およびその製品を製造する方法に関する。特に、本発明によって、極めて低レベルの中間空間周波数表面粗さを有する光学素子に製造できる、脈理が著しく減少した低膨張ガラス製品が得られる。このことは、低膨張ガラスを生成するように炉内で特定の態様のブールの動きを制御することによって行われる。以下の議論において、Ｃｏｒｎｉｎｇ ＵＬＥ（登録商標）低膨張ガラスを例示のガラスとして使用する。しかしながら、記載された方法は、どのような低膨張ガラスを製造するためにも使用することができる。

ＵＬＥなどの低膨張ガラスの上述したような熱処理によって、堆積プロセス中に生じる周期的な組成変化が著しく減少することが示された。その上、脈理の減少の程度は、熱処理の時間と温度に直接関連し、脈理の間隔に反比例することが示された。脈理の間隔は、堆積中のブールの動きの周期、振動および回転を制御することによって調節できる。短周期の振動からなるブールの動きは、長周期の振動の動きよりも、短い脈理の間隔（すなわち、より薄い脈理）を生じる。より短い間隔の脈理は、ここでは、ブールの形成時間中の熱処理中と任意の追加の形成後の熱処理中の両方で、より容易に減少することが示されている。

脈理が減少すると、ＵＬＥ材料に観察されてきた研磨問題の内のいくつかが軽減する。特に、中間空間周波数表面粗さが改善され、これによって、ＥＵＶ用途および極めて滑らかな表面仕上げが要求される他の用途により適した材料が生成されるであろう。ＵＬＥにおける脈理（または組成の層化）は、ブールの上面と底面に平行な方向において、非常にはっきり分かる。この脈理は、公称のＣＴＥ目標に応じて一般に７．２５から８．２５％の範囲にある、局部的な平均ＴｉＯ₂レベルと比較して一般に±０．１％より大きいＴｉＯ₂組成の変化からなる。組成の変化（脈理）により、ＣＴＥの異なる交互の薄層、したがって、圧縮と引張の交互の平面（層間の）が形成される。「標準的なＵＬＥ」材料を研磨しようと試みる場合、脈理により生じた交互の圧縮および引張の層によって、材料が不揃いに除去され、表面粗さが許容できなくなり得る。この影響は鏡業界において観察されてきており、そこでは、中間空間周波数表面粗さの欠陥が一般に「木目調」と称される。

ＵＬＥブールの製造において、炉の基盤（およびブール）は、米国特許第５９７０７５１Ａ号明細書に記載されたように、半径組成およびＣＴＥを均一にするために、振動され、回転させられる。先に与えられたような、ＵＬＥ低膨張ガラスを製造するために用いられる、回転がｒｐｍで表される動きの等式が以下に示されている：

等式１および２は振動を表し、等式３はブール全体の回転を表している。ｒ₁、ｒ₂、ω₁、ω₂、およびω₃は、炉の動きと生じる脈理の性質を変えるために動作モデルおよび炉において操作できる変数である。ｘ、ｙおよびｒ位置が繰り返すのにかかる時間を最小にするこれらの変数の値を選択することにより、ＵＬＥ形成プロセス中の脈理の層間の距離と大きさが最小になり、数と厚さの両方で脈理レベルが減少したＵＬＥガラス製品が得られると判断された。さらに、脈理間の距離を最小にすると、上述したような「熱処理プロセス」により、比較的短いプロセスまたは処理時間で脈理を容易に減少させることができる。実際に、以下に記載するような振動動作により、ブールが形成されているときに脈理が「自己手当」し、ブールの大半で極めて低レベルの脈理が生成されるほど近い脈理間隔を持つ製品が生成されることが分かった。言い換えれば、ブールを形成するのにかかる時間は、製造運転の最後の１〜２日間に製造されるガラスを除いて、製造された全てのガラスが、６インチ（約１５ｃｍ）厚のブールについて、図７Ａ〜７Ｃに示されたような極めて低レベルの脈理を有するほど、組成勾配が「拡散する」のに十分である。図７Ｃ→７Ａへと、ブールの上面から底面に進むにつれて、脈理レベルが減少する。図７Ａ〜７Ｃに示されたブールは、ここにクレームした本発明にしたがって製造したが、先に記載した追加の熱処理は行わなかった。ブールが調製される時間により、ブールの底面にある脈理が「自己治癒」することが可能になった。何故ならば、それらの脈理は、炉の温度への曝露を最も長く経験するからである。先に教示されたような追加の熱処理によって、脈理がさらに減少するであろう。

図８は、米国特許第５９７０７５１Ａ号明細書にしたがって製造された「標準の」または従来技術の低膨張ガラスブールを示している。このブールは、上述した追加の熱処理を行わずに製造した。脈理の大きさは、任意の高さでのプロットにおける脈理バンドの幅（番号２００により示されている）に直接関連付けられるが、任意の一点での図８に示された実際の値には関連付けられない。

図９は、振動動作がそれら自体で繰り返すのにかかる時間が１０分未満である、本発明により製造した低膨張ガラス（ＵＬＥガラス）のブールを示している。さらなる実施の形態において、振動動作の繰返しの間の時間は５分未満である。さらに別の実施の形態において、振動動作の繰返しの間の時間は、２分半以下（２．５分以下）である。その上、記載したような振動パターンを用いたガラスの調製後、ガラスは、炉内において１６００℃より高い温度で４８〜２８８時間の範囲の期間に亘り熱処理され、毎時２５〜７５℃（例えば、約５０℃）の範囲の速度で１０００℃まで冷却され、次いで、周囲温度まで冷却して、脈理の減少したシリカ−チタニアガラスを生成する。さらなる実施の形態において、熱処理は、１６００〜１７００℃の範囲の温度で４８〜１６０時間の範囲の期間に亘り行われ、その後、この段落に記載されたような冷却が続く。さらに別の実施の形態において、熱処理は、１６００〜１７００℃の範囲の温度で４８〜９６時間の範囲の期間に亘り行われ、その後、この段落に記載されたような冷却が続く。最後の冷却後、サンプルは、必要に応じて、１０００℃未満の温度で７０から１３０時間の範囲の期間に亘りアニール処理して差し支えない。

振動期間が１０分未満である方法を用いて、底面から上面にブールの厚さの大半を進むにつれて、チタニア含有量における２地点間の変動が０．１質量％以下である低膨張ガラスを調製することができる。その結果、本発明はさらに、ガラスまたは素子全体に亘りチタニアの変動が０．１質量％以下である低膨張ガラスおよび低膨張光学素子であって、２５〜３５℃の温度範囲に亘り０±３ｐｐｂ／℃のＣＴＥを有するガラスおよび素子に関する。このガラスは、５〜１０質量％のチタニアおよび９０〜９５質量％のシリカを含むシリカ−チタニアガラスである。ある実施の形態において、チタニア含有量は７〜８．５質量％の範囲にあり、ＣＴＥは、５〜３５℃の温度範囲に亘り０±３ｐｐｂ／℃である。さらなる実施の形態において、本発明は、ガラスまたは素子全体に亘りチタニアの変動が０．１質量％以下であり、５〜３５℃の温度範囲に亘り０±３ｐｐｂ／℃のＣＴＥを有する、低膨張ガラスおよび低膨張光学素子に関する。さらなる実施の形態において、チタニアの変動は、前記ガラスまたは素子全体に亘り０．０５質量％以下である。

図１０Ａおよび１０Ｂは、それぞれ、本発明のシリカ−チタニアガラスおよび比較のための以前のシリカ−チタニアガラスを用いた完成光学素子の、干渉計により測定した、山から谷の粗さを示している。図１０Ａおよび１０Ｂは、任意の形状の研磨された光学素子の５点で得られた粗さ値を表している。ここに記載したような本発明のシリカ−チタニアガラス材料を用い、当該技術分野において公知の業界で許容される研磨方法（例えば、ここにその教示を引用する、２００７年１月２９日に出願された、共に所有された米国特許出願第１１／６９９２８７号に記載されたような決定論的な研磨方法［１．０ｍｌ／ｃｍ²／分より速いスラリー流を用いた高流量研磨法を記載している］）を用いて、図１０Ａに示すような１０ｎｍ未満、一般には約５ｎｍ以下の山から谷の粗さを有する完成光学素子を得ることができる。図１０Ａにおける５つの測定点の平均粗さ４．８ｎｍである。図１０Ｂは、図１０Ａに用いたのと同じ方法を用いて研磨した、２０〜３０ｐｐｂ／℃の範囲のＣＴＥを有する以前のシリカ−チタニアガラス（米国特許第７０５３０１７号および２００６年５月３１日に出願された米国特許出願第１１／４４５０７１号の各明細書）を用いて製造した比較のための光学素子を表している。このガラスは、１８〜２５ｎｍのおおよその範囲にある、干渉計により測定した山から谷の粗さを有する。［測定系におけるノイズと、表面を原子論的に平らに研磨できないという事実のために、バックグラウンド粗さがあることに留意すべきである。すなわち、「絶対的な」平面度はない。このバックグラウンド粗さは、一般に基準として用いられる研磨された高純度溶融シリカ（ＨＰＦＳ（登録商標）、コーニング社(Corning Incorporated）に測定された約４ｎｍの山から谷の粗さである。］したがって、ここに記載されたシリカ−チタニアガラスを用い、当該技術分野において公知の研磨方法を用いれば、ある実施の形態において、極紫外線リソグラフィーに適した光学素子であって、５〜１０質量％の範囲のチタニア含有量、研磨された造形表面、ガラスの垂直厚を通して測定された±０．１質量％未満のチタニア含有量の平均変動、５〜３５℃の温度範囲に亘り０±３ｐｐｂ／℃の熱膨張係数および１０ｎｍ以下の山から谷の粗さを有するチタニア含有シリカガラスから製造された光学素子を製造することができ、別の実施の形態においては、山から谷の粗さは約５ｎｍ以下である。さらに別の実施の形態において、チタニア含有量の平均変動は、ガラスの垂直厚に亘り測定して±０．０５質量％未満であり、山から谷の粗さは１０ｎｍ以下であり、さらに別の実施の形態において、山から谷の粗さは約５ｎｍ以下である。

本発明を限られた数の実施の形態に関して説明してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示された本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられることが認識されよう。例えば、直径と厚さを持つガラスブール、またはブールから取られたガラスコア、厚さを持つ任意の形状のガラスを本発明により熱処理できることが記載されている。例えば、ガラスは、矩形、正方形、八角形、六角形、偏球などであって差し支えない。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみによって制限されるべきである。

１０ 転化位置
１１ スート
１２ カップ
１４ 高純度ケイ素含有供給原料または前駆体
１６ 炉
１８ チタニア−シリカガラス体
２０ 不活性バブラーガラス
２４ 分配システム
２６ 高純度チタン含有供給原料または前駆体
２８ マニホールド
３４ 導管
３６ バーナ

Claims (10)

1. 脈理の減少したシリカ−チタニアガラスの光学ブランクおよび／または素子を製造する方法において、
   調製中に振動パターンおよび回転パターンの両方を利用する方法により、５〜１０質量％の範囲のチタニア含有量を有する固結されたシリカ−チタニアガラスのブールを調製し、
   固結後に、前記ガラスを炉内で１６００℃より高い温度で４８〜２８８時間の範囲の期間に亘り熱処理し、
   前記ガラスを周囲温度まで冷却して、脈理が減少したシリカ−チタニアガラスを生成し、
   前記ガラスを、極紫外線リソグラフィーに適した、脈理の減少したシリカ−チタニアガラスの光学ブランクおよび／または素子に加工する工程、
   を有してなり、
   前記ブールの前記振動パターン及び前記回転パターンが、等式：
   により定義され、使用されるω1およびω2の値が、前記振動パターンが１０分以下で繰り返されるようなものであることを特徴とする方法。
2. 前記熱処理が、１６００〜１７００℃の温度範囲で前記期間に亘り行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記期間が４８〜１６０時間の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記期間が７２〜２８８時間の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
5. 前記冷却が、毎時約５０℃の速度で１０００℃の温度まで冷却し、次いで、前記炉の自然な冷却速度で周囲温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記冷却が、前記ガラスを毎時２０〜７５℃の範囲の速度で１０００℃の温度に冷却し、次いで、前記炉の自然の冷却速度で周囲温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
7. 前記使用されるω1、ω2およびω3の値が、前記振動パターンが５分以下で繰り返され、前記回転パターンが５分以内で繰り返されるようなものであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. 前記振動パターンが２．５分以内で繰り返されることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記回転パターンが２．５〜５分の範囲の期間で繰り返されることを特徴とする請求項７記載の方法。
10. 前記シリカ−チタニアガラスのブールが、ケイ素とチタンのシロキサン、アルコキシドおよび四塩化物からなる群より選択されるシリカとチタニアの前駆体を用いて火炎加水分解により調製されることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法。