KR101647672B1 - 구리계 화합물이 포함된 필터용 미세다공막 - Google Patents

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Abstract

가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없고 항균성 및 탈취성이 우수한 구리계 화합물이 포함된 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터를 제시한다. 그 필터는 내부에 미세한 기공을 포함하여 유체가 기공을 통과하는 다공성 기재 및 다공성 기재의 표면에 코팅되거나 다공체 기재에 분산된 구리계 화합물을 포함하고, 화합물의 화학구조는 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8~1.5)이며, 다공성 기재는 필름 형태 또는 섬유 형태 중의 어느 하나로 이루어진다.

Description

구리계 화합물이 포함된 필터용 미세다공막{Microporous membrane for filter having of copper based compound}
본 발명은 필터용 미세다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유체에 포함된 이물질을 걸러내기 위하여, 구리계 화합물을 이용하여 항균성 및 탈취성을 개선한 필터용 미세다공막에 관한 것이다.
필터는 유체에 포함된 이물질을 걸러내는 데 쓰는 기구로서, 동공을 통하여 이물질을 분리하는 장치이다. 필터는 세라믹 필터, 고분자 필터 등 용도에 따라 그 종류가 다양하다. 미세다공막은 혼합물 액체 또는 기체의 특정성분을 선별적으로 통과시켜 분리하는 것으로 필터로서의 역할을 한다. 미세다공막은 필름 형태의 막에 미세한 기공을 형성하거나, 또는 부직포를 적층하거나 일정한 두께의 섬유 다발로 이루어질 수 있다. 미세다공성 필터는, 주로 병원균과 같은 미생물을 흡입을 방지하기 위하여 사용된다. 미생물은 강한 생명력이 있어서, 필터의 표면에서 증식하여 2차 감염의 원인이 된다. 또한, 미생물은 인체에 해로운 생물학적 휘발성 유기화합물을 배출하여 고약한 냄새를 풍기기도 한다.
미세다공성 필터는 액체를 거르는 액상 필터 및 기체를 거르는 기상 필터로 구분될 있다. 액상 필터는 특히 의료용 약제, 혈액, 수액 등을 다루는 의료 분야에서 다양한 형태로 사용되고 있다. 액상필터는 음용수와 같은 물을 정수하는 정수필터에도 적용될 수 있다. 기상 필터는 주로 부유하는 미생물이 인체를 포함하는 생체에 흡입되는 것을 방지하는 용도로 이용되며, 공기청정기, 건물공조기, 마스크 등에 활용된다. 기상 필터의 대표적인 예로써, 마스크를 들 수 있다. 마스크를 착용하면, 미생물이 인체로 흡입되는 것을 방지할 수 있다. 그런데, 이와 같은 미세다공성 필터를 사용한다고 하더라도, 미생물은 강한 생명력에 의하여, 사멸되지 않은 채 생체로 흡입될 수 있다. 심지어, 미생물이 필터의 표면에 증식되어 감염을 일으키는 사례가 빈번하게 일어나고 있다.
앞에서 제시된 문제를 해결하기 위해, 최근에는 은, 구리, 금, TiO2 등과 같은 무기계 항균제 또는 카데킨, 키토산, 피톤치드, 일월비비추 추출물, 고삼 추출물, 은행잎 추출물, 허브 추출물, 솔잎 추출물, 단풍잎 추출물 등과 같은 유기계 항균제를 필터에 함유시키거나 표면에 도포하여 미생물의 증식을 방지하는 기술이 제시되고 있다. 예를 들어, 한국등록특허 제843191호는 은(Ag) 나노입자가 함유된 필터를 제시하고 있다. 은(Ag)의 경우, 높은 항균성과 편이성이 있음에도 불구하고, 지나치게 공급가격이 높다. 또한 무기계 및 유기계 항균제는 아직까지도 의료용 필터에 적용하기에는 그 특성이 부족한 점이 있다. 이에 따라, 가격이 저렴하고 쉽게 제조할 수 있으면서, 은(Ag)을 사용하는 경우에 비해 항균성 및 탈취성이 떨어지지 않는 미세다공성 필터가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없고 항균성 및 탈취성이 우수한 구리계 화합물이 포함된 구리계 화합물이 포함된 필터용 미세다공막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 구리계 화합물이 포함된 필터용 미세다공막은 내부에 미세한 기공을 포함하여, 유체가 상기 기공을 통과하는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 표면에 코팅되거나 상기 다공체 기재에 분산된 구리계 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물의 화학구조는 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8~1.5)이며, 상기 다공성 기재는 필름 형태 또는 섬유 형태 중의 어느 하나로 이루어진다.
본 발명의 필터용 미세다공막에 있어서, 상기 섬유 형태는 부직포 또는 섬유 다발로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 M은 S, F, Cl 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 화합물은 황화구리가 바람직하다. 상기 황화구리의 함량은 상기 필터에 대하여 0wt%보다 크고 50wt%보다 작은 것이 좋다.
바람직한 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는 종이를 포함하는 고분자 또는 세라믹 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 필터용 미세다공막의 항균성은 1×104개/mL~1×106개/mL이고, 탈취성은 90~98%인 것이 좋다. 상기 미세다공막은 기체 중에 포함된 미생물을 항균하는 기상 필터에 적용될 수 있다. 상기 미세다공막은 기체 중에 포함된 미생물을 항균하는 항균 마스크에 적용될 수 있다. 상기 미세다공막은 액체에 포함된 미생물을 항균하는 액상 필터에 적용될 수 있다.
본 발명의 구리계 화합물이 포함된 필터용 미세다공막에 의하면, 황화구리를 포함한 구리계 화합물을 이용함으로써, 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없다. 또한, 황화구리를 포함한 구리계 화합물은 항균성 및 탈취성이 우수하므로, 이를 적용하여 필터의 항균성 및 탈취성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 적용된 황화구리 나노입자를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명에 적용된 황화구리의 결정구조를 나타낸 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명에 적용된 황화구리를 30,000배의 배율로 관찰한 현미경 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는 황화구리를 포함한 구리계 화합물을 이용함으로써, 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없고 항균성 및 탈취성이 우수한 구리계 화합물이 포함된 필터용 미세다공막을 제시한다. 이를 위해, 미세다공막에 구리계 화합물이 분산되거나 코팅된 미세다공성 필터에 대하여 상세하게 알아보고, 상기 필터의 항균성 및 탈취성을 구체적으로 살펴보기로 한다. 본 발명의 필터용 미세다공막은 증착이나 염착 등으로 필터 기재의 표면에 구리계 화합물을 코팅하거나, 상기 화합물 미립자를 필터 기재와 혼련하여 제조할 수 있다. 여기서, 항균성이란 미생물을 사멸시키거나 미생물의 활동도(activity)를 정지시키는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예에 의한 필터용 미세다공막은 필름 형태의 막에 미세한 기공을 형성하거나, 또는 부직포를 적층하거나 일정한 두께의 섬유 다발로 제조될 수 있다. 이와 같이, 미세한 기공이 형성된 필름 및 섬유 구조체를 통칭하여 미세다공막(membrane)이라고 할 수 있다. 미세다공막은 종이를 단층 또는 적층한 종이 구조체도 가능하다. 또한, 본 발명의 실시예에 의한 미세다공막으로 제조된 필터를 미세다공성 필터라고 한다. 필름에 기공이 형성하여 제조된 필터는 필름 필터, 섬유 구조체에 의한 필터를 섬유 필터라고 한다. 종이 구조체는 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 필름 필터에 해당한다고 말할 수 있다. 상기 미세다공막은 기공의 크기는 본 발명의 실시예에 의한 필터가 사용되는 용도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 미세다공성 필터는 미세 다공을 이용하여, 이물질을 걸러내는 모든 종류의 필터에 적용할 수 있다. 미세다공성 필터는 액체를 거르는 액상 필터 및 기체를 거르는 기상 필터로 구분될 있다. 액상 필터에는 특히 의료용 약제, 혈액, 수액 등을 다루는 의료 분야의 필터, 정수기용 필터, 담수화용 필터 등이 있다. 기상 필터에는 주로 부유하는 미생물이 생체에 흡입되는 것을 방지하는 용도로 이용된다. 기상 필터는 건물 공조기용 필터, 공기청정기용 필터, 항균 마스크 등에 적용될 있다. 항균 마스크는 공기 중에 부유하는 미생물이 생체, 특히 인체로 흡입되는 것을 방지한다.
상기 미세다공막의 기재는 다공성을 가지며, 성형성 및 물성의 안정성을 고려하면, 고분자 재료 및 세라믹 재료가 바람직하다. 고분자 수지는 열가소성 수지 및 열경화성 수지가 모두 가능하며, 이중에서 성형에 유리한 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 고분자는 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락틱산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 나일론, 셀룰로오스, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등이 있다. 본 발명의 실시예에 의한 고분자는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 종이를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐설폰산, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 폴리아크릴산/말레산 공중합체, 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다. 상기 고분자는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴에이트 및 폴리비닐리덴 플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그들의 복합물을 포함할 수 있다. 세라믹은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미늄나이트라이드, 탄화규소 등이 있다.
본 발명의 실시예에 적용되는 구리계 화합물은 화학구조는 CuxMy의 결정(crystalline) 형태이며 x/y의 몰비가 0.8~1.5를 만족한다. 여기서 M은 S, F, Cl을 의미한다. 구리계 화합물은 황화구리(CuS), 불소화구리(CuF2), 염화구리(CuCl2)가 가능하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 황화염의 종류로는 황화나트륨, 황화철, 황화칼륨, 황화아연 등이 있으며 불소화염의 종류로는 불소화나트륨, 불소화철, 불소화칼륨, 불소화아연 등이 있다. 또 염화염의 종류로는 염화나트륨, 염화철, 염화칼륨, 염화아연 등이 있다. 그 중, 황화나트륨과 황산구리를 사용하여 합성한 황화구리의 항균성과 탈취성이 가장 양호하였다. 황화구리의 경우, 수용액상에서 황산구리(CuSO4)와 황화염, 불소화염, 염화염 중에서 선택된 염을 1:1의 몰비로 10~80℃의 온도에서 반응시켜 분말 형태로 합성할 수 있다. 이때 합성된 황화구리의 화학구조는 CuxSy의 형태이며 x/y의 몰비가 0.8~1.5를 만족하도록 합성조건을 조절하였다.
한편, 반응온도가 10℃이하가 되면, 구리계 나노입자의 합성할 때, 황산구리와 염의 반응성이 떨어져 평균입경이 작아지면서, 항균성은 양호하나 탈취성이 떨어진다. 반응온도가 80℃ 이상이 되면, 반응속도가 지나치게 높아져서, 황화구리 표면의 결정체의 밀도가 높아지고 구리의 농도가 증가하면서, 탈취성은 양호하나 항균성이 저하된다. 또한, 구리계 나노입자의 x/y의 몰비가 0.8 이하가 되면 지나치게 S, F. Cl 등의 농도가 높아져서 항균성은 양호해지나 탈취성이 떨어진다. 1.5 이상이면 구리의 농도가 증가하면서 탈취성은 개선되지만 항균성이 저하된다.
본 발명의 미세다공성 필터는 상기 미세다공막이 단층(single layer) 또는 복층(multi layer)으로 이루어질 수 있다. 복층으로 이루어진 경우는 각 층의 구리계 화합물의 함량 및 기공의 크기를 달리할 수 있다. 필요에 따라, 본 발명의 필터는 구리계 화합물을 포함하는 미세다공막에 구리계 화합물을 포함하지 않은 다른 미세다공막을 적층할 수 있다. 예를 들어, 항균 마스크를 제조하는 데 있어서, 중간층은 구리계 화합물을 포함하는 본 발명의 미세다공막을 적어도 한 층을 배치하고, 양측에 구리계 화합물을 포함하지 않은 적어도 한 층의 미세다공막을 부착할 수 있다. 구체적으로, 중간층은 구리계 화합물을 포함하는 미세다공막을 사이에 두고, 복수개의 층을 가진 미세다공막을 접착할 수 있다.
구리계 화합물을 이용한 필터용 미세다공막을 제조하는 방법은 필터의 형태, 필터 기재의 재료 및 구리계 화합물의 존재 형태에 따라 달라질 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 필터의 형태는 필름 필터 및 섬유 필터로 구분되고, 필터의 기재는 종이, 고분자 및 세라믹이 있다. 상기 화합물의 존재 형태는 필터 기재에 코팅 또는 분산된 것일 수 있다. 필름 필터 및 섬유 필터는 구리계 화합물 미립자가 분산된 필터 기재를 미세다공막으로 제조하거나, 미세다공막의 표면에 증착이나 염착 등으로 구리계 화합물을 코팅하여 제조할 수 있다. 설명의 편의를 위하여, 미세다공막의 제조방법은 필터의 형태를 중심으로 사례를 제시하여 살펴보기로 한다.
<분산에 의한 필름 필터>
분산에 의한 필름 필터용 미세다공막은 구리계 화합물 미립자가 분산된 필터 기재를 미세다공막으로 제조한 것이다. 고분자 미세다공막의 제조는 습식, 건식 또는 발포 방식을 활용할 수 있고, 세라믹 미세다공막은 소결(sintering) 방식을 적용할 수 있다. 습식은 고분자 수지에 구리계 화합물 미립자, 액상 또는 왁스상의 중합체, 가소제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 배합한 조성물을 시트 형상으로 형성한 후, 연신함으로써 미세다공막을 얻는다. 건식은 습식에서의 상기 중합체가 없이 배합한 조성물을 시트 형태로 만든 다음 연신하여 미세다공막을 제작한다. 이때, 기타 첨가제는 실리카와 같은 필러, 착색제, 가공조제, 산화방지제, 대전방지제 등을 말한다. 발포 방식은 구리계 화합물 미립자가 분산된 고분자 수지의 용융온도보다 약 30~40℃ 높은 온도에서 압출하면서 사이드 피딩(side feeding)된 화학 발포제, 액화질소 또는 초임계이산화탄소와 충분히 혼합한 후, 상기 고분자 수지를 압출하면, 기공이 형성된 미세다공막이 완성된다.
소결 방식은 세라믹 분말에 구리계 화합물 미립자를 분산시키고, 성형 조제로서 유기 또는 무기 결합제, 가소제, 분산제, 소포제, 물 또는 유기용매 등의 첨가물을 첨가한 후에, 가압성형, 가소성 성형, 슬립 성형, 캐스팅 성형을 이용할 수 있다. 물론, 본 발명의 범주 내에서 미세다공막을 제조하는 방법은 앞에서 제시한 방법 이외의 다른 방법을 적용할 수도 있다.
고분자의 경우, 구리계 화합물 미립자가 분산된 미세다공성 필터를 위하여, 습식, 건식 또는 발포 방식에 적용하기 위해, 고분자 수지에 상기 미립자를 혼련할 수 있다. 세라믹의 경우, 세라믹 분말 및 첨가제가 혼합된 슬러리에 상기 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이때, 상기 미립자는, 상기 미세다공막에 대하여 0wt%보다 크고 50wt% 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 0.1wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 1wt% 내지 30wt%이 좋다. 또한, 상기 미세다공막의 공극율은 10~40%가 적당하며 20~30%이면 더욱 좋다. 10% 이하이면 접촉면적이 좁아서 탈취효과가 떨어지며, 40%이상이 되면 필터 형상으로 제조하기가 어렵다.
<코팅에 의한 필름 필터>
코팅에 의한 미세다공성 필터는 앞에서 설명한 습식, 건식, 발포 형식 및 소결 방식으로 제조된 미세다공막 표면에 구리계 화합물을 코팅한 것이다. 본 발명의 실시예에 의한 화합물의 코팅은 습식도포, 도금, 증착 등의 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 습식도포는 접착강도가 도금이나 증착에 비해 떨어지나 방법이 간편하고 저렴하다는 장점이 있다. 습식도포는 IPA, 톨루엔, 벤젠, 바인더 등이 혼합된 용매에 황화합물 분체 1~30wt% 넣고 충분히 분산시킨 후, 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방법으로 미세다공막 위에 코팅할 수 있다. 상기 화합물의 농도는 분산성과 증점 현상을 고려하며 농도를 결정한다. 분산제를 사용하면, 고농도의 코팅용액 제조가 가능하다.
코팅 두께는 300~600Å 정도가 적당하며 코팅을 반복하거나 코팅용액의 점도를 조절하여 상기 두께를 제어할 수 있다. 코팅된 미세다공막은 건조를 거치며, 건조는 1단계 저온 건조단계와 2단계 소결단계를 구분하는 것이 좋다. 1단계는 코팅액의 수분과 용매를 서서히 제거하는 것이며, 90~100℃에서 1~2 시간 충분히 건조하는 것이 좋다. 2단계는 황화합물 간의 결합력을 높이기 위함이다. 예를 들어, 황화구리는 400℃에서 분해되는 경향이 있으므로 200~300℃에서 1~2시간 동안 소결하는 것이 좋다. 지나치게 높은 온도와 긴 시간으로 건조를 하면, 코팅막이 쪼개져서 미관이 불량해지며 황 성분의 이탈이 일어나 항균성이 현저하게 불량해진다. 특히 스프레이 코팅의 경우, 이산화탄소와 같은 초임계유체를 이용하여 코팅용액을 제조하여 사용하면 더욱 좋다. 초임계는 유기용매의 유해성 없애고 건조시간을 단축할 수 있다.
증착은 먼저 화학구조가 CuxMy(M은 S, F, Cl 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8∼1.5)인 화합물을 합성하여 진공증착용 타켓을 제조한다. 증착 이전의 튜브 표면에는, 콜로이드성 전이금속 미립자 0.01~1.0wt%와 수용성 폴리에스테르, 수용성 우레탄, 수용성 아크릴 중에서 선택된 적어도 1종의 에멀젼 0.01~2.0wt%를 함유하는 수분산 도포액을 도포한다. 수분산 도포액은 증착강도를 높일 수 있다. 전이금속 미립자의 평균입경은 0.01~20nm이며 수분산 도포액의 잔류고형물이 0.001~0.1g/m2이 되도록 조절한다. 증착은 10-5~10-3 torr의 진공조건에서 금속의 증기압 10-2~10-1 torr가 유지하면서 가열하여 미세다공막 표면에 300~600Å의 두께로 상기 화합물을 증착한다. 증착층의 증착강도는 적어도 60g/25mm 이상 유지하는 것이 좋다.
도금은 증착이나 습식도포에 비해 어렵고 가격이 높다는 단점은 있으나, 내구성이 우수하여 장기간 반복하여 사용하는 필터에 적합하다. 도금강도를 높이기 위하여, 도금 전에, 전이금속이 포함된 도전성 고분자 에멀젼 용액으로 미세다공막 표면을 처리하는 것이 좋다. 미세다공막 표면에는 콜로이드성 전이금속 미립자 0.01~1.0wt%와 수용성 폴리에스테르, 수용성 우레탄, 수용성 아크릴 중에서 선택된 적어도 1종의 에멀젼 0.01~2.0wt%를 함유하는 수분산 도포액을 도포한다. 전이금속 미립자의 평균입경은 0.01~20nm이며 수분산 도포액의 잔류고형물이 0.001~0.1g/m2이 되도록 조절한다. 도금은 황화합물을 용매에 넣고 이온화시킨 다음 전기도금 또는 무전해도금하는 방법도 가능하다. 예를 들어, 도금은 구리염과 황화합물을 도금용액에 넣고 환원제를 사용하여 황화구리가 석출시켜 미세다공막 표면에 부착할 수 있다. 미세다공막에 도금되는 상기 황화합물의 도금두께는 0.01~5.0㎛이 적합하다.
여기서는 다양한 코팅 방식 중에서 딥(deep) 코팅을 적용하였다. 즉, IPA(이소프로필 알코올)와 같은 용매에 황화구리를 사전에 설정된 양만큼 넣고 상온에서 수 시간 동안 교반하여 분산성이 우수한 코팅용액을 제조한다. 그후, 상기 코팅용액을 이용하여 미세다공막에 딥(dip) 코팅을 하였다. 코팅된 미세다공막을 수십℃에서 수 시간 동안 1차 건조한 다음 고분자 기재의 Tc~Tm℃에서 수십 분 동안 2차 열처리(annealing)를 하였다. 항균성이 우수한 미세다공막으로 사용하기 위하여, 황화구리 농도가 미세다공막 표면에 충분히 코팅될 수 있도록 동일한 방법으로 코팅을 반복하였다.
<섬유 필터>
섬유 필터는 부직포 또는 섬유 다발을 이용할 수 있다. 부직포는 열접착 혹은 화학적 접착에 의해 고분자 섬유, 세라믹 섬유 또는 그들의 혼합물을 접착시키거나 엉키게 하여 만든 직물이다. 섬유 다발은 고분자 섬유, 세라믹 섬유 또는 그들의 혼합물을 접착시키지 않고, 다발 형태를 압착하여 형성한 것이다. 이러한 부직포 및 섬유 다발은 상기 섬유를 이루는 고분자 및 세라믹은 앞의 필름 필터에서 설명한 바와 같다. 섬유 필터는 의료용 유체에 포함된 특정성분을 선별적으로 통과할 수 있도록, 미세한 기공이 형성된 미세다공막을 이룬다.
분산에 의한 섬유 필터는 상기 섬유를 이루는 고분자 수지 및 세라믹 슬러리에 구리계 화합물 미립자가 혼합되어 있다. 이때, 상기미립자는, 상기 미세다공막에 대하여 0wt%보다 크고 50wt% 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 0.1wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 1wt% 내지 30wt%이 좋다. 상기 미세다공막의 공극율은 10~40%가 적당하며 20~30%이면 더욱 좋다. 10% 이하이면 접촉면적이 좁아서 탈취효과가 떨어지며, 40%이상이 되면 필터 형상으로 제조하기가 어렵다. 코팅에 의한 섬유 필터는 상기 미세다공막을 이루는 고분자 섬유, 세라믹 섬유 또는 그들의 혼합물에 황화화물 미립자가 습식도포, 도금, 증착 등의 다양한 방법으로 코팅되어 있다. 코팅하는 방법은 상술한 필름 필터의 경우와 동일하다.
본 발명의 미세다공성 필터를 제조하는 사례는 다음과 같다. CuSO4와 Na2S를 증류수에 각각 1 몰씩 넣고 30분 동안 교반시켜 수용액을 제조한 다음, 상온에서 30분 동안 반응하여 도 1과 같은 황화구리(CuS)를 합성하였다. 합성된 황화구리의 결정구조는 도 2에서와 같이 황화구리의 고유 구조를 가지고 있었으며, 30,000배 배율로 관찰된 입자의 형태는 도 3과 같았다. 도 3에 의하면, 황은 결정구조가 없어서 피크가 나타나지 않았으나, 구리는 55도, 65도, 99도, 125도 및 137도에서 피크를 가지는 결정구조이었다.
본 발명의 실시예에서 제조된 미세다공성 필터의 성능평가는 아래와 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 항균성
이스케리키아 콜라이(Escherichia Coli: ATCC 25922)를 균주로 사용하여 시험균액을 시편에 접촉시킨 다음, 25℃에서 24시간 정치, 배양시킨 후 균수를 세어서 시편의 향균성을 평가하였다.
(2) 탈취성
구리계 나노입자 1g을 반응기 내에 넣고 기상 포름알데히드(formaldehyde) 10,000 ng/mL을 넣고 5분 경과 후에 제거된 포름알데히드 농도를 계산하여 구리계 나노입자의 탈취성을 평가하였다. 이때 잔류하고 있는 기상 포름알데히드의 농도는 가스크로마토그래프(Agilent 6890, Aglient Technologies Inc., 미국)를 이용하여 측정하였다.
(3) 구리/황 성분
황화구리 미립자의 구리와 황 몰비를 계산하기 위하여 유도결합 플라즈마 질량분석기(Agilent 7500, Aglient Technologies Inc., 미국)를 이용하였다.
(4) 공극률
다공 필터의 공극률(%)[=[(Di-Dp)ㆇ Di]ㅧ 100, 여기서 Di는 발포가 안 된 필터의 밀도이며, Dp는 발포된 필터의 밀도임]은 시료의 밀도를 측정하여 계산하였으며 밀도측정은 전자계량기(XP204V, Mettler-Toledo Co., 스위스)를 이용하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의한 미세다공성 필터의 항균성(개/mL) 및 탈취성(%)을 비교한 것이다. 이때, 측불이란 mL 당 이스케리키아 콜라이(Escherichia Coli: ATCC 25922) 균수가 1010개 이상이어서 측정이 불가능한 것을 의미한다. 여기서, 구리계 화합물 미립자는 황화구리를 사용하였으며, 미세다공성 필터는 LDPE를 건식방식으로 제조하였으며, 황화구리 입자는 상기 LDPE에 분산하였다.
구분
 고분자
수지		 황화구리 입자 필름 필터
함량(wt%) 탈취성(%) 항균성(개/mL)


실시예

 1 LDPE 0.1 90 4.0×107
2 LDPE 1 90 2.8×106
3 LDPE 5 92 6.5×106
4 LDPE 10 96 5.8×105
5 LDPE 30 98 3.2×104
비교예 1 LDPE / 5 측불
표 1에 의하면, 황화구리 입자가 분산된 필름 필터는 황화구리 0.1wt%~30wt%를 포함하였다. 실시예 1 내지 실시예 5에서의 항균성은 4.0×107에서 3.2×104의 균수(개/mL)이고, 탈취성은 90%에서 98%의 분포를 보였다. 그런데, 황화구리 입자의 함량이 0.1wt%인 경우에는, 상대적으로 항균성 및 탈취성이 낮아서 의료용으로 사용하기에는 바람직하지 않을 수 있다. 이에 반해, 황화구리를 포함하지 않은 비교예 1은 항균성이 측정이 불가할 정도로 매우 악화되었고, 탈취성이 매우 낮은 수치를 보였다.
한편, 본 발명의 실시예에 의한 미세다공성 필터의 바람직한 항균성은 1×104개/mL~1×107개/mL이었으며, 탈취성은 90%~98%를 만족한다. 또한, 구리/황 성분비인 x/y의 몰비는 0.8~1.5이고, 공극률은 10~40%가 적당하며 20~30%이면 더욱 좋다. 이에 따라, 본 발명의 미세다공성 필터는 황화구리의 특성을 활용하여, 미세다공성 필터가 요구하는 항균성 및 탈취성을 확보할 수 있다. 또한, 황화구리는 가격이 상대적으로 저렴하고 가공이 용이하며, 독성이 없어서, 종래의 은을 이용한 미세다공성 필터에 비해 보다 유용하다 할 것이다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 내부에 미세한 기공을 포함하여, 유체가 상기 기공을 통과하는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 표면에 코팅된 구리계 화합물을 포함하고, 상기 화합물의 화학구조는 CuxMy(M은 주기율표에서 15족 내지 17족 중에서 선택된 어느 하나, x/y=0.8~1.5)이며,
    상기 다공성 기재는 필름 형태 또는 섬유 형태로 이루어지고,
    상기 코팅은 증착 또는 도금에 의해 이루어지며, 상기 코팅으로 형성된 코팅막과 상기 다공성 기재 사이에는 콜로이드성 전이금속 미립자를 함유하는 수분산 도포액을 도포한 도포층이 위치하는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유 형태는 부직포 또는 섬유 다발로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세다공성 필터용 미세다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M은 S, F, Cl 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 황화구리인 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 황화구리의 함량은 상기 필터에 대하여 0wt%보다 크고 50wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 종이를 포함한 고분자 또는 세라믹 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 미세다공막은 기체 중에 포함된 미생물을 항균하는 기상 필터에 적용되는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 미세다공막은 기체 중에 포함된 미생물을 항균하는 항균 마스크에 적용되는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 미세다공막은 액체에 포함된 미생물을 항균하는 액상 필터에 적용되는 것을 특징으로 하는 구리계 화합물이 포함된 미세다공성 필터용 미세다공막.
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