JP5538891B2 - 抗菌性ポリマー製品、その製造方法および使用方法 - Google Patents
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Description
本発明は、抗菌性ポリマー製品、その製造方法および使用方法に関するものである。
抗菌特性を有する材料は、多くの適用で使用されてきた。カテーテル、補綴具、インプラント、眼用装置等の医療装置の場合に、装置表面への細菌感染は、重篤感染症および装置故障をもたらすことがある。また、表面に集中した感染症は、食品の腐敗、食物が原因となる疾病の蔓延、および、材料の生物付着にも関係している。したがって、健康器具および生物医学装置、食品、および、個人衛生に関する各産業で利用する抗菌材料を進展させることに、重大な関心がある。
一つの実施の形態において、本発明は、少なくとも一つのポリマーから形成された製品に関するものであり、当該ポリマーは、当該ポリマー全体に均質に分散され、かつ、約200ナノメートル未満の粒子サイズを有する抗菌性の金属塩粒子を含み、当該製品は、緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)および黄色ブドウ球菌(s. aureus)のうち、少なくとも一方において少なくとも約0.5の対数減少値を呈し、かつ、約70マイクロメートルの厚さで、CSIレンズと比較して約100%未満のヘイズ値(haze value)を呈するものである。
(a)少なくとも一つの塩前駆体を、任意に反応性ポリマー混合物の少なくとも一つの成分と共に、溶媒中に溶解させて、塩前駆体の混合物を形成するステップ;
(b)少なくとも一つの金属剤および少なくとも一つの分散剤を、任意に少なくとも一つの反応性成分と共に、溶媒中に溶解させることによって、分散剤・金属剤の錯体を形成して、金属剤混合物を形成するステップであって、当該複数の溶媒および成分は同一または異なるものであってもよい、ステップ;
(c)少なくとも一つの抗菌性金属塩:[Mq+]a[Xz-]bを含む粒子含有混合物を形成するための粒子形成条件下で、当該塩前駆体の混合物および当該金属剤混合物を混合するステップ;
(d)ステップ(a)および(b)に反応性成分が含まれていない場合において、このステップ(d)で少なくとも一つの反応性成分が添加されることを条件として、任意に、追加の反応性成分を当該粒子含有混合物に混合して、粒子含有反応性混合物を形成するステップ;ならびに、
ステップ(c)で抗菌性ポリマー製品中にMq+として添加された当該金属剤由来のMの少なくとも約90%を維持する上で十分な反応条件下で、当該ポリマー製品を形成するために、当該粒子含有反応性混合物を反応させるステップ、
を含む方法に関するものである。
本発明は、緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)、黄色ブドウ球菌(Staphyloccus aureus)のうち、少なくとも一方、あるいは、両方において少なくとも約0.5の対数減少値、および約100%未満のヘイズ値(haze value)を呈する抗菌性の製品であって、当該製品が作られる少なくとも一つのポリマー全体に、均質に分散した約200ナノメートル未満の粒子サイズを有する抗菌性金属塩粒子を含むか、当該粒子から本質的に成るか、あるいは、当該粒子で構成される抗菌性の製品から成るものである。一部の実施の形態において、粒子サイズは、約100ナノメートル未満であり、他の実施の形態においては、約50ナノメートル未満である。当該製品中の抗菌性金属塩粒子の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡によって測定されてもよい。
Ag2CO3(複数のAg2CO3)→2Ag+(水性媒体中)+CO3 2-(水性媒体中)
溶解度積定数(Ksp)は、以下のように算出される。
Ksp=[Ag+]2[CO3 2]
炭酸銀が溶解するときに、溶液中には、二つの銀の陽イオンごとに一つの炭酸アニオンが存在する、すなわち、[CO3 2]=1/2[Ag+]の式が成立することから、溶解度積定数の等式は、溶解された銀濃度について解くために、以下のように再整理され得る。
Ksp=[Ag+]2(1/2[Ag+])=1/2[Ag+]3
[Ag+]=(2 Ksp)1/3
(a)反応性ポリマー混合物の少なくとも一つの成分中に少なくとも一つの塩前駆体を溶解させて塩前駆体混合物を形成すること;
(b)当該反応性ポリマー混合物の少なくとも一つの成分中に少なくとも一つの金属剤および少なくとも一つの分散剤を溶解させることによって、金属剤・分散剤錯体を形成して、金属剤混合物を形成すること;
(c)粒子形成条件下で、当該塩前駆体混合物および当該金属剤混合物を混合して粒子含有反応性混合物を形成すること;
(d)任意に、追加の反応性ポリマー成分を当該粒子含有反応性混合物に混合すること;ならびに、
(e)当該粒子含有反応性混合物を反応させて、金属塩を含む抗菌性ポリマー製品または部品を形成することであって、抗菌性金属Mの少なくとも約90%が金属塩の形態で存在する、形成すること、
によって形成されてもよい。
EAgI=hc/(λNA)
を用いて算出されてもよい。ここで、hはプランク定数であり、cは光の速度であり、λは入射放射線の波長であり、NAはアボガドロ数(Avagadro’s number)である。
λ=(1-10%)×477ナノメートル
λ=429ナノメートル
約20重量%〜約50重量%の間の少なくとも一つの分散剤であって、少なくとも約1000の平均分子量を有する、分散剤と、少なくとも一つの金属剤とを含む金属剤溶液を形成すること;
添加中に溶液の透明度を維持し、かつ、約200ナノメートル未満の粒子サイズを有する安定化金属塩粒子を含む生成物溶液を形成する上で十分な速度で、一方の溶液を他方の溶液中に添加すること;および、
当該安定化金属塩粒子を乾燥させることによって形成されてもよい。安定化金属塩粒子は、約200ナノメートル未満の粒子サイズを有する金属塩粒子であり、かつ、少なくとも一つの分散剤と錯化されている。一部の実施の形態において、安定化金属塩粒子は、約100ナノメートル未満の粒子サイズを有しており、他の一部の実施の形態では約50ナノメートル未満の粒子サイズを有している。
1.活性化反応において、原子炉で生成された放射性の中性子の捕獲後に、110Agは、安定した109Agから生成され、かつ、128Iは、安定した127Iから生成される。
2.崩壊反応において、110Ag(τ1/2=24.6秒)および128I(τ1/2=25分)は、当該放射性核種に特徴的なエネルギー(Agに関しては657.8キロ電子ボルト、および、Iに関しては443キロ電子ボルト)で初期濃度に比例する陰電子放出によって、崩壊する。
放射性標準品およびサンプルからの110Agおよび128Iの崩壊に特異的なガンマ線の放出は、ガンマ線分光法、定評のある波高分析法によって測定され、これにより、分析物の濃度の測定値を得ることができる。
「濃い霞み」>〜100%
「薄い霞み」<〜70%
「非常に薄い霞み」<〜40%
L*=72.33±0.04、a*=1.39±0、b*=0.38±0.01
以下の略称が、実施例で使用された。
AHM:3-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(3-allyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)
AMBN:2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(2,2'-Azobis(2-Methylbutyronitrile))
BHT:ブチル化ヒドリキシトルエン
Blue HEMA:実施例4または米国特許第5,944,853号明細書に記述されるような反応性青色4号とヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)との反応生成物
CGI 1850:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)とビス(2,6-ジメチオキシベンゾイル)-2,4-4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド(bis (2,6-dimethyoxybenzoyl)-2,4-4-trimethylpentyl phosphine oxide)との1:1(w/w)の混合物
CGI 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)
DI水:脱イオン水
DMA:N,N-ジメチルアクリルアミド
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
BAGE:グリセリンのホウ酸エステル
IPA:イソプロピルアルコール
MAA:メタクリル酸
Macromer:実施例22で製造されるようなシリコーン含有マクロマー
mPDMS:モノメタクリロキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサン(mono-methacryloxypropyl terminated polydimethylsiloxane)(分子量:800〜1000)
Norbloc:2-(2'-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(2-(2’-hydroxy-5-methacrylyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole)
HO-mPDMS:実施例21で調製されるようなモノ-(3-メタクリロキシ-2-ヒドロキシプロピロキシ)プロピル末端化、モノ-ブチル末端化ポリジメチルシロキサン(mono-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy)propyl terminated, mono-butyl terminated polydimethylsiloxane)(分子量:612)
AgI Particles:合成実施例3に従って形成されたヨウ化銀粒子
ppm:乾燥レンズの1グラム当たりのサンプルの百万分の一マイクログラム
PAA:ポリアクリル酸(分子量:2000)
PVP:ポリビニルピロリドン
PVA:ポリビニルアルコール
SiMMA:3-メタクリロキシ-2-ヒドロキシプロピロキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy)propylbis (trimethylsiloxy)methylsilane)
SSPS:以下に記載するように作られた、ホウ酸緩衝硫酸ナトリウムの包装用溶液
TAA:三級アミルアルコール
TBACB:テトラブチルアンモニウム3-クロロベンゾエート(tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate)
THF:テトラヒドロフラン
TRIS:3-メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(3-methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silane)
w/w:重量/全重量
w/v:重量/全容量
v/v:容量/全容量
涙様液緩衝液(TLF緩衝液)は、0.137グラムの重炭酸ナトリウム(シグマ(Sigma)社製S8875)および0.01グラムのD-グルコース(シグマ(Sigma)社製G5400)を、カルシウムおよびマグネシウムを含有するリン酸緩衝食塩水(PBS)(シグマ(Sigma)社製D8662)中に添加することによって、調製された。この涙様液緩衝液は、各成分が完全に溶解されるまで(約5分間)、室温で撹拌された。
コルステリルリノール酸(シグマ(Sigma)社製C0289) 24ミリグラム/ミリリットル
酢酸リナリル(シグマ(Sigma)社製L2807) 20ミリグラム/ミリリットル
トリオレイン(シグマ(Sigma)社製7140) 16ミリグラム/ミリリットル
オレイン酸プロピルエステル(シグマ(Sigma)社製O9625) 12ミリグラム/ミリリットル
ウンデシレン酸(シグマ(Sigma)社製U8502) 3ミリグラム/ミリリットル
コレステロール(シグマ(Sigma)社製C8667) 1.6ミリグラム/ミリリットル
ウシ血漿由来の酸性糖蛋白質(シグマ(Sigma)社製G3643) 0.05ミリグラム/ミリリットル
ウシ胎児血清(シグマ(Sigma)社製F2442) 0.1%
ウシ血漿由来のガンマ・グロブリン(シグマ(Sigma)社製G7516) 0.3ミリグラム/ミリリットル
ベータ・ラクトグロブリン(牛乳リポカリン(bovine milk lipocaline))(シグマ(Sigma)社製L3908) 1.3ミリグラム/ミリリットル
鶏卵白由来のリゾチーム(シグマ(Sigma)社製L7651) 2ミリグラム/ミリリットル
ウシ初乳由来のラクトフェリン(シグマ(Sigma)社製L4765) 2ミリグラム/ミリリットル
包装用溶液は、脱イオン水中に以下の成分を含有している:
0.18重量%のホウ酸ナトリウム[1330-43-4]、マリンクロート(Mallinckrodt)社製
0.91重量%のホウ酸[10043-35-3]、マリンクロート(Mallinckrodt)社製
1.4重量%の硫酸ナトリウム[7757-82-6]、シグマ(Sigma)社製
0.005重量%のメチルエーテルセルロース[232-674-9]、フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)社製
12.6グラムの5%PVP(K値12)脱イオン水溶液が調製された。3.94グラムの1%硝酸銀溶液が添加され、室温で、磁石式の撹拌棒を用いて5分間、混合された。その後、3.47グラムの1%ヨウ化ナトリウム溶液が添加され、室温で、磁石式の撹拌棒を用いて5分間、混合された。透明なヨウ化銀ナノ分散液が得られた。
1.0グラムの1%硝酸銀溶液が、室温で、1.0グラムの1%ヨウ化ナトリウム溶液中に添加された。ヨウ化銀沈殿物を含む非常に濁った分散液が得られた。その後、5グラムの5%PVP(K値12)溶液が、磁石式の撹拌棒を用いて48時間、混合しながら、添加された。沈殿物は解消されなかった。
PVP(K値12)に代えて、当初の溶液が、98%加水分解されたポリビニルアルコール(セルボル(Celvol)09-523:米国テキサス州ダラスのセラニーズ・ケミカルズ(Celanese Chemicals)社製)で調製されたことを除き、実施例1が繰り返された。透明なナノ分散液が得られた。
合成実施例1で調製されたコポリマー(3.49グラム)は、4.9グラムのマスターバッチ溶液(希釈剤としてのプロピレングリコール99.89%、光重合開始剤としてのジメトキシベンゾイルビス(アシル)ホスフィンオキシド(Dimethoxybenzoyl bis(acyl) phosphine oxide)1.10%、および、阻害剤としての4-メトキシフェノール0.011%を含む)と混合された。実施例1で調製された2グラムのナノ分散液が秤量されてから、コポリマー/マスターバッチ溶液と混合された。得られた混合物は、その内部に閉じ込められた空気を除去するために、2500回転/分で15分間、遠心分離処理された。透明なプレポリマーが得られた。
0.339グラムのPVP(K値12)粉末は、3.487グラムの1%ヨウ化ナトリウム溶液中に添加され、10分間、混合されて、塩前駆体溶液Aを形成した。PVP(K値12、0.266グラム)は、4.29グラムの1%硝酸銀溶液にゆっくり添加されて金属剤溶液Bを形成した。塩前駆体溶液A(0.379グラム)は、以下の表1に示された17.603グラムのモノマー混合物中に添加され、かつ、3分間、混合された。その後、金属剤溶液B(0.3963グラム)は、当該モノマー混合物中に添加され、かつ、10分間、撹拌された。
PVP(K値12、0.946グラム)は、表1に挙げられた30.7グラムの反応性混合物にゆっくり添加され、25分間混合することにより溶解された。0.0177グラムの硝酸銀(固体)は、添加され、かつ、溶解されるまで混合された。その後、0.0300グラムのヨウ化ナトリウム(固体)は、添加され、その混合物は、室温で1時間、混合されて、粒子含有反応性混合物を形成した。粒子含有反応性混合物は、真空(29水銀柱インチ(約98.21キロパスカル))下で10分間、脱気処理された。粒子含有反応性混合物は、実施例4に記述されているように、コンタクトレンズ用型(ポリスチレン製の前曲面および後曲面)に分注され、硬化され、水和され、包装され、殺菌処理された。レンズは、暗視野の顕微鏡下で測定されるように、非常に薄い霞みを呈していた。銀の含有量は、中性子活性化法を用いて測定され、当該銀の含有量は、12.8マイクログラムであり、標準偏差が0.4マイクログラム/レンズであった。
以下の各実施例において、二つの混合物が調製された。塩前駆体混合物(「SPM」)は、表1に挙げられた反応性混合物、表2に挙げられた量のPVP(K値12)およびヨウ化ナトリウムを混合することによって調製された。PVPの濃度(重量%)は、粒子含有反応性混合物中のPVPの重量%として挙げられている。金属剤混合物(「MAM」)は、表1に挙げられた反応性混合物、表2に挙げられた量の硝酸銀を混合することによって調製された。各混合物は、全成分が一体化されるまで混合されて透明な混合物が形成された(約5時間〜約19時間)。各実施例において、略同一容量の塩前駆体混合物(SPM)および金属剤混合物(MAM)は、混合されて、表3の第2欄に挙げられた、硝酸銀に対するヨウ化ナトリウムのモル比を有する反応性混合物を形成した。1時間混合した実施例8を除き、各反応性混合物が30分間以上、混合された。反応性混合物は、表3に挙げられた条件下で脱気処理された。脱気処理された各反応性混合物は、実施例4に記述されているように、分注され、硬化され、水和され、包装され、殺菌処理された。レンズの霞みは、暗視野の顕微鏡下で測定された。銀の含有量は、中性子活性化法を用いて測定された。全レンズ中における標的の銀取り込み量(targeted silver uptake)は、約10マイクログラムであった。結果は、以下の表3に記録された。
以下の表4中の反応性混合物が調製された。反応性成分は、全反応性成分(希釈剤を除く)の重量%として記録され、かつ、当該希釈剤は、最終反応性混合物の重量%である。固体の硝酸銀(0.040グラム)は、28.09グラムのモノマー混合物中に添加された。その後、ヨウ化ナトリウム(固体:0.0427グラム)は、当該混合物中に添加され、かつ、室温で1時間、混合された。混合後に、容器の底部に固形分が未だ残っていた。反応性混合物は、熱可塑性コンタクトレンズ用型(ゼオン(Zeon, Corp.)社から入手されたゼオノール(Zeonor:登録商標)から製造された前曲面および後曲面)に分注され、かつ、この型内の混合物には、室温で5ミリワット/平方センチメートルの光量で、窒素下で10分間、照射された。その後、レンズは、25℃の脱イオン水中で水和され、ホウ酸緩衝硫酸ナトリウムの包装用溶液中に収容され、121℃で20分間、高圧殺菌器中で殺菌処理された。レンズは、暗視野の顕微鏡下で測定されるように、非常に薄い霞みを呈していたが、僅かに淡い黒色を呈していた。銀の含有量は、中性子活性化法を用いて測定されたところでは、6.2マイクログラムであり、標準偏差が0.21マイクログラム/レンズであった。
PVP K値12(9.29グラム)は、200.00グラムのTPME中に、撹拌しながら、ゆっくりと添加され、かつ、20分間、混合された。その後、0.7040グラムの固体の硝酸銀が当該溶液中に添加されて、金属剤溶液を形成した。この金属剤溶液は、磁石式の撹拌装置を用いて、6時間、撹拌された。
419.5グラムの反応性混合物が、表6に挙げられた成分から調製された。
0.0243グラムのPVP(K値12)は、10.0037グラムのTPME中に、ゆっくりと添加され、磁石式の撹拌棒を用いて、20分間、混合された。その後、0.0199グラムの硝酸銀が当該溶液中に添加され、かつ、当該溶液は、室温で4時間、混合されて、溶液Aを得た。0.054グラムの固体のヨウ化ナトリウムは、10.0326グラムのTPME中に添加され、かつ、室温で4時間、混合されて、溶液Bを得た。溶液Aは、溶液B中に注入され、かつ、20分間、混合されて、TPME中のヨウ化銀の透明なナノ分散液を得た。
アキュビュー・アドバンス(ACUVUE ADVANCE:登録商標)ブランドのコンタクトレンズとしてビスタコン(Vistakon)社から入手可能な、ガリフィルコン系の硬化水和レンズは、ブリスターパック内の脱イオン水中に置かれた。過剰の脱イオン水が除去されると共に、0.8ミリリットルの塩前駆体混合物(脱イオン水中に1100ppmのヨウ化ナトリウムを含有する)が、当該レンズを収容しているブリスター中に添加され、かつ、室温で一晩、放置された。当該塩前駆体混合物が除去されると共に、0.8ミリリットルの金属剤混合物(脱イオン水中に700ppmの硝酸銀および5%PVP(K値90)を含有する)が添加された。3分後に、金属塩混合物が除去されると共に、脱イオン水(900マイクロリットル)が当該ブリスターに添加され、約5分間、放置され、最終的に除去された。この脱イオン水処理は、さらに二回反復されると共に、当該レンズは、SSPSを収容しているガラス製バイアル瓶に移された。このバイアル瓶は、封止されると共に、122℃で30分間、オートクレーブ処理された。レンズは、機器中性子放射化分析法(INAA)によって分析され、その結果、約16マイクログラムの銀を含有していた。
実施例6および比較例2のレンズ中の銀の相対含有率は、電子プローブ微量分析法(EPM)を用いて測定され、コンタクトレンズ全体における含有銀の分布状態を確認した。
実施例16に従って形成されたレンズは、以下の方法を用いて、レンズから放出される銀について評価された。
実施例16および比較例2の各レンズは、以下の方法を用いて、細菌に対する有効性に関して評価された。黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)ATCC#15442(米国メリーランド州ロックビルのアメリカン・タイプ・カルチャー・コレクション)の培養液は、トリプシン大豆培地中で、一晩、増殖された。培養液は、リン酸緩衝食塩水(PBS、pH=7.4±0.2)中で三回、洗浄され、かつ、細菌ペレットは、10ミリリットルの2%トリプシン大豆培地・リン酸緩衝食塩水(TSB- PBS)中で再懸濁された。細菌接種材料は、最終濃度が約1×108コロニー形成単位/ミリリットル(cfu/mL)になるように調製された。連続希釈法は、約1×104cfu/mLの接種材料濃度を達成するように2%トリプシン大豆培地・リン酸緩衝食塩水(TSB- PBS)中で実行された。
45.5キログラムの3-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(AHM)およびブチル化ヒドリキシトルエン(BHT)を含む撹拌溶液には、10ミリリットルのプラチナジビニルテトラメチルジシロキサン・キシレン溶液(Pt (0) divinyltetramethyldisiloxane solution in xylenes)(Pt濃度:2.25%)が添加された後に、44.9キログラムのn-ブチルポリジメチルシランが添加された。反応熱は、約20℃の反応温度を維持するために調節された。n-ブチルポリジメチルシランが完全に消費された後に、プラチナ(Pt)触媒は、6.9グラムのジエチルエチレンジアミンの添加により、失活処理された。未処理の反応性混合物は、ラフィネートの3-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(AHM)の残留量が0.1%未満になるまで、181キログラムのエチレングリコールで数回にわたって抽出された。10グラムのブチル化ヒドリキシトルエン(BHT)は、得られたラフィネートに添加され、溶解するまで撹拌された後に、残留エチレングリコールが除去され、64.5キログラムのOH-mPDMSを得た。得られた液体には、6.45グラムの4-メトキシフェノール(MeHQ)が添加され、撹拌され、濾過されて、最終的に、64.39キログラムのOH-mPDMSを無色油として得た。
室温で、窒素下の乾燥ボックス内に収容された乾燥容器内には、30.0グラム(0.277モル)のビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、TBACB)の1M溶液(1000ミリリットルの乾燥THF中に386.0グラムのTBACBを含有する)13.75ミリリットルと、61.39グラム(0.578モル)のp‐キシレンと、154.28グラム(1.541モル)のメチルメタクリレート(開始剤に対して1.4当量)と、1892.13グラム(9.352モル)の2-(トリメチルシロキシ)エチルメタクリレート(開始剤に対して8.5当量)と、4399.78グラム(61.01モル)のTHFとの溶液が添加された。熱電対およびコンデンサーを備え、かつ、すべての口が窒素源に接続された三つ口を備えた乾燥した丸底フラスコには、乾燥ボックス内で調製された上記混合物が添加された。
金属剤溶液および塩前駆体溶液は、以下のように形成された。10,000ppmの硝酸銀は、200グラムの50重量/全重量(w/w)%PVP(K値12)脱イオン水溶液中に撹拌しながら、溶解された。ヨウ化ナトリウム(10,000ppm)は、200グラムの50重量/全重量(w/w)%PVP(K値12)脱イオン水溶液中に撹拌しながら、溶解された。硝酸銀を含有する金属塩溶液は、塩前駆体溶液中に、2013回転/分で撹拌しながら、200グラム/時の速度で添加された。金属塩溶液は、空気中で噴霧乾燥された。導入口温度は185℃であり、出口温度は90℃であり、供給速度は2.7キログラム/時であった。安定化ヨウ化銀ナノ粒子は、5重量%未満の含水率を有していた。
米国公開特許US2005/0013842 A1号明細書の実施例10の方法は、以下のように実行された。
硝酸銀(0.127グラム)は、75ミリリットルの脱イオン水中に溶解されて、0.01M硝酸銀溶液を調製した。ポリアクリル酸(PAA、2グラム)は、48ミリリットルの脱イオン水中に溶解されて、4重量/全重量(w/w)%のポリアクリル酸溶液を調製した。200ミリリットルの脱イオン水中には、水素化ホウ素ナトリウム(0.008グラム)が添加されて、1mM溶液を調製した。
この1mM水素化ホウ素ナトリウム溶液(197ミリリットル)は、撹拌棒を備えたビーカー内に置かれた。このビーカーは、氷水浴中に沈められた。この設備は、撹拌プレート上に置かれた。0.01M硝酸銀溶液(2ミリリットル)は、4重量/全重量(w/w)%のポリアクリル酸溶液(1ミリリットル)と混合され、かつ、氷水浴中で冷却された。硝酸銀・ポリアクリル酸溶液の混合物は、急速撹拌しながら、冷却された1mM水素化ホウ素ナトリウム溶液中に急速添加された。これらの溶液の混合後に、茶色‐黄色への急激な変色(immediate brown-yellow discoloration)が観察された。溶液は、8時間混合された後に、保存用の琥珀色の透明広口瓶に移された。添加された硝酸銀の量に基づいて、最終溶液の銀濃度は、算出されたところでは、11ppmであった。
表9に挙げられた複数のモノマー成分(光重合開始剤Darocur 1173以外の成分)は、表9に挙げられた量で、琥珀色のガラス製バイアル瓶内で混合され、かつ、混合用の瓶回転装置上で回転が与えられた。
硝酸銀/エタノール溶液に代えて、合成実施例3で調製された安定化AgI/PVP粉末が添加されたことを除き、実施例23Aおよび23Bが繰り返された。溶液の色は、実施例23Aおよび23Bに記述されているように、測定され、表10に記録されている。実施例23Cおよび23Dの反応性混合物に関する紫外・可視(UV-VIS)スペクトルが測定されており、そのスペクトルは図5に示されている。レンズは、実施例23Aおよび23Bに記述されているように形成され、かつ、ガラス製バイアル瓶内に入れられた、50ppmのメチルセルロースを含有する5ミリリットルのホウ酸緩衝硫酸ナトリウムの包装用溶液(SSPS)中に収容され、当該バイアル瓶がシリコーン製封止材料およびアルミニウム固定キャップで封止され、122℃で30分間、オートクレーブ処理された。レンズ中の銀含有率は、機器中性子放射化分析法(INAA)を用いることによって測定され、表9に記録されている。
銀供給源が、硝酸銀/エタノール溶液に代えて、11.25グラムのDMA中に溶解された0.026グラムの硝酸銀および0.011グラムのポリアクリル酸(PAA)であることを除き、実施例23Aが繰り返された。溶液の色は、実施例23Aおよび23Bに記述されているように、測定されており、表10に記録されている。実施例23Eの反応性混合物に関する紫外・可視(UV-VIS)スペクトルが測定されており、そのスペクトルは図5に示されている。レンズは、実施例23Aおよび23Bに記述されているように形成された。レンズ中の銀含有率は、機器中性子放射化分析法(INAA)を用いることによって測定され、表9に記録されている。
実施例23A〜23Fで形成されたレンズは、上述した検査方法に記述された手順を用いて、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)031に対する有効性に関して検査された。その結果は、以下の表11に記録されている。
可視光重合開始剤CGI 819が使用され、かつ、レンズが、可視光照射灯(平行な四灯一組のフィリップス(Philips)社製TL03/20)下、室温で30分間、硬化処理されたことを除き、実施例23Dが繰り返された。硬化されたレンズは、実施例23Dに開示されているように、放出され、抽出され、水和処理され、包装され、かつ、オートクレーブ処理された。銀濃度、ヨウ化物濃度および明度は測定され、以下の表12に示されている。また、実施例23D(紫外線硬化法で形成されている、同一の処方)のレンズの銀濃度、ヨウ化物濃度および明度も測定され、以下の表12および表13に示されている。
硬化前の処方に2重量%のNorblocが添加され、かつ、エタノール濃度が2%だけ下げられたことを除き、実施例25Aが繰り返された。銀濃度、ヨウ化物濃度および明度は、水和処理および殺菌処理後に測定され、以下の表12および表13に示されている。
100,000ppmのPVP(K値12)溶液が脱イオン水中で調製された。この溶液(溶液A)は、ヨウ化ナトリウム(NaI)溶液および硝酸銀(AgNO3)溶液を調製するためのベースを与えた。約1500ppm、約5000ppm、および、約10000ppmのヨウ化ナトリウムおよび硝酸銀のそれぞれを含有する溶液が調製された。各溶液は、粒子が可視的に観察されなくなるまで、撹拌された。20ミリリットルのヨウ化ナトリウム溶液は清浄な瓶内に置かれ、かつ、磁石式の撹拌装置は当該瓶内に置かれた。撹拌装置の撹拌速度は300回転/分に設定され、かつ、20ミリリットルの硝酸銀が当該ヨウ化ナトリウム溶液中に、以下の表14に示された速度で添加された。すべての混合処理は、室温で実行された。溶液の霞みは、表14中に挙げられた添加時間の最後に、主観的に評価され、その結果は、以下の表14に記録されている。実施例は、表14に示された各濃度および添加速度ごとに繰り返された。
金属剤溶液および塩前駆体溶液が、室温で、〜5日間、瓶回転装置上で混合された後に、20ミリリットルの各溶液がバッチ式で混合された(約1秒で一緒に注入された)ことを除き、実施例31が繰り返された。結果は、PVP‐AgI錯体を含む透明な溶液であった。
約10ミリリットルの700ppmの硝酸銀溶液は、表16に示されたPVP濃度(脱イオン水中でのPVP(K値12)の濃度:1%〜35%)で、PVP(K値12):脱イオン水溶液中で形成された。各硝酸銀溶液は、手動で震盪しながら、10ミリリットルの1100ppmのヨウ化ナトリウム/脱イオン水溶液(PVPを含まない)中に滴下されて、分散液を形成した。実施例33では乳白色であったが、残りの実施例では硝酸銀の添加中、透明のままであった。粒子サイズの測定は、得られたヨウ化銀分散液に対して、レーザー光散乱法(実施例33)および光子相関分光分析法(実施例35〜39)を用いて実行された。データは、粒子サイズ分布のz平均として記録されている。
PVPに代えて、表17に挙げられた分散剤が、表17に挙げられた濃度で使用されたことを除き、実施例34が繰り返された。粒子サイズの測定は、得られたヨウ化銀分散液に対して、レーザー光散乱法(実施例40、41および43)および光子相関分光分析法(実施例42、44)を用いて実行された。データは、粒子サイズ分布のz平均として記録されている。
以下の表18に示された各成分は、表18に挙げられた量で、琥珀色のガラス製バイアル瓶内に一緒に混合され、かつ、瓶回転装置上で回転が与えられた。混合物は、コンタクトレンズ用型(ゼオノール(Zeonor:登録商標)前曲面用型および後曲面用型)内へ分注され、かつ、以下の条件:酸素2.8%±0.5%、可視光硬化(フィリップス(Philips)社製TL03ランプ)、強度プロファイル:25℃での光量1±0.5ミリワット/平方センチメートル(10秒〜60秒)、80℃±5℃での光量5.5±0.5ミリワット/平方センチメートル(304秒〜600秒)で硬化処理された。レンズは、IPA/水混合物中で水和され、50ppmのメチルセルロースを含有する950マイクロリットルのホウ酸緩衝硫酸ナトリウムの包装用溶液(SSPS)中で個別のポリプロピレン製ブリスターパック内に収容され、かつ、124℃で18分間、オートクレーブ処理された。
実施例45のレンズは、実施例45の対照レンズと共に、二重盲検対側性臨床試験(double masked, contralateral clinical trial)で、30人の患者(全員が現在、コンタクトレンズ装用者)によって装用された。これらの患者は、毎日装用方式で、14日間、レンズを装用し、オプティフリー・リプレニッシュ(OptiFree RepleniSH)を使用し、レンズの洗浄および消毒中に、当該レンズを擦るように指示された。実施例45のレンズは、ベースラインで約10マイクログラムの銀を含有していた。
〔実施の態様〕
(1) 少なくとも一つのポリマーから形成された製品において、
前記ポリマーは、前記ポリマー全体に均質に分散され、かつ、約200ナノメートル未満の粒子サイズを有する抗菌性の金属塩粒子を含み、
前記製品は、緑膿菌および黄色ブドウ球菌のうち、少なくとも一方において少なくとも約0.5の対数減少値を呈し、かつ、約70マイクロメートルの厚さで、CSIレンズと比較して約100%未満のヘイズ値を呈する、製品。
(2) 実施態様1に記載の製品において、
前記製品は、医療装置である、製品。
(3) 実施態様1に記載の製品において、
前記製品は、眼用装置である、製品。
(4) 実施態様3に記載の眼用装置において、
前記眼用装置は、予定された装用期間後に、少なくとも約0.5マイクログラムの抗菌性金属を含む、装置。
(5) 実施態様1に記載の製品において、
前記抗菌性の金属塩粒子は、式:[M q+ ] a [X z- ] b のものであり、ここで、Xは、あらゆる負帯電イオンであり、Mは、あらゆる正帯電金属であり、a、b、qおよびzは、それぞれ個別に1以上の整数であり、q(a)=z(b)である、製品。
(6) 実施態様5に記載の製品において、
Mは、Al +3 、Co +2 、Co +3 、Ca +2 、Mg +2 、Ni +2 、Ti +2 、Ti +3 、Ti +4 、V +2 、V +3 、V +5 、Sr +2 、Fe +2 、Fe +3 、Au +2 、Au +3 、Au +1 、Ag +2 、Ag +1 、Pd +2 、Pd +4 、Pt +2 、Pt +4 、Cu +1 、Cu +2 、Mn +2 、Mn +3 、Mn +4 、Se +4 、および、Zn +2 からなる群より選択されている、製品。
(7) 実施態様1に記載の製品において、
Mは、Mg +2 、Zn +2 、Cu +1 、Cu +2 、Au +2 、Au +3 、Au +1 、Pd +2 、Pd +4 、Pt +2 、Pt +4 、Ag +2 、および、Ag +1 からなる群より選択されている、製品。
(8) 実施態様5に記載の製品において、
Mは、Ag +1 を含む、製品。
(9) 実施態様5に記載の製品において、
Xは、CO 3 -2 、SO 4 -2 、PO 4 -3 、Cl -1 、I -1 、Br -1 、S -1 、O -2 、および、酢酸塩を含むイオン類からなる群より選択されている、製品。
(10) 実施態様5に記載の製品において、
Xは、CO 3 -2 、SO 4 -2 、Cl -1 、I -1 、Br -1 、および、酢酸塩からなる群より選択されている、製品。
(11) 実施態様1に記載の製品において、
前記金属塩粒子は、炭酸銀、リン酸銀、硫化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、および、酸化銀の各粒子からなる群より選択されている、製品。
(12) 実施態様1に記載の製品において、
前記金属塩粒子は、硫化マンガン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫化セレン、ヨウ化銅、硫化銅、および、リン酸銅からなる群より選択された少なくとも一つの塩を含む、製品。
(13) 実施態様5に記載の製品において、
前記金属塩は、約25℃の純水中で測定された、2×10 −10 以下の溶解度積定数を有している、製品。
(14) 実施態様1に記載の製品において、
前記金属塩粒子は、約100ナノメートル未満の粒子サイズを有している、製品。
(15) 実施態様1に記載の製品において、
前記ポリマーは、前記製品の乾燥重量に基づいて、約0.1ppm〜約10重量%の金属を含む、製品。
(16) 実施態様1に記載の製品において、
前記ポリマーは、前記製品の乾燥重量に基づいて、約1ppm〜約1重量%の金属を含む、製品。
(17) 実施態様1に記載の製品において、
前記ポリマーは、ヒドロゲルである、製品。
(18) 実施態様1に記載の製品において、
前記製品は、約4未満のb * 値、少なくとも約89のL * 値、あるいは、両方の値をさらに含む、製品。
(19) 実施態様1に記載の製品において、
前記ポリマーは、少なくとも一つの紫外線吸収化合物をさらに含む、製品。
(20) 実施態様1に記載の製品において、
前記少なくとも一つの紫外線吸収化合物は、紫外光の少なくとも約90%が前記装置を通過することを妨げる上で十分な量で存在している、製品。
(21) 方法において、
(a)少なくとも一つの塩前駆体を、任意に反応性ポリマー混合物の少なくとも一つの成分と共に、溶媒中に溶解させて、塩前駆体の混合物を形成するステップと、
(b)少なくとも一つの金属剤および少なくとも一つの分散剤を、任意に少なくとも一つの反応性成分と共に、溶媒中に溶解させることによって、分散剤・金属剤の錯体を形成して、金属剤混合物を形成するステップであって、前記溶媒および成分は同一または異なるものであってもよい、ステップと、
(c)少なくとも一つの抗菌性金属塩:[M q+ ] a [X z- ] b を含む粒子含有混合物を形成するための粒子形成条件下で、前記塩前駆体の混合物および前記金属剤混合物を混合するステップと、
(d)ステップ(a)および(b)に反応性成分が含まれていない場合において、このステップ(d)で少なくとも一つの反応性成分が添加されることを条件として、任意に、追加の反応性成分を前記粒子含有混合物に混合して、粒子含有反応性混合物を形成するステップと、
(e)ステップ(c)で抗菌性ポリマー製品中にM q+ として添加された前記金属剤由来のMの少なくとも約90%を維持する上で十分な反応条件下で、前記ポリマー製品を形成するために、前記粒子含有反応性混合物を反応させるステップと、
を含む、方法。
(22) 実施態様21に記載の方法において、
ステップ(a)または(b)で任意に使用された前記少なくとも一つの反応性成分は、前記金属剤と反応しないものである、方法。
(23) 実施態様21に記載の方法において、
前記金属剤との反応性を有する反応性成分は、混合ステップ(d)で前記粒子含有反応性混合物に添加される、方法。
(24) 実施態様21に記載の方法において、
前記分散剤は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、澱粉、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸、有機アルコキシシラン類である3−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセリンのホウ酸エステル、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。
(25) 実施態様21に記載の方法において、
前記分散剤は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチンおよびポリアクリル酸、グリセリンのホウ酸エステル、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。
(26) 実施態様21に記載の方法において、
前記分散剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチンおよびポリアクリル酸、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。
(27) 実施態様21に記載の方法において、
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、および、ポリアクリル酸、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。
(28) 実施態様27に記載の方法において、
前記分散剤は、約2,000,000未満の分子量を有する、方法。
(29) 実施態様27に記載の方法において、
前記分散剤は、約20,000〜約1,500,000の間の分子量を有する、方法。
(30) 実施態様21に記載の方法において、
前記金属剤混合物は、約40重量%以下の前記分散剤を含む、方法。
(31) 実施態様21に記載の方法において、
前記金属剤混合物は、0.01重量%〜約30重量%の間の前記分散剤を含む、方法。
(32) 実施態様21に記載の方法において、
前記塩前駆体混合物は、約10重量%以下の前記塩前駆体を含む、方法。
(33) 実施態様21に記載の方法において、
前記金属塩前駆体混合物は、前記金属剤に対してモル過剰で、前記塩前駆体を含む、方法。
(34) 実施態様21に記載の方法において、
前記金属剤混合物は、約10重量%以下の前記金属剤を含む、方法。
(35) 実施態様21に記載の方法において、
前記溶媒は、ステップ(d)前に、粒子含有混合物から除去される、方法。
(36) 方法において、
約200ナノメートル以下の粒子サイズを有する安定化抗菌性金属塩粒子および少なくとも一つのフリーラジカル反応性成分を含む反応性混合物を、前記金属塩粒子に応じて調整された臨界波長を超える波長の光、熱、あるいは、これらの組み合わせを用いて、硬化させて、抗菌性金属塩粒子を含む製品を形成すること、
を含む、方法。
(37) 実施態様36に記載の方法において、
前記安定化抗菌性金属塩粒子は、少なくとも一つの銀金属塩を含み、
前記調整された臨界波長は、約430ナノメートルである、方法。
(38) 実施態様36に記載の方法において、
前記抗菌性金属は、式:[M q+ ] a [X z- ] b を有し、前記ポリマー中のMの少なくとも約90%は、M q+ である、方法。
(39) 実施態様36に記載の方法において、
前記反応性混合物は、少なくとも一つの紫外線吸収化合物をさらに含む、方法。
Claims (17)
- 方法において、
(a)少なくとも一つの塩前駆体を、反応性ポリマー混合物の少なくとも一つの反応性成分と共に、溶媒中に溶解させて、塩前駆体の混合物を形成するステップと、
(b)少なくとも一つの金属剤および少なくとも一つの分散剤を、少なくとも一つの反応性成分と共に、溶媒中に溶解させることによって、分散剤・金属剤の錯体を形成して、金属剤混合物を形成するステップであって、前記溶媒および成分は同一または異なるものであってもよい、ステップと、
(c)少なくとも一つの抗菌性金属塩:[Mq+]a[Xz-]bを含む粒子含有反応性混合物を形成するための粒子形成条件下で、前記塩前駆体の混合物および前記金属剤混合物を混合するステップと、
(d)抗菌性ポリマー製品を形成するために、ステップ(c)で前記抗菌性ポリマー製品中にMq+として添加された前記金属剤由来のMの少なくとも90%を維持する上で十分な反応条件下で、前記粒子含有反応性混合物を硬化させて、前記製品全体に均質に分散され、かつ、200ナノメートル未満の粒子サイズを有する抗菌性の金属塩粒子を含む前記抗菌性ポリマー製品を形成するステップと、
を含む、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
ステップ(a)または(b)で使用された前記少なくとも一つの反応性成分は、前記金属剤と反応しないものである、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記分散剤は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、澱粉、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸、有機アルコキシシラン類である3−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセリンのホウ酸エステル、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記分散剤は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースポリマー類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチンおよびポリアクリル酸、グリセリンのホウ酸エステル、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記分散剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチンおよびポリアクリル酸、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、および、ポリアクリル酸、および、これらの混合物からなる群より選択される、方法。 - 請求項6に記載の方法において、
前記分散剤は、2,000,000未満の分子量を有する、方法。 - 請求項6に記載の方法において、
前記分散剤は、20,000〜1,500,000の間の分子量を有する、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記金属剤混合物は、40重量%以下の前記分散剤を含む、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記金属剤混合物は、0.01重量%〜30重量%の間の前記分散剤を含む、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記塩前駆体混合物は、10重量%以下の前記塩前駆体を含む、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記金属塩前駆体混合物は、前記金属剤に対してモル過剰で、前記塩前駆体を含む、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記金属剤混合物は、10重量%以下の前記金属剤を含む、方法。 - 方法において、
少なくとも一つのフリーラジカル反応性成分の全体に均質に分散された200ナノメートル未満の粒子サイズを有する安定化抗菌性金属塩粒子を含む反応性混合物を、前記金属塩粒子に応じて調整された臨界波長を超える波長の光、熱、あるいは、これらの組み合わせを用いて、硬化させて、抗菌性金属塩粒子を含む製品を形成すること、
を含み、
前記安定化抗菌性金属塩粒子は、少なくとも一つの塩前駆体を含む塩前駆体溶液と、少なくとも一つの分散剤および少なくとも一つの金属剤を含む金属剤溶液とを組み合わせることで形成されたものである、方法。 - 請求項14に記載の方法において、
前記安定化抗菌性金属塩粒子は、少なくとも一つの銀金属塩を含み、
前記調整された臨界波長は、430ナノメートルである、方法。 - 請求項14に記載の方法において、
前記抗菌性金属塩粒子は、式:[Mq+]a[Xz-]bを有する金属塩を含み、前記製品中の抗菌性金属の少なくとも90%が、Mq+である、方法。 - 請求項14に記載の方法において、
前記反応性混合物は、少なくとも一つの紫外線吸収化合物をさらに含む、方法。
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