JP5530838B2

JP5530838B2 - 正極活物質の作製方法

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Description

本発明は、二次電池の正極活物質とその作製方法に関する。更には、これを適用した二次電池に関する。

近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電技術（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電技術の開発も進められている。

蓄電技術の一つとして、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いため、小型化に適しており、広く普及している。リチウムイオン二次電池の正極に用いる活物質の材料として、例えばオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ_４がある。

オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）は、他の原子に阻害されることなく一方向に並んだリチウム原子（Ｌｉ）により良好な特性を有する。しかし、Ｌｉはレアメタルであるので、高価であり、埋蔵量が少ない。そこで、Ｌｉの代替材料として、安価で量が豊富なナトリウム（Ｎａ）が検討されている。

従来のＮａＭＰＯ_４（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。）は、マリサイト型構造をとる（特許文献１及び特許文献２を参照）。マリサイト型構造では、電気伝導に寄与するナトリウム原子が他の原子に阻害されることなく一方向に並んでいないため、電場をかけた状態におけるナトリウムイオン（Ｎａイオン）のドリフトが小さく、良好な性能が得られないという問題がある。

特開２００８−２６０６６６号公報特開２００９−１０４９７０号公報

本発明の一態様は、資源として豊富で安価なＮａを用いて高性能な正極を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含み、ナトリウム原子が他の原子に阻害されることなく一方向に配列している正極活物質である。

本発明の一態様は、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含み、リン原子は、各頂点に酸素原子を有する四面体の中心に位置し、遷移金属原子は、各頂点に酸素を有する第１の八面体の中心に位置し、ナトリウム原子は、各頂点に酸素原子を有する第２の八面体の中心に位置し、隣接するナトリウム原子は、他の原子に阻害されることなく一方向（＜０１０＞方向）に配列している正極活物質である。

上記構成の正極活物質において、前記遷移金属は鉄、ニッケル、コバルトまたはマンガンであり前記リン酸遷移金属ナトリウムは、リン酸鉄ナトリウム、リン酸ニッケルナトリウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸マンガンナトリウムであることが好ましい。

資源として豊富で安価なＮａを用いて高性能な正極材料を提供することができる。

オリビン型構造を有するリン酸鉄ナトリウムの結晶構造を説明する図。オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムナトリウムの結晶構造を説明する図。マリサイト型構造を有するリン酸鉄ナトリウムの結晶構造を説明する図。二次電池の構造を説明する図。

本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質について、図１及び図３を用いて説明する。

本実施の形態に示す正極活物質の一形態は、リン酸遷移金属ナトリウム（ＮａＭＰＯ_４）であり、遷移金属（Ｍ）として、鉄、コバルト、ニッケルまたはマンガンなどを用いることができる。以下、遷移金属（Ｍ）例として鉄を用いたリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ_４）を用いて説明する。

図１は、オリビン型構造のリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ_４）の単位格子１０１を示す。オリビン型構造のリン酸鉄ナトリウムは、斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ_４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオンの六方最密充填構造を基本骨格としており、該酸化物イオンの六方最密充填構造の隙間に、ナトリウム原子、鉄原子及びリン原子が位置する。

オリビン型構造のリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ_４）は、四面体サイト及び二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に４つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に６つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン原子１０７が配置され、八面体サイトの中心にナトリウム原子１０３または鉄原子１０５が配置される。中心にナトリウム原子１０３が配置される八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄原子１０５が配置される八面体サイトをＭ２サイトという。隣接するＭ１サイトは、ｂ軸方向に他の原子に阻害されることなく配列している。即ち、隣接するＭ１サイトのそれぞれに配置されているナトリウム原子１０３も他の原子に阻害されることなく一方向（＜０１０＞方向）に配列している。なお、図１では、ナトリウム原子１０３と他の原子またはイオンとの結合を線で示していない。

隣接するＭ２サイトの鉄原子１０５は、酸素原子１０９を間に介してジグザク状に結合している。隣接するＭ２サイトの鉄原子１０５の間で結合する酸素原子１０９は、四面体サイトのリン原子１０７とも結合している。このため、鉄原子と酸素原子の結合と酸素原子とリン原子の結合が連続する。

なお、オリビン型構造のリン酸鉄ナトリウムは、歪みを有してもよい。そして、リン酸鉄ナトリウムにおいて、ナトリウム、鉄、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。なお、リン酸遷移金属ナトリウム（ＮａＭＰＯ_４）の遷移金属（Ｍ）として、Ｎａイオンよりイオン半径の大きい遷移金属を用いてもよい。

図１に示す正極活物質は、リン酸鉄のみでも安定であるため、ナトリウムの拡散が容易である。そのため、拡散可能なナトリウムが電気伝導に寄与することになる。そして、電気伝導に寄与するナトリウム原子がｂ軸方向に他の原子に阻害されることなく一方向に配列しているため、ｂ軸方向へのＮａイオンの拡散性が高い。即ち、Ｎａイオンの拡散抵抗を低減することが可能であるため、Ｎａイオンのドリフトが大きい。そして、ナトリウムを用いているため、安価で実用性の高い正極活物質である。このため、リン酸鉄ナトリウムを正極活物質に用いることで、二次電池の内部抵抗を低減し、高出力化が可能である。

ここで、比較例として、マリサイト型構造のリン酸鉄ナトリウムの構造を説明する。図３は、マリサイト型構造のリン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ_４）の単位格子１２１を示す。マリサイト型構造のリン酸鉄ナトリウムは、中心にナトリウム原子１０３を有する八面体サイトと、中心に鉄原子１０５を有する八面体サイトと、中心にリン原子１０７を有する四面体サイトから構成される。そして、鉄原子１０５がｂ軸方向に他の原子に阻害されることなく一方向に配列しており、ナトリウム原子１０３と酸素原子１０９が交互に配列されている。ここで、電気伝導に寄与するナトリウム原子は、他の原子に阻害されることなく一方向に配列していないため、Ｎａイオンの拡散性が低い。即ち、Ｎａイオンの拡散抵抗が高く、Ｎａイオンのドリフトが小さい。

以上のことから、図１のように、少なくとも、電気伝導に寄与するナトリウム原子が＜０１０＞方向（ｂ軸方向）に他の原子に阻害されることなく一方向に配列することにより、Ｎａイオンの拡散性が高まる。即ち、Ｎａイオンの拡散抵抗を低減することが可能であるため、Ｎａイオンのドリフトが大きくなる。そして、電気伝導に寄与するイオンとして、少なくともＮａイオンを用いているため、安価で実用性の高い正極活物質である。このため、リン酸鉄ナトリウムまたはリン酸鉄リチウムナトリウムを正極活物質に用いることで、二次電池の内部抵抗を低減し、高出力化が可能である。

次に、本実施の形態の二次電池正極活物質の作製方法について説明する。

まず、オリビン型のリン酸遷移金属を作製する。ここでは、一例として、オリビン型のリン酸鉄を作製する場合について説明するが、これに限定されず、オリビン型であれば、鉄を他の遷移金属（例えばニッケル、コバルト、またはマンガン）に置き換えたものでもよい。

オリビン型のリン酸鉄は、例えば鉄若しくは鉄を含む材料、及びリン酸若しくはリン酸を含む材料を混合させ、反応させることにより作製することができる。

鉄を含む材料としては、例えばオキシ水酸化鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸鉄二水和物（鉄は２価）、または塩化鉄などを用いることができる。または、微結晶構造を有する鉄を含む材料を用いることもできる。微結晶構造を有する鉄を含む材料を用いることにより、形成されるリン酸鉄リチウムの粒子の大きさを数ｎｍ程度にすることもできる。

リン酸を含む材料としては、例えば五酸化リン、リン酸水素二アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウムを用いることができる。例えば、リン酸または五酸化リンを用いると鉄を溶解する過程で強い酸性条件下に保つことができ、アンモニアガスの発生を抑えることができるため、好ましい。例えば、鉄の材料として鉄紛を用いて、これと五酸化リンを混合し、該混合物に純水を加え、これを静置して反応させ、静置して反応させたものに第１の熱処理を行い、第１の熱処理をしたものを擂潰する（すり混ぜる）。さらに、第２の熱処理を行うことによりオリビン型のリン酸鉄を作製する。ここで、第１の熱処理は乾燥するまで行えばよく、例えば大気中で１００℃、２４時間で行えばよく、第２の熱処理は、例えば大気中で１００℃乃至６５０℃、１２時間で行えばよい。

さらにオリビン型のリン酸鉄の作製工程として、第３の熱処理を行う。第３の熱処理は、例えば室温から熱処理終了温度（例えば１００℃乃至８００℃、好ましくは３００℃乃至６５０℃）まで１段階の温度過程、すなわち、室温から到達温度まで連続的に昇温を行うことが好ましい。ただし、これに限定されず、２段階の温度過程（仮焼成及び本焼成）で行うこともできる。２段階の温度過程の場合には、例えば第１段階（仮焼成）として、室温乃至３００℃の範囲で熱処理をし、第２段階（本焼成）として３００℃乃至８００℃での熱処理を行う。これにより、オリビン型のリン酸鉄を作製することができる。

次に、上記説明したように作製したオリビン型のリン酸鉄にＮａイオンを導入する。

Ｎａイオンの導入方法は、特に限定されるものではないが、例えばＮａイオンを含む溶液に、上記オリビン型のリン酸鉄を含浸させる方法、または、上記リン酸鉄の一表面にナトリウムシートを接して配した後、静置し、ナトリウムシート及びリン酸遷移金属を加熱し、若しくは、ナトリウムシート側を負電位としてナトリウムシートとリン酸遷移金属の間に電位差を生じさせて、Ｎａイオン導入する方法を用いることができる。なお、本実施の形態において、ナトリウムシートとは、金属ナトリウムを厚さ０．０１乃至０．１ｍｍ（例えば、厚さ０．０５ｍｍ）となるようにシート状に延ばしたものをいう。ただし、ナトリウムシートの厚さは、これに限定されず、必要に応じて適当なものとすればよい。

ここで、Ｎａイオンを含む溶液に、上記オリビン型のリン酸鉄化合物を含浸させる場合、Ｎａイオンを含む溶液は、Ｎａイオン濃度が１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、特に４ｍｏｌ％乃至６ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。Ｎａイオンを含む溶液として、例えばＮａＣｌＯ_４を含む溶液を用いることができる。

以上のように、まずオリビン型のリン酸遷移金属を作製し、作製したリン酸遷移金属にＮａイオンを導入することにより、オリビン型構造を保ったまま、リン酸遷移金属ナトリウムの正極活物質を作製することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極活物質であって、実施の形態１とは異なるものについて説明する。本実施の形態に示す正極活物質は、リン酸遷移金属リチウムナトリウム（Ｎａ_ｘＬｉ_{（１−ｘ）}ＭＰＯ_４（０＜ｘ＜１））であり、遷移金属（Ｍ）として、鉄、コバルト、ニッケルまたはマンガンなどを用いることができる。すなわち、ナトリウムのみならずリチウムを含む点が実施の形態１と異なる。以下、遷移金属（Ｍ）として鉄を用いたリン酸鉄リチウムナトリウム（Ｎａ_ｘＬｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４（０＜ｘ＜１））を用いて説明する。

図２は、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウム（Ｎａ_ｘＬｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４（０＜ｘ＜１））の単位格子１１１を示す。オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムは、斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウムナトリウム（Ｎａ_ｘＬｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４（０＜ｘ＜１））が含まれる。

リン酸鉄リチウムナトリウム（Ｎａ_ｘＬｉ_{（１−ｘ）}ＦｅＰＯ_４（０＜ｘ＜１））は、ナトリウム原子１０３及びリチウム原子１１３がｂ軸方向に他の原子に阻害されることなく一方向に配列している。即ち、ナトリウム原子１０３及びリチウム原子１１３が他の原子に阻害されることなく一方向（＜０１０＞方向）に配列している。なお、図２では、ナトリウム原子１０３及びリチウム原子１１３と他の原子との結合を線で示していない。

なお、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムは、歪みを有してもよい。そして、リン酸鉄リチウムナトリウムにおいて、ナトリウムとリチウム、鉄、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。リン酸遷移金属リチウムナトリウム（Ｎａ_ｘＬｉ_{（１−ｘ）}ＭＰＯ_４）の遷移金属（Ｍ）として、Ｎａイオン及びリチウムイオン（Ｌｉイオン）よりイオン半径の大きい遷移金属を用いてもよい。

図２に示す正極活物質は、リン酸鉄のみでも安定であるため、ナトリウム及びリチウムの拡散が容易である。そのため、拡散可能なナトリウム及びリチウムが電気伝導に寄与することになる。そして、電気伝導に寄与するナトリウム原子及びリチウム原子がｂ軸方向に他の原子に阻害されることなく一方向に配列しているため、ｂ軸方向へのＮａイオン及びＬｉイオンの拡散性が高い。即ち、Ｎａイオン及びＬｉイオンの拡散抵抗を低減することが可能であるため、Ｎａイオン及びＬｉイオンのドリフトが大きい。そして、リチウムと共に、ナトリウムを用いているため、リチウムの使用量を低減でき、安価で実用性の高い正極活物質である。このため、リン酸鉄リチウムナトリウムを正極活物質に用いることで、二次電池の内部抵抗を低減し、高出力化が可能である

まず、オリビン型のリン酸遷移金属リチウムを作製する。ここでは、一例として、オリビン型のリン酸鉄リチウムを作製する場合について説明するが、これに限定されず、オリビン型であれば、鉄を他の遷移金属（例えばニッケル、コバルト、またはマンガン）に置き換えた材料または複数の遷移金属を含む材料でもよい。

オリビン型のリン酸鉄リチウムは、例えばリチウム若しくはリチウムを含む材料、鉄若しくは鉄を含む材料、及びリン酸若しくはリン酸を含む材料を混合させ、熱処理を行うことにより作製することができる。

リチウムを含む材料としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、または硝酸リチウムなどを用いることができる。例えば、炭酸リチウムは、吸湿性が低い点において好ましい。

リン酸を含む材料としては、例えば五酸化リン、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムを用いることができる。

例えば、炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物（鉄は２価）、及びリン酸水素アンモニウムを混合し、得られた混合物に対して第１の熱処理を行い、さらに第２の熱処理を行うことによりリン酸鉄リチウムを作製する。このとき材料の混合は、例えばボールミルを用いて行う。第１の熱処理は、例えば３５０℃、１０時間で行い、第２の熱処理は、例えばアルゴン雰囲気で６００℃、１０時間で行う。

または、リチウム若しくはリチウムを含む材料、鉄若しくは鉄を含む材料、及びリン酸若しくはリン酸を含む材料を溶液中に溶解し、溶解させた溶液を蒸発させ、または噴霧して乾燥させ、還元雰囲気中で熱処理を行う第１の方法、またはリチウム若しくはリチウムを含む材料、鉄若しくは鉄を含む材料、及びリン酸若しくはリン酸を含む材料を溶液中に溶解させ、水熱処理を行う第２の方法などを用いてオリビン型のリン酸鉄リチウムを作製することもできる。前記第１の方法または第２の方法を用いてオリビン型のリン酸鉄リチウムを作製することにより、粒子の大きさを数十ｎｍ乃至数百ｎｍ程度にすることができる。例えば、上記第２の方法で、鉄を含む材料をＬｉイオン及びリン酸イオンを含む溶液に含浸させて混合させ、その後水熱処理を行うことにより作製する。このとき水熱処理は、例えば１５０℃乃至２００℃の範囲内で行う。そして、水熱処理後に熱処理を行ってもよい。このとき熱処理は、例えば還元雰囲気中で５００℃乃至７００℃の範囲内で行う。

次に作製したオリビン型のリン酸鉄リチウムのうち、Ｌｉイオンの少なくとも一部をＮａイオンに置き換える処理（以下、ナトリウム−リチウムイオン置換処理という）を行う。

ナトリウム−リチウムイオン置換処理の方法は、例えばＮａイオン、上記したように作製したオリビン型のリン酸鉄リチウムをＮａイオンを含む溶液に含浸させ、オリビン型のリン酸鉄リチウムを構成するＬｉイオンとＮａイオンとを置換する方法、またはオリビン型のリン酸鉄リチウムの一表面にナトリウムシートを接して配した後、静置し、ナトリウムシート及びリン酸遷移金属を加熱し、若しくは、ナトリウムシート側を負電位としてナトリウムシートとリン酸遷移金属の間に電位差を生じさせて、Ｎａイオンを導入する方法を用いることができる。ただし、オリビン型のリン酸鉄リチウムを構成するＬｉイオンの少なくとも一部をＮａイオンに置き換えることができる方法であればこれに限定されない。

ここで、Ｎａイオンを含む溶液に、上記オリビン型のリン酸鉄リチウムを含浸させる場合、Ｎａイオンを含む溶液は、Ｎａイオン濃度が１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、特に４ｍｏｌ％乃至６ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。Ｎａイオンを含む溶液として、例えばＮａＣｌＯ_４を含む溶液を用いることができる。

なお、ナトリウム−リチウムイオン置換処理において、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、少なくとも一部のＬｉイオンのＮａイオンへの置換をより進めることができる。このときの加熱温度は、例えば３００℃乃至４００℃の範囲内であることが好ましく、３３０℃乃至３５０℃の範囲内であることが特に好ましい。なお、加熱時間は、例えば１時間乃至１０時間の範囲内であることが好ましく、特に２時間乃至５時間の範囲内であることが好ましい。

ただし、本実施の形態の正極活物質の作製方法は、これに限定されず、一度電池まで組み立てた後にナトリウム−リチウムイオン置換処理を行ってもよい。ここで、電池まで組み立てた後にナトリウム−リチウムイオン置換処理を行う方法について以下に説明する。

まず、上記と同様にオリビン型のリン酸鉄リチウムを作製し、作製したオリビン型のリン酸鉄リチウムを用いて正極を作製する。そして、正極の他に負極及び電解質を準備し、作製した正極と組み合わせて電池を作製する。さらに、作製した電池に電圧を印加することによりオリビン型のリン酸鉄リチウムからＬｉイオンの少なくとも一部を抜け出させてから、ナトリウム−リチウムイオン置換処理を行うことにより、作製したリン酸鉄リチウムを構成するＬｉイオンの少なくとも一部をＮａイオンに置換することができる。

以上のように、まず、オリビン型のリン酸鉄リチウムを作製し、作製したリン酸鉄リチウムを構成するＬｉイオンの少なくとも一部をＮａイオンに置換することにより、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムナトリウムの正極活物質を作製することができる。そして、置換されたＬｉを回収し、再利用すればよい。

（実施の形態３）
本実施の形態では、上記実施の形態にて説明した、本発明の一態様である正極活物質を用いた二次電池について説明する。

二次電池１３０の構造を図４に示す。二次電池１３０は、筐体１４１と、正極集電体１４２及び正極活物質１４３を含む正極１４８と、負極集電体１４４及び負極活物質１４５を含む負極１４９と、正極１４８及び負極１４９の間に配置されたセパレータ１４６と、電解液１４７と、を有する。

二次電池１３０の正極集電体１４２の材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの単体あるいはこれらの化合物を用いればよい。

二次電池１３０の正極活物質１４３の材料としては、実施の形態１または実施の形態２で説明した、本発明の一態様である正極活物質を用いる。

二次電池１３０の負極集電体１４４の材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）などの単体あるいはこれらの化合物を用いればよい。

二次電池１３０の負極活物質１４５の材料としては、Ｎａイオンの吸蔵と放出が可能な材料またはＮａの化合物を用いればよい。Ｎａイオンの吸蔵と放出が可能な材料としては、炭素、シリコン、シリコン合金などがある。Ｎａイオンの吸蔵と放出が可能な炭素としては、粉末状または繊維状の黒鉛やグラファイトなどの炭素材が挙げられる。

なお、二次電池１３０の負極活物質１４５の材料としてシリコンを用いる場合、微結晶シリコン（マイクロクリスタルシリコン）を成膜し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。

さらに、二次電池１３０の負極活物質１４５として、スズ（Ｓｎ）を含む合金を用いることも可能である。

上記したＮａイオンの吸蔵及び放出が可能な材料で形成される層に、Ｎａイオンが取り込まれて反応して、負極活物質１４５が形成される。

セパレータ１４６としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維などを用いればよい。ただし、後述する電解液１４７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

より具体的には、セパレータ１４６の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。

そして、二次電池１３０の電解液１４７は、Ｎａイオンを含み、このＮａイオンが電気伝導を担っている。電解液１４７は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するナトリウム塩とから構成されている。ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ_４）などを挙げることができ、これらを使用する電解液１４７に単独、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本実施の形態では、溶媒とナトリウム塩から構成される電解液を用いるが、必要に応じて固体電解質を用いてもよい。

電解液１４７の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、及びエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソランなどやリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及びリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。

以上のように、本発明の一態様である二次電池正極活物質を用いて二次電池を作製することができる。

１０１単位格子
１０３ナトリウム原子
１０５鉄原子
１０７リン原子
１０９酸素原子
１１１単位格子
１１３リチウム原子
１２１単位格子
１３０二次電池
１４１筐体
１４２正極集電体
１４３正極活物質
１４４負極集電体
１４５負極活物質
１４６セパレータ
１４７電解液
１４８正極
１４９負極

Claims

オリビン型構造を有するリン酸遷移金属を作製し、
ナトリウムイオンを含む溶液に前記リン酸遷移金属を含浸させてリン酸遷移金属ナトリウムとすることを特徴とする正極活物質の作製方法。
オリビン型構造を有するリン酸遷移金属を作製し、
ナトリウムシートに前記リン酸遷移金属の一表面を接して配し、
前記ナトリウムシート及び前記リン酸遷移金属を加熱することを特徴とする正極活物質の作製方法。
オリビン型構造を有するリン酸遷移金属を作製し、
ナトリウムシートに前記リン酸遷移金属の一表面を接して配し、
前記ナトリウムシート側を負電位として前記ナトリウムシートと前記リン酸遷移金属の間に電位差を生じさせることを特徴とする正極活物質の作製方法。