JP5536342B2

JP5536342B2 - 水性酸性着香性組成物

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Publication number: JP5536342B2
Application number: JP2009001252A
Authority: JP
Inventors: 徹也内山; 光明山口; 信之小倉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: JP2010159325A

Description

本発明は、水性酸性着香性組成物、その製造方法及びそれを用いた香りの持続性向上方法に関する。

従来より２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを着色、変色、着香等に対する安定化剤として用いることは周知であり、香料組成物の安定化にも通常用いられている。特許文献１にはジヒドロクマリンの安定化に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを使用することが記載されている。また、特許文献２の実施例には香料の安定化のために２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含有する香料組成物が記載されている。また、特許文献３には水性酸性組成物である液体柔軟剤組成物に香料と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを併用することが記載されている。

特開平０９-００３０５４号公報特表２００５−５０９５８９号公報特開２００４−１３１６８０号公報

近年、香りへの嗜好が高まっており、衣類、髪の毛、硬質表面などに香りを付着させ、また、香りが長時間持続することが望まれている。一方、シャンプー、トイレ用洗浄剤、あるいは布帛柔軟剤組成物などは、対象物の特性や貯蔵安定性の点から水性酸性組成物である場合が多い。しかしながら酸性条件化では、用いることができる香料素材が限定されるため、調香の自由度が制限されるという課題があり、さらには対象物に付着させた香りの持続性に満足できるものが得られないという課題がある。

特許文献１及び２は香料組成物そのものの安定性を改善する目的で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを併用することが記載されているが、その含有量は極微量であり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを特定の比率で含有する組成物が水性酸性着香性組成物の調香の自由度を上げることができるばかりか、香りの持続性を改善できる点については示唆するものではない。

また、特許文献３には香料と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含有する水性酸性柔軟剤組成物が記載されているが、香料と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを特定の方法で配合することで、驚くべき効果が得られることについては想起し得るものではない。

本発明の課題は、調香の自由度を上げるとともに、対象物に付着した香りを長時間持続させることができる水性酸性着香性組成物、及び香りの持続性向上方法を提供することにある。

本発明は、ＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分を１０〜１００質量％含有する香料組成物（ａ１）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝３〜２００の質量比で予め混合したプレミックス（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び水を含有する水性酸性着香性組成物、その製造方法、並びにこの水性酸性着香性組成物、又は該水性酸性着香性組成物を水で希釈した希釈水を着香対象物に接触させる、香りの持続性向上方法を提供する。

なお、本発明で言う着香性組成物とは、対象物に香りを付着させる目的で用いる組成物だけではなく、主要効果ではないが付随的に対象物に香りの付着が期待される組成物も含まれる。

本発明により、調香の自由度を上げるとともに、対象物に付着した香りを長時間持続させることができる水性酸性着香性組成物、及び香りの持続性向上方法を提供することができる。

本発明に用いられる香料組成物（ａ１）は、ＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分を１０〜１００質量％含有する。

ここでＬｏｇＰowとは、化合物の１−オクタノール／水分配係数で、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数（ｆ値）を積算して求めることができ、CLOGP3 Reference Manual Daylight Software 4.34, Albert Leo, David Weininger, Version1, March 1994を参考にすることができる。

ＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分としては、ｉ）α−ピネン（4.18）、β−ピネン（4.18）、カンフェン（4.18）、リモネン（4.35）、テルピノーレン（4.35）、ミルセン（4.33）、ｐ−サイメン（4.07）、β−カリオフィレン（6.45）から選ばれる炭化水素系香料、ii）サンダルマイソールコア（3.9）、サンタロール（3.9）、ｌ−メントール（3.2）、シトロネロール（3.25）、ジヒドロミルセノール（3.03）、エチルリナロール（3.08）、ムゴール（3.03）、ネロリドール（4.58）から選ばれるアルコール系香料、iii）アルデヒドＣ−１１１（4.05）、グリーナール（3.13）、マンダリンアルデヒド（4.99）、シトラール（3.12）、シトロネラール（3.26）、アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、リリアール（3.86）、シクラメンアルデヒド（3.5）、セトナール（4.86）、ボロナール（4.72）、マセアール(3.6)、ベルンアルデヒド（4.88）、マイラックアルデヒド（3.87）、ジヒドロジャスモン（3.13）、イオノンα（3.71）、メチルイオノンα（4.24）、メチルイオノンＧ（4.02）、トリメチルウンデセナール（5.16）から選ばれるアルデヒド、ケトン系香料、iv）ヘプチルアセテート（3.36）、シトロネリルアセテート（4.20）、ゲラニルアセテート（3.72）、リナリルアセテート（3.50）、ヘキシルサリシレート（5.09）、エチルシンナメート（3.0）、ベンジルサリシレート（4.2）、イソブチルサリシレート（3.92）から選ばれるエステル系香料、ｖ）チモール（3.40）、バニトロープ（3.11）から選ばれるフェノール系香料、vi）セドロキサイド（4.58）、シトロネリルエチルエーテル（4.36）、アネトール（3.31）、ネロリンヤラヤラ（3.24）、エステラゴール（3.1）、メチルイソオイゲノール（3.0）、アンブロキサン（5.27）から選ばれるエーテル系香料、テンタローム（5.7）、パールライド（5.7）などを挙げることができる。なお、（）内はＬｏｇＰow値である（以下、同様）。

本発明の香料組成物（ａ１）は、ＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分、好ましくは香りの持続性の点からＬｏｇＰowが３．０〜６．５の香料成分を、１０〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％含有する。このような香料組成物（ａ１）を用いることで香りの持続性に優れた着香性組成物を得ることができる。

一般に水性酸性組成物には使用できる香料素材は安定性の点から限定されることが知られており、特にアルデヒド系香料の使用が難しいとされていたが、本発明に用いられる香料組成物（ａ１）は、このようなアルデヒド系香料を１０〜１００質量％、好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％含有することが可能であり、調香の自由度を大幅に向上させることが可能である。

アルデヒド系香料としては、上述のＬｏｇＰowが３〜３０のアルデヒド系香料であるアルデヒドＣ−１１１（4.05）、グリーナール（3.13）、マンダリンアルデヒド（4.99）、シトラール（3.12）、シトロネラール（3.26）、アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、リリアール（3.86）、シクラメンアルデヒド（3.5）、セトナール（4.86）、ボロナール（4.72）、マセアール(3.6)、ベルンアルデヒド（4.88）、マイラックアルデヒド（3.87）、トリメチルウンデセナール（5.16）以外に、ヘリオトロピン（1.138）、ヘリオナール（1.387）、バニリン（1.275）、エチルバニリン（1.804）、メチルバニリン（1.35）、クミンアルデヒド（2.922）、ベンズアルデヒド（1.495）、リラール（2.15）、センテナール（0.924）、ペリラアルデヒド（2.626）、ヒドロキシシトロネラール（1.64）などを挙げることができる。

本発明の香料組成物（ａ１）中に含有されるＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分以外の香料成分としては、テルピネオール（2.6）、ゲラニオール（2.77）、リナロール（2.55）、ミルセノール（2.61）、ネロール（2.77）、シス−ジャスモン（2.64）、フェニルエチルアセテート（2.13）、アリルアミルグリコレート（2.51）、リファローム（2.26）、シス−３−ヘキシルアセテート（2.34）、スチラリルアセテート（2.27）、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、アセチルオイゲノール（2.83）、シンナミルアセテート（2.35）、オイゲノール（2.40）、イソオイゲノール（2.58）、モスシンス（2.94）、アニソール（2.06）、メチルオイゲノール（2.78）等を挙げることができる。

なお、本発明で用いた香料素材の名称は、「香料と調香の基礎知識」中島基貴著、産業図書(株)発行第２刷（１９９６年５月３０日）の記載に従った。

本発明の香料組成物（ａ１）には上記香料成分以外に、希釈剤、保留剤を含有することが出来る。希釈剤、保留剤の好適な例としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピルエステル、ジエチルフタレート、ベンジルベンゾエート、流動パラフィン，イソパラフィン、油脂等を挙げることができる。香料成分と保留剤の質量比は１／０〜２／８が好ましい。

本発明においては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ａ２）を、香料組成物（ａ１）と水性酸性着香性組成物中に配合する前に予備混合してプレミックス（Ａ）を形成させる。プレミックス（Ａ）中の（ａ１）と（ａ２）の質量比は、（ａ１）／（ａ２）＝３〜２００であり、４〜１００が好ましく、５〜８０がより好ましく、８〜７０が更に好ましい。このプレミックス（Ａ）は、一般に香料の安定性に用いる場合より、（ａ２）成分を大幅に増量した混合物である。（ａ１）と（ａ２）の混合方法は一般的な方法で差し支えなく、混合時の温度は５〜３０℃が好ましい。プレミックス（Ａ）は長時間貯蔵しても問題ないが、低温で貯蔵した場合（ａ２）成分が析出する恐れがあるため、貯蔵する場合には２０〜３０℃が望ましい。

本発明の水性酸性着香性組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含有する。界面活性剤（Ｂ）は本発明の着香性組成物の用途や目的に応じて公知のものを適宜選択できるが、プレミックス（Ａ）を酸性水溶液に均一に分散、乳化、可溶化させる目的から非イオン界面活性剤（以下（ｂ１）成分という）を用いることが好ましい。（ｂ１）成分としては、ｉ）炭素数８〜１８のアルコール、又は炭素数８〜１８の脂肪酸の低級アルキル（炭素数１〜３）エステルに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを平均３〜１００モル、好ましくは１０〜７０モル、より好ましくは１５〜５０モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、又はポリオキシアルキレンモノ低級アルキルエーテルの脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、ii）アミド基で分断されていてもよい炭素数８〜２１の炭化水素基を１つと残りが炭素数１〜３のアルキル基である３級アミンのアミンオキシド型界面活性剤、及びiii）アルキル基の炭素数が８〜１８であり、グルコースの平均縮合度が１〜２であるアルキルグリコシド型界面活性剤から選ばれる化合物が好ましく、特に、アルキル基の炭素数が１０〜１４であり、オキシエチレン基の平均付加モル数が１０〜３０のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が１０〜１４のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、アルカノイル基の炭素数が８〜１４であるＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、アルキル基の炭素数が８〜１４であり、グルコースの平均縮合度が１〜１．５であるアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明の界面活性剤（Ｂ）は、上述の（ｂ１）成分以外には陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用途、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明の水性酸性着香性組成物は、プレミックス（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び水を含有するものであり、プレミックス（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を水に分散、乳化、可溶化させて得ることができる。水としては、水道水以外に微量に混入する金属成分を除去したイオン交換水や蒸留水、もしくは塩素を０．１〜５ｐｐｍ含有させた塩素滅菌水などを用いることができる。

本発明の水性酸性着香性組成物中のプレミックス（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０００１〜１５質量％、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。界面活性剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。

本発明の水性酸性着香性組成物は、（ｂ１）成分を含有することが好ましく、組成物中の（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。さらに、香料組成物の安定性、及び香りの持続性向上の観点からプレミックス（Ａ）／（ｂ１）成分の質量比は、好ましくは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜８、更に好ましくは０．１〜５である。

本発明の水性酸性着香性組成物の２０℃におけるｐＨは、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１．５〜４．５が更に好ましい。ｐＨは、塩酸、水酸化ナトリウム等の通常用いられるｐＨ調整剤で適宜調整することができる。

本発明の水性酸性着香性組成物の製造方法は、ＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分を１０〜１００質量％含有する香料組成物（ａ１）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝３〜２００の質量比で予め混合しプレミックス（Ａ）を形成させる工程を含む方法である。プレミックス（Ａ）を形成させた後は、このプレミックス（Ａ）を、界面活性剤（Ｂ）、水、必要によりその他の成分を混合した混合溶液に添加して本発明の水性酸性着香性組成物を得る方法が好ましい。混合時の温度は、好ましくは１５〜７０℃、より好ましくは２０〜６５℃であり、混合は通常の攪拌翼を用いることもでき、また、ホモミキサーやスタティックミキサーなどの強いせん断力を有する攪拌機を用いることもできる。

本発明の水性酸性着香性組成物は、アルカリ性悪臭の消臭剤、トイレ用酸性洗浄剤、あるいは繊維製品処理剤などの対象物に香りを付着することが期待される水性組成物に応用されることが好適であり、更に布帛柔軟剤組成物等の繊維製品処理用組成物に応用することで、洗濯した繊維製品に好ましい香りを付着させることができ、且つ、香りを長時間持続させることが可能になる。特に洗濯工程のすすぎの段階ですすぎ水に添加される布帛柔軟剤組成物等の繊維製品処理用組成物として用いることが好ましい。

本発明の水性酸性着香性組成物を布帛柔軟剤組成物に応用する場合には、布帛柔軟化成分として、分子中にエステル基又はアミド基を有する陽イオン界面活性剤（以下、（ｂ２）成分という）、及び／又はシリコーン化合物（以下（ｃ１）成分という）を含有する。

（ｂ２）成分としては、アルカノイル基（又はアルケノイル基）の炭素数が１２〜２２、好ましくは１４〜２０、特に好ましくは１４〜１８、アルキル基の炭素数が２又は３のアルカノイル（又はアルケノイル）オキシアルキル基、及び／又はアルカノイル（又はアルケノイル）アミノアルキル基を１〜３個と、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である３級アミン又はその塩、もしくはその４級化物が好適である。

一般に上述のような陽イオン界面活性剤は高い柔軟化効果と生分解性を有する優れた化合物であることが知られているが、貯蔵安定性に問題があるため組成物のｐＨを酸性にする必要がある。一方近年、柔軟剤を用いて布帛に香りを附香することが求められており、このような酸性のｐＨにおいて香料の安定性、調香の自由度、及び香りの持続性を改善する技術が強く求められており、本発明はこのような課題を解決し得る技術を提供できる。

本発明で用いる（ｂ２）成分としては、防臭効果の点からヨウ素価が１５〜１１０ｇＩ₂／１００ｇ、好ましくは２０〜１００ｇＩ₂／１００ｇ、より好ましくは２５〜９０ｇＩ₂／１００ｇである化合物が好適である。一般にこのようなヨウ素価を有する化合物は防臭効果があるものの貯蔵安定性に欠点があり、特に香りの劣化を引き起こすことが知られているが、本発明ではこのような化合物を用いても香料の安定性及び香りの持続性を改善できるため、特に有用である。
なお、本発明のヨウ素価はＪＩＳＫ００７０-１９９２に記載の方法に従って測定するものとする。

本発明で用いる（ｂ２）成分として好ましい具体的化合物としては、下記ｉ）〜iii)の化合物が挙げられる。
ｉ）メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、好ましくはトリエタノールアミンとヨウ素価が２０〜１６０ｇＩ₂／１００ｇ、好ましくは２０〜１００ｇＩ₂／１００ｇ、より好ましくは２５〜９０ｇＩ₂／１００ｇの脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は脂肪酸クロリドとのエステル化反応生成物をアルキル化剤で４級化反応を行った４級アンモニウム化合物。
ii）Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンと、ヨウ素価が０〜１６０ｇＩ₂／１００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇＩ₂／１００ｇ、より好ましくは１０〜９０ｇＩ₂／１００ｇの脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は脂肪酸クロリドとのエステル化及びアミド化反応を行った３級アミン化合物、又はこの３級アミン化合物をアルキル化剤で４級化反応を行った４級アンモニウム化合物。
iii）ジメチルアミノプロピルアミンとヨウ素価が０〜１６０ｇＩ₂／１００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇＩ₂／１００ｇ、より好ましくは１０〜９０ｇＩ₂／１００ｇの脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は脂肪酸クロリドとのアミド化反応を行った３級アミン化合物。

反応に用いる脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は脂肪酸クロリドとしては、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸、又は脂肪酸低級アルキルエステル（好適には脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル）もしくは脂肪酸クロリド、あるいはリノール酸などの多不飽和脂肪酸を低減化したこれらの部分硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸メチルエステル、部分硬化脂肪酸エチルエステル、部分硬化脂肪酸クロリドが好適であり、これらの中でも特にオレイン酸、牛脂脂肪酸、部分硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、部分硬化パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、部分硬化大豆脂肪酸、及びこれらの低級アルキルエステルが好適である。

もうひとつの布帛柔軟化成分である（ｃ１）成分としては、ジメチルポリシロキサン、４級アンモニウム変性ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、アミド変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシ変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、フッ素変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン化合物が挙げられる。

本発明ではジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、アミド変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン、好ましくはポリオキシエチレン）変性ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上が好適であり、特にジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン、好ましくはポリオキシエチレン）変性ジメチルポリシロキサンが柔軟効果の点から好ましい。

ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が５０００〜１０００００００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１００００〜５００００００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５００００〜３００００００ｍｍ²／ｓの化合物を挙げることができる。

アミノ変性ジメチルポリシロキサンとしては、アミノ当量（アミノ当量とは窒素原子１個当たりの分子量）が、１，５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは、３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの化合物を挙げることができる。また、２５℃における粘度が５００〜１００００００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１０００〜５０００００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは２０００〜２０００００ｍｍ²／ｓの化合物を挙げることができる。

ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとしては、付加するエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの量が、ジメチルシロキサンに対して、平均付加モル％で３〜９７、好ましくは５〜８５、特に好ましくは７〜８０の化合物を挙げることができる。また、２５℃における粘度が５００〜３０００００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１０００〜２０００００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは２０００〜１５００００ｍｍ²／ｓの化合物を挙げることができる。

市販されているシリコーン化合物を用いることも可能であり、好ましいものとしては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）のＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＫＴ−９７Ｅ、ＴＥＸ１００、ＴＥＸ１０１、ＴＥＸ１０２、ＴＥＸ１０３、ＴＥＸ１０４、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＸＦ４２−Ｂ５３７０、ＴＳＦ４４５２、ＸＦ４２−Ｂ５３７１、ＴＳＦ４４６０、ＸＳ６５−８２２、東レ・ダウコーニング（株）のＬ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＳＭ８７０２、ＳＭ８７０４、ＳＭ８７０２Ｃ、ＳＭ８７０４Ｃ、ＢＹ２２−８１２、ＢＹ２２−８１６、ＢＹ２２−８１９、ＢＹ２２−８２３、ＢＹ１６−８５０、ＳＦ８４７１、ＢＹ２２−０１９、ＳＨ−３７４６、ＳＨ−３７７１、ＳＨ−８４００、ＳＦ−８４１０、ＳＨ−８７００、信越シリコーン（株）のＰｏｌｏｎＭＦ−１４、ＰｏｌｏｎＭＦ−１４Ｄ、ＰｏｌｏｎＭＦ−１４ＥＣ、ＰｏｌｏｎＭＦ−２９、ＰｏｌｏｎＭＦ−３９、ＰｏｌｏｎＭＦ−４４、ＰｏｌｏｎＭＦ−５２、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ−３５４Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５Ａ、ＫＦ−６００８、ＳＨ２００を挙げることができる。

本発明では、任意ではあるがさらに柔軟剤組成物の変褪色を抑制する目的から、金属封鎖剤（以下（ｃ２）成分という）を、好ましくは５〜１０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｋｇ含有することが好適である。金属封鎖剤としては、下記ｉ）〜iii)から選ばれる１種以上が好適である。
ｉ）クエン酸、りんご酸、コハク酸などのポリカルボン酸化合物
ii）エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルイミジ酢酸などのアミノポリカルボン酸
iii）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸などのホスホン酸。

本発明の水性酸性着香性組成物を布帛柔軟剤組成物に応用する場合、貯蔵安定性を改善する目的から、通常柔軟剤組成物に用いられる成分を含有することができる。具体的には脂肪酸（以下（ｃ３）成分という）、無機電解質（以下（ｃ４）成分という）、溶剤（以下（ｃ５）成分という）を挙げることができる。

（ｃ３）成分としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸が好ましく、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好適である。また、（ｃ４）成分としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。（ｃ５）成分としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが好適である。

本発明の水性酸性着香性組成物を布帛柔軟剤組成物に応用する場合には、プレミックス（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。（ｂ１）成分は、アルキル基の炭素数が１０〜１４であり、オキシエチレン基の平均付加モル数が１０〜３０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、組成物中の（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。また、組成物中の（ｂ２）成分の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。組成物中の（ｃ１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１０質量％である。さらに組成物中の（ｃ２）成分の含有量は、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。組成物中の（ｃ３）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。組成物中の（ｃ４）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。組成物中の（ｃ５）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％である。

本発明の水性酸性着香性組成物を布帛柔軟剤組成物に応用する場合には、組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４．５、更に好ましくは１．５〜４であり、通常用いられるｐＨ調整剤で適宜調整される。

本発明の水性酸性着香性組成物はトイレ用酸性洗浄剤組成物にも応用することができ、たとえば特開２００７−１０６９２０号公報に記載の組成物に、本願発明のプレミックス（Ａ）を応用することができる。

トイレ用酸性洗浄剤組成物に応用する場合には、界面活性剤（Ｂ）として陰イオン界面活性剤（以下（ｂ３）成分という）、（ｂ２）成分以外の陽イオン界面活性剤（以下（ｂ４）成分という）及び両性界面活性剤（以下（ｂ５）成分という）を併用することができる。

（ｂ３）成分としては、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１６のアルキル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１６のアルキル基とオキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）の平均付加モル数が１〜６、更に１〜５、特に１〜４のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１６のアルキル基とオキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）の平均付加モル数が１〜１２のポリオキシアルキレンアルキルエーテルメチルカルボン酸塩、炭素数８〜１８の脂肪酸塩、炭素数８〜１６のアルカンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のオレフィンスルホン酸塩等を具体例として挙げることができる。なおアルキル硫酸エステル塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、組成物の酸性が強い場合は、分解しやすくなるため、配合が制限される。特にｐＨが４．０以下の場合は、実質的に配合しないことが望ましい。

（ｂ４）成分としては、窒素原子に置換する基のうち１個又は２個が炭素数８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基、１〜３のヒドロキシアルキル基、もしくはベンジル基である４級アンモニウム塩を挙げることができる。

（ｂ５）成分としては、炭素数８〜１６のアルキル基を１つと炭素数１〜３のアルキル基を２つ有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムベタイン、炭素数８〜１６のアルキル基を１つと炭素数１〜３のアルキル基を２つ有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（２-ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムベタイン、炭素数８〜１６のアルキル基を１つと炭素数１〜３のアルキル基を２つ有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタインを挙げることができる。

本発明の水性酸性着香性組成物をトイレ用酸性洗浄剤組成物に応用する場合には、燐酸カルシウムなどの無機塩を洗浄除去する目的から、酸剤（以下（ｃ６）成分という）を用いることができ、好適には、分子中にカルボン酸基を２ケ以上有する分子量１００〜５００の多価カルボン酸（ポリカルボン酸）であり、（ｉ）エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、グリシンジ酢酸、アラニンジ酢酸、アスパラギン酸ジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、（ii）リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸から選ばれる多価カルボン酸を挙げることができる。本発明では（ii）から選ばれる多価カルボン酸が複合汚れ除去効果、タイル目地などの基材損傷性、及び付着滞留性、すすぎ性の点から好ましく、この中でもっとも好ましいのはクエン酸である。

本発明の水性酸性着香性組成物をトイレ用酸性洗浄剤組成物に応用する場合には、プレミックス（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。（ｂ１）成分はアミド基で分断されていてもよい炭素数８〜２１の炭化水素基を１つと残りが炭素数１〜３のアルキル基である３級アミンのアミンオキシド型界面活性剤が好ましく、組成物中の（ｂ１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。また、組成物中の（ｂ３）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％であり、（ｂ４）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％であり、（ｂ５）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。組成物中の（ｃ６）成分の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。

本発明の水性酸性着香性組成物をトイレ用酸性洗浄剤組成物に応用する場合には、組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３．５、更に好ましくは０〜３であり、（ｃ６）成分及び塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸や水酸化ナトリウムなどの無機塩基により適宜調整される。

本発明の水性酸性着香性組成物はプレミックス（Ａ）を用いることで、香料の安定性や調香の自由度を向上させるとともに、香りの持続性を向上させることができるものであり、布帛柔軟剤組成物に応用する場合には、該組成物を水道水で５０〜１００００倍、好ましくは１００〜８０００倍に希釈した水溶液に着香対象物である布帛を浸漬させることで、本発明の効果を享受することができる。浸漬後は脱水し自然乾燥、又は加熱乾燥機を用いて乾燥する。

本発明の水性酸性着香性組成物をトイレ用洗浄剤に応用する場合には、原液を直接対象物に付着させることもでき、この場合には付着後適度な時間放置した後、水で洗い流すか、洗浄ブラシなどの道具を用いてこすり洗いをした後、洗い流すのが好適である。このような場合、香料は微量ではあるが対象物に残存し、香りを長時間持続させることが可能になる。

実施例及び比較例で用いた各成分をまとめて以下に示す。

＜香料組成物（ａ１）＞
（ａ１−１）〜（ａ１−３）：表１に示す組成の香料組成物

（ａ１−４）〜（ａ１−５）：表２に示す組成の香料組成物

（ａ２）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
＜界面活性剤（Ｂ）＞
（ｂ１−１）：炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均２０モル付加させた非イオン界面活性剤
（ｂ１−２）：ラウリルジメチルアミンオキシド
（ｂ１−３）：ミリスチルジメチルアミンオキシド

＜その他成分＞
（ｃ１−１）：高重合ジメチコンエマルジョン
２５℃における動粘度が５００，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン６０質量％、平均エチレンオキサイド（以下ＥＯという）付加モル数５モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５質量％、平均ＥＯ付加モル数２３モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル４．５質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％、水残部のエマルジョン、分散粒子の平均粒子径５００ｎｍ
（ｃ２−１）：エチレンジアミン４酢酸
（ｃ３−１）：ステアリン酸
（ｃ４−１）：塩化カルシウム
（ｃ５−１）：エチレングリコール
（ｃ６−１）：クエン酸
実施例１〜６及び比較例１〜３
香料組成物（ａ１−１）〜（ａ１−３）を用い、表３に示す割合で香料組成物（ａ１−１）〜（ａ１−３）と、（ａ２）又は比較品としてジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を常温にてマグネティックスターラーを用いて混合し、表３に示す組成の本発明に係わるプレミックス（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び比較のプレミックス（Ａ−４）〜（Ａ−６）を得た。

得られたプレミックス（Ａ−１）〜（Ａ−６）、及び表４に示す各配合成分を用い、表４に示す組成の柔軟剤組成物を下記調製方法に従い調製した。得られた柔軟剤組成物の色調の変化、香りの変化及び残香性を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。

＜柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水と（ｂ１−１）及び（ｃ２−１）〜（ｃ５−１）を入れ、ウォーターバスで７０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｂ２−１）〜（ｂ２−３）を溶解させた。そのまま５分攪拌後、ｐＨ調整剤として塩酸と４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて目標のｐＨに調整し、出来あがり質量にするのに必要な量の７０℃のイオン交換水を添加した。その後に、該混合物にプレミックス（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（ｃ１−１）を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら混合物を３０℃に冷却して、柔軟剤組成物を得た。ｐＨは０．１Ｎ塩酸水溶液又は０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により調整した。表４の柔軟剤組成物では、（ｂ２−１）は、ほぼすべて酸塩の状態で柔軟剤組成物中に存在する。

＜色調の変化、香りの変化及び残香性の評価法＞
１）色調変化の評価法
上記調製法にて各成分を配合した柔軟剤組成物を常温にて５０日間保存後、目視により以下の基準で色調変化を評価した。
・色調変化の評価基準
○‥配合直後から色調変化無し
△‥やや色調が変化
×‥著しく色調が変化
２）香りの変化の評価法
上記調製法にて各成分を配合した柔軟剤組成物を常温にて５０日間保存後、香りの変化を１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。
・香りの変化評価基準
３‥配合直後と香りが同等
２‥配合直後と比較して若干香りの変化はあるが許容範囲内
１‥配合直後と比較して香りが変化している
０‥配合直後と比較して香りが著しく変化している
香りの変化評価において、２．２点以上は良い状態であり、２．６点以上は非常に良好である。

３）残香性の評価法
市販木綿タオル（綿１００％）２ｋｇを全自動洗濯機（ナショナルＮＡ-Ｆ７０Ｅ）に入れ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製アタック）で洗濯後、２回目の濯ぎ時に表４の各柔軟剤組成物を用いて柔軟処理を行った（標準コース、洗剤濃度０．００６６７質量％、柔軟剤量１０ｍｌ、水道水４０Ｌ使用、水温２０℃）。その後、タオルを２５℃、４０％ＲＨ条件下で自然乾燥した。

この処理したタオルの乾燥後の残香性を、１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。
・残香性の評価基準
３‥残香がある
２‥やや残香がある
１‥僅かに残香がある
０‥残香がない
残香性評価点において、２．２点以上は良い状態であり、２．６点以上は非常に良好である。

実施例７〜８及び比較例４〜５
表５に示す各配合成分を用いて、表５に示す組成の柔軟剤組成物を調製した。実施例７、８は実施例１〜６と同様に香料組成物（ａ１−１）、（ａ１−２）と（ａ２）を事前にプレミックスして用いた（投入手順１）。比較例４、５は香料組成物（ａ１−１）、（ａ１−２）と（ａ２）をプレミックスせず、香料組成物（ａ１−１）、（ａ１−２）のみを先と同様の手順で配合し、混合物を３０℃に冷却した後に、（ａ２）を投入し、ｐＨ調整を行った(投入手順２)。

得られた柔軟剤組成物の色調の変化、香りの変化及び残香性を、実施例１〜６と同様の方法で評価した。結果を表５に示す。

実施例９〜１０及び比較例６〜７
香料組成物（ａ１−４），（ａ１−５）を用いて、表６に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。実施例９、１０は香料組成物（ａ１−４）、（ａ１−５）と（ａ２）を事前にプレミックスしてから用いた。尚、その他の成分の投入順序は特に規定されない（投入手順３）。比較例６、７は香料組成物（ａ１−４）、（ａ１−５）と（ａ２）をプレミックスせず、（ａ２）以外の成分を先と同様の手順で配合し、最後に（ａ２）を投入した(投入手順４)。

得られた洗浄剤組成物の香りの変化を以下の方法で評価した。結果を表６に示す。

＜香りの変化の評価法＞
洗浄剤組成物を常温にて５０日間保存後、香りの変化を１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。
・香りの変化評価基準
３‥配合直後と香りが同等
２‥配合直後と比較して若干香りの変化はあるが許容範囲内
１‥配合直後と比較して香りが変化している
０‥配合直後と比較して香りが著しく変化している
香りの変化評価において、２．２点以上は良い状態であり、２．６点以上は非常に良好である。

Claims

ＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分を１０〜１００質量％含有する香料組成物（ａ１）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝３〜９３／７の質量比で予め混合したプレミックス（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び水を含有する水性酸性着香性組成物。
香料組成物（ａ１）中のアルデヒド系香料の含有量が１０〜１００質量％である請求項１記載の水性酸性着香性組成物。
水性酸性着香性組成物が、洗濯工程のすすぎの段階ですすぎ水に添加される繊維製品処理用組成物である請求項１又は２記載の水性酸性着香性組成物。
ＬｏｇＰowが３．０〜３０の香料成分を１０〜１００質量％含有する香料組成物（ａ１）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝３〜９３／７の質量比で予め混合しプレミックス（Ａ）を形成させる工程を含む、請求項１〜３いずれかに記載の水性酸性着香性組成物の製造方法。
請求項１〜３いずれかに記載の水性酸性着香性組成物、又は該水性酸性着香性組成物を水で希釈した希釈水を着香対象物に接触させる、香りの持続性向上方法。