JP5514800B2 - ピロメテンホウ素錯体化合物及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、ピロメテンホウ素錯体化合物及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。

有機物質を使用した有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び当該発光層を挟持した一対の対向電極から構成されている。

上記対向電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーが光として放出される。

従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度及び発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。しかしながら、有機ＥＬ素子を構成する有機材料が研究されてきた結果、最近の有機ＥＬ素子では上記の課題が徐々に改良されている。

有機ＥＬ素子を構成する有機材料として、例えば、ピロメテン骨格を有する化合物が検討されている（例えば、特許文献１〜５）。しかしながら、さらなる発光効率等の改善が要求されていた。

国際公開第２００８／０４７７４４号パンフレット 特開２００５−５３９００号公報 特許第４０００８９３号 特許第３８５３０３８号 特許第３１２９２００号

本発明の目的は、発光効率が高く、色純度に優れ、発光寿命が長い有機ＥＬ素子を可能にするピロメテンホウ素錯体化合物を提供することである。
本発明の目的は、ドーパントとして用いた場合にドープ濃度を高めても濃度消光を起こしにくいピロメテンホウ素錯体化合物を提供することである。
本発明の目的は、揮発性が高く、蒸着温度を低く設定でき、長時間加熱しても熱分解しにくいピロメテンホウ素錯体化合物を提供することである。

本発明によれば、以下のピロメテンホウ素錯体化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体化合物。
（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６及びＹは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、互いに隣接する置換基同士で、置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環を形成してもよい。
Ｘは、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合にはＹは存在しない。
Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、
Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、又はフッ素原子もしくはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基であり、
Ｚ^１及びＺ^２で環構造を形成していてもよい。）
２．下記式（２）で表される１に記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、式（１）と同様である。
Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^７〜Ｒ^１０のうち、互いに隣接する置換基同士で、置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環を形成してもよい。）
３．前記式（１）又は（２）において、Ｘが炭素であり、Ｙが水素である１又は２に記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
４．前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６が、又は前記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基である３に記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
５．前記式（１）又は（２）において、Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルコキシ基である１〜４のいずれかに記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
６．有機電界発光素子用のドーパントである１〜５のいずれかに記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
７．陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機電界発光素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、１〜６のいずれかに記載のピロメテンホウ素錯体化合物を含有する有機電界発光素子。
８．前記発光層が前記ピロメテンホウ素錯体化合物を含有する７に記載の有機電界発光素子。
９．前記発光層が下記式（３）で表されるナフタセン誘導体をさらに含有する８に記載の有機電界発光素子。
（式中、
Ｑ^１〜Ｑ^１２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である。）
１０．前記式（３）で表されるナフタセン誘導体のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４の少なくとも１つがアリール基である９に記載の有機電界発光素子。
１１．前記式（３）で表されるナフタセン誘導体が、下記式（４）で表されるナフタセン誘導体である９又は１０に記載の有機電界発光素子。
（式中、
Ｑ^３〜Ｑ^１２は、式（３）と同様である。
Ｑ^１０１〜Ｑ^１０５及びＱ^２０１〜Ｑ^２０５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である。
Ｑ^１０１〜Ｑ^１０５及びＱ^２０１〜Ｑ^２０５のうち、互いに隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）
１２．前記式（４）で表されるナフタセン誘導体のＱ^１０１、Ｑ^１０５、Ｑ^２０１及びＱ^２０５の少なくとも１つが置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である１１に記載の有機電界発光素子。

本発明によれば、発光効率が高く、色純度に優れ、発光寿命が長い有機ＥＬ素子を可能にするピロメテンホウ素錯体化合物が提供できる。
本発明によれば、ドーパントとして用いた場合にドープ濃度を高めても濃度消光を起こしにくいピロメテンホウ素錯体化合物が提供できる。
本発明によれば、揮発性が高く、蒸着温度を低く設定でき、長時間加熱しても熱分解しにくいピロメテンホウ素錯体化合物を提供することができる。

合成例１で合成した化合物Ｄ−１のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で合成した化合物Ｄ−２のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例３で合成した化合物Ｄ−３のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例４で合成した化合物Ｄ−４のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例５で合成した化合物Ｄ−５のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例６で合成した化合物Ｄ−６のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例７で合成した化合物Ｄ−７のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例８で合成した化合物Ｄ−８のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例９で合成した化合物Ｄ−９のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１０で合成した化合物Ｄ−１０のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１１で合成した化合物Ｄ−１１のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１２で合成した化合物Ｄ−１２のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１３で合成した化合物Ｄ−１３のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１４で合成した化合物Ｄ−１４のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１５で合成した化合物Ｄ−１５のＨ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３及び実施例１２〜１４で用いた化合物Ｄ−３及び、比較例３及び比較例８〜１０で用いた化合物Ｃ−３のドープ濃度と発光効率の関係（ドープ濃度依存性）を示す図である。 実施例３及び実施例１２〜１４の有機ＥＬ素子の発光強度と発光波長の関係を示す図である。 比較例３及び比較例８〜１０の有機ＥＬ素子の発光強度と発光波長の関係を示す図である。

本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は下記式（１）で表される化合物である。
（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６及びＹは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、互いに隣接する置換基同士で、置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環を形成してもよい。
Ｘは、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合にはＹは存在しない。
Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、
Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、又はフッ素原子もしくはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基であり、
Ｚ^１及びＺ^２で環構造を形成していてもよい。）

上記式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体化合物は、好ましくは下記式（２）で表されるピロメテンホウ素錯体化合物である。
（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｙ、Ｘ、Ｚ^１及びＺ^２は、式（１）と同様である。
Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^７〜Ｒ^１０のうち、互いに隣接する置換基同士で、置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環を形成してもよい。）

上記式（１）又は（２）において、Ｘが炭素であり、Ｙが水素であることが好ましい。
上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６が、又は上記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。
上記式（１）又は（２）において、Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルコキシ基であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹの置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素が置換したアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、４−シクロヘキシルブチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロペンチル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹの置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のシクロアルキル基であって、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２の置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であって、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、３−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−４−イル基、２−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２の置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、総炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹの置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基であって、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、１−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１−アダマンチルチオ基、２−アダマンチルチオ基、ノルボルニルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基であって、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、トリメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、テトラメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、オキシインダニル基、オキシインデニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹの置換もしくは無置換のアリールチオ基としては、総炭素数６〜３０のアリールチオ基であって、例えばフェニルチオ基、ベンジルチオ基、メチルフェニルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、トリメチルフェニルチオ基、プロピルフェニルチオ基、テトラメチルフェニルチオ基、ジエチルフェニルチオ基、ブチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、インデニルチオ基、インダニルチオ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹの置換もしくは無置換のアルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２−エチルヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹの置換もしくは無置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、インデニルメチル基、インダニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹの置換もしくは無置換の複素環基としては、例えばイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ジベンゾフラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等の残基が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹのハロゲン原子の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。化合物の安定性から、フッ素原子が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＹのシリル基としては、総炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、総炭素数３〜１８のトリアルコキシシリル基、総炭素数１８〜３０のトリアリールシリル基、例えばトリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリエトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル基等が挙げられる。

上記の基が置換基を有する場合、当該置換基としては、上述の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基が挙げられる。

Ｚ^１及びＺ^２のフッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば２，２，２−トリフロオロエトキシ基、２，２−ジフロオロエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブチルオキシ基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチルオキシ基、ノナフルオロターシャリーブチルオキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノキシ基、２，３−ビス(トリフルオロメチル)−２、３−ブタンジオキシ基、１，１，２，２-テトラ（トリフルオロメチル）エチレングリコキシ基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン−１，２−ジオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン−１，２−ジオキシ基等が挙げられる。

Ｚ^１及びＺ^２のフッ素原子もしくはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基としては、例えばペンタフルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、３，５−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−フルオロカテコラート基、４−トリフルオロメチルカテコラート基、３，５−ビストリフルオロメチルカテコラート基等が挙げられる。

本発明のピロメテンホウ素錯体化合物の具体例を以下に示す。
尚、以下の具体例は、ピロメテンホウ素錯体化合物の配位結合は省略した。

本発明の式（１）又は（２）で表されるピロメテンホウ素錯体化合物（以下、単に本発明のピロメテンホウ素錯体化合物と言う場合がある）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。

本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は、例えば以下に示すように、既知のピロメテンホウ素錯体のホウ素上の置換基を変換する（Ａ）及び（Ｂ）の方法、ピロメテン配位子にあらかじめ置換基を導入したホウ素を配位させる方法（Ｃ）、又はこれらを両方組み合わせた方法（Ｄ）に従って製造することができる。

上記合成経路（Ａ）〜（Ｄ）において、Ｊはハロゲン原子を表す。
Ｊのハロゲン原子は好ましくは塩素、臭素又はフッ素である。

上記合成経路（Ａ）〜（Ｄ）において、反応を容易に進行させるために、各種の添加剤を用いることも可能である。
上記添加剤としては、例えば塩化アルミ等のルイス酸触媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の塩基性触媒、置換基Ｚのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が適宜用いられる。

上記合成経路（Ａ）〜（Ｄ）の反応溶媒については、反応原料化合物を溶解しかつ反応を阻害しない溶媒であれば特に制限はないが、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。また、反応温度については、反応原料化合物の溶解性や反応性に応じて室温から用いる溶媒の沸点までの範囲で適宜選択できる。

本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は、好ましくは有機ＥＬ素子用材料として用い、より好ましくは発光層のドーパントとして用いる。本発明のピロメテンホウ素錯体化合物を用いることにより、高発光効率で長寿命な赤色有機ＥＬ素子が得られる。
また、本発明のピロメテンホウ素錯体化合物をドーパントとして用いる場合において、本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は、そのドープ濃度が高い場合であっても、濃度消光を起こしにくくできる。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極に少なくとも発光層を含む１層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、有機薄膜層の少なくとも１層が本発明のピロメテンホウ素錯体化合物を含む。
上記有機薄膜層は、１種類の本発明のピロメテンホウ素錯体化合物、又は２種以上の本発明のピロメテンホウ素錯体化合物の混合物を含むことができる。

本発明の有機ＥＬ素子において、好ましくは発光層が本発明のピロメテンホウ素錯体化合物を含む。本発明のピロメテンホウ素錯体化合物を発光層のホスト材料として用いてもよいが、好ましくは発光層のドーパントとして用いる。

本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は、発光効率やスペクトル形状に対するドープ濃度依存性は小さい。本発明のピロメテンホウ素錯体化合物のドープ濃度は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。

本発明のピロメテンホウ素錯体化合物を発光層に用いる場合において、当該発光層は好ましくは下記式（３）で表されるナフタセン誘導体をさらに含む。下記式（３）で表されるナフタセン誘導体は、ホスト材料として機能することができる。
（式中、
Ｑ^１〜Ｑ^１２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である。）

上記式（３）で表されるナフタセン誘導体は、好ましくはＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４の少なくとも１つがアリール基である。

上記式（３）で表されるナフタセン誘導体は、好ましくは下記式（４）で表されるナフタセン誘導体である。
（式中、
Ｑ^３〜Ｑ^１２は、式（３）と同様である。
Ｑ^１０１〜Ｑ^１０５及びＱ^２０１〜Ｑ^２０５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である。
Ｑ^１０１〜Ｑ^１０５及びＱ^２０１〜Ｑ^２０５のうち、互いに隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）

上記式（４）で表されるナフタセン誘導体は、好ましくはＱ^１０１、Ｑ^１０５、Ｑ^２０１及びＱ^２０５の少なくとも１つが置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である。

式（３）又は（４）で表されるナフタセン誘導体（以下、本発明のナフタセン誘導体と言う場合がある）の具体例は以下の通りである。

有機薄膜層が複数層である本発明の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層した素子が挙げられる。

複数層の有機薄膜層には、必要に応じて、本発明のピロメテンホウ素錯体化合物のほかに公知の発光材料、ドーパント、正孔注入材料、及び電子注入材料を使用することもできる。
有機ＥＬ素子は、有機薄膜層を複数層にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、用いるドーパントにより、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。

有機薄膜層である正孔注入層、発光層及び電子注入層は、それぞれ２層以上形成してもよい。
例えば正孔注入層が２層以上の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層が２層以上の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。
これら各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。

本発明のピロメテンホウ素錯体化合物と共に発光層に使用できる本発明のナフタセン誘導体以外のホスト材料又はドーパントとしては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン等の縮合多環芳香族化合物及びそれらの誘導体；トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノリナート）アルミニウム等の有機金属錯体；トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられる。

正孔注入材料は、好ましくは正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物である。

正孔注入材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
上記正孔注入材料に電子受容物質を添加することにより増感させることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子に用いる正孔注入材料は、好ましくは芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
上記芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、及びこれら芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。

上記フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えばＨ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは発光層と陽極との間に、上記芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層である正孔輸送層又は正孔注入層を形成する。

電子注入材料は、好ましくは電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物である。

電子注入材料の具体例としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられる。
上記電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子に用いる電子注入材料は、好ましくは金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
上記金属錯体化合物としては、例えば８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられる。

上記含窒素五員誘導体は、好ましくはオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール又はトリアゾール誘導体である。
上記含窒素五員誘導体の具体例としては、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体化合物の他に、発光材料、ドーパント、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１つを含んでもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護してもよい。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つ導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板もしくはＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つ導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が挙げられる。

上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。

陽極及び陰極は、必要があれば２層以上の積層体でもよい。

効率良く発光させるため、本発明の有機ＥＬ素子は、素子の少なくとも一方の面が素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。

電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保される透明電極となるよう設定するとよい。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。

基板は、機械的・熱的強度及び透明性を有する基板であれば限定されない。
基板としては、例えばガラス基板又は透明性樹脂フィルムを用いることができる。
上記透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、及びスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。
特に、本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は、揮発性が高く、蒸着温度を低く設定できるため、長時間加熱した場合であっても熱分解しにくくできる。

例えば湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を各種溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を用いることにより薄膜を形成できる。
上記溶媒は、溶質が良好に溶解又は分散する溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類、メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類等が挙げられる。

各層の膜厚は特に限定されず、適切な膜厚に設定すればよい。膜厚は、通常、５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲である。
尚、膜厚が厚過ぎる場合、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり、効率が悪くなるおそれがある。一方、膜厚が薄すぎる場合、ピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られないおそれがある。

いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例で使用したドーパントＤ−１〜Ｄ−１５及びその中間体化合物であり比較例化合物でもあるＣ−１〜Ｃ−１５、ホスト化合物Ｈ−１〜Ｈ−５、正孔注入材料ＨＩ、正孔輸送材料ＨＴ、並びに電子輸送材料ＥＴの構造式を以下に示す。

合成例１
［化合物Ｄ−１の合成］
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール１５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬで希釈し、金属ナトリウム０．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて反応させ、ナトリウム塩溶液を調製した。
１，２−ジメトキシエタン６０ｍＬ中に、既知の方法で合成した化合物Ｃ−１の０．９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、調製したナトリウム塩溶液を室温で徐々に添加した。その後徐々に昇温し、加熱還流下１２時間反応させた。室温に冷却した後、溶媒を減圧留去した。残渣に塩化メチレン５０ｍＬを加えて溶解し、水洗、乾燥、濃縮した後、ふたたび溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲル・クロマトグラフィーによって精製し、赤紫色粉末０．８０ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝７４４）より、得られた赤紫色粉末が化合物Ｄ−１であることを確認した。

合成例２
［化合物Ｄ−２の合成］
化合物Ｃ−１の代わりに既知の方法で合成した化合物Ｃ−２を用いた他は合成例１と同様にして化合物Ｄ−２を合成した。
得られた化合物Ｄ−２は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝７５８）により、その構造を確認した。

合成例３
［化合物Ｄ−３の合成］
化合物Ｃ−１の代わりに既知の方法で合成した化合物Ｃ−３を用いた他は合成例１と同様にして化合物Ｄ−３を合成した。
得られた化合物Ｄ−３は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝８２０）により、その構造を確認した。

合成例４
［化合物Ｄ−４の合成］
化合物Ｃ−１の代わりに既知の方法で合成した化合物Ｃ−４を用いた他は合成例１と同様にして化合物Ｄ−４を合成した。
得られた化合物Ｄ−４は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図４）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝８７０）により、その構造を確認した。

合成例５
［化合物Ｄ−５の合成］
１，２−ジメトキシエタン６０ｍＬ中に、既知の方法で合成した化合物Ｃ−５の１．２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を溶解させた。その中にノルマルブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２０ｍＬを室温で徐々に添加し、さらに室温で５時間反応させた。溶媒を減圧留去した。残渣に塩化メチレン５０ｍＬを加えて溶解し、水洗、乾燥、濃縮した後、ふたたび溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲル・クロマトグラフィーによって精製し、赤紫色粉末０．９３ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝１０８６）より、得られた赤紫色粉末が化合物Ｄ−５であることを確認した。

合成例６
［化合物Ｄ−６の合成］
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールを用いた他は合成例５と同様にして化合物Ｄ−６を合成した。
得られた化合物Ｄ−６は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図６）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝９８６）により、その構造を確認した。

合成例７
［化合物Ｄ−７の合成］
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールの代わりに、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノールを用いた他は合成例５と同様にして化合物Ｄ−７を合成した。
得られた化合物Ｄ−７は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図７）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝１１８７）により、その構造を確認した。

合成例８
［化合物Ｄ−８の合成］
２，４−ビス（４−ターシャリーブチルフェニル）ピロール（Ａ−８）５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）と２−ホルミル−３，５−ビス（４−ターシャリーブチルフェニル）ピロール（Ｂ−８）５．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）をメタノール１５０ｍＬに溶解し、４８％臭化水素水３ｍＬを加えて５０〜５５℃にて３時間攪拌した。
反応液にトルエン５００ｍＬと温水５００ｍＬを加え攪拌した後トルエン層を分取し、１％炭酸水素ナトリウム水２００ｍＬ、ついで温水２００ｍＬにて洗浄後エバポレーターで減圧濃縮した。残渣にメタノール５０ｍＬを加えて、還流下３０分攪拌した。室温まで冷却後、生じた固体をろ過、メタノール２０ｍＬで２回洗浄後乾燥し、ピロメテン中間体Ｃ−８（収量９．８ｇ）を得た。

次に、窒素雰囲気下、ピロメテン中間体Ｃ−８（３．３６ｇ、５ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶解し、攪拌下１ｍｍｏｌ／Ｌトリクロロホウ素ジクロロメタン溶液（２０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１時間攪拌した。その後７０℃まで昇温して２時間攪拌した後、室温まで冷却し、トリエチルアミン（７．５７ｇ、７５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分攪拌した。２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール１１．２５ｇ（７５ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍＬ溶液を室温にて加え、１時間攪拌した。
温水２５０ｍＬを加えてトルエン層を分取し、さらに温水２５０ｍＬにて２回洗浄後、エバポレーターで減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（溶出溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／１）後、得られたフラクションをエバポレーターにて濃縮、メタノール５０ｍＬを加えて、還流下３０分攪拌した。室温まで冷却後、ろ過、メタノール２０ｍＬで２回洗浄後乾燥して、赤紫色粉末３．４ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図８）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝９８０）より、得られた赤紫色粉末が化合物Ｄ−８であることを確認した。

合成例９
［化合物Ｄ−９の合成］
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールの代わりに、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（化合物Ｃ−９）を用いた他は合成例８と同様にして化合物Ｄ−９を合成した。
得られた化合物Ｄ−９は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図９）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝９４４）により、その構造を確認した。

合成例１０
［化合物Ｄ−１０の合成］
２−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（４−ターシャリーブチルフェニル）ピロール（Ａ−１０）３．８８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）と２−ホルミル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−５−（４−ターシャリーブチルフェニル）ピロール４．２４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）（Ｂ−１０）をジクロロエタン（１３０ｍＬ）に溶解し、オキシ塩化リン１．４４ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）を室温にてゆっくりと滴下した。その後３時間加熱還流した。
反応液に１０重量％酢酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを加え、塩化メチレンを用いて有機層を分離抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで減圧濃縮し、赤紫固体を得た。

得られた固体を無水トルエン２００ｍＬに溶かし、室温でトリエチルアミン８．３ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）、次いでトリフルオロホウ素・ジエチルエーテル錯体５ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱し、２時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水を加えて有機層を分離した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）で精製して、ピロメテンジフルオロホウ素錯体Ｃ−１０の赤紫色粉末７．５４ｇを得た。

アルゴン雰囲気下、３０重量％リチウムディスパージョン０．７５ｇ（３０ｍｍｏｌ）に無水１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（１５０ｍＬ）を加えて攪拌し、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。このとき、反応系内は５０℃付近まで上昇した。さらに３０分攪拌した後、ピロメテンジフルオロホウ素錯体Ｃ−１０の粉末１．９９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をすこしずつ添加し、その後、３時間加熱還流した。

反応溶液を室温まで冷却後、フラッシュカラム（溶出溶媒：塩化メチレン）に通した。
得られた溶液をエバポレーターで濃縮乾固させ、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレン＝１０／１〜７／１）で精製し、赤紫固体２．５３ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１０）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝９２４）より、得られた赤紫色粉末が化合物Ｄ−１０であることを確認した。

合成例１１
［化合物Ｄ−１１の合成］
出発原料として２−（４−メチルフェニル）−４−（４−ターシャリーブチルフェニル）ピロールと２−ホルミル−３−（４−ターシャリーブチルフェニル）−５−（４−メチルフェニル）ピロール（化合物Ｃ−１１）を用いた他は合成例１０と同様にして化合物Ｄ−１１を合成した。
得られた化合物Ｄ−１１は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１１）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝８９６）により、その構造を確認した。

合成例１２
［化合物Ｄ−１２の合成］
出発原料として２−（４−シクロヘキシルフェニル）−４−（２，４−ジメチルフェニル）ピロールと２−ホルミル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−５−（４−シクロヘキシルフェニル）ピロール（化合物Ｃ−１２）を用いた他は合成例１０と同様にして化合物Ｄ−１２を合成した。
得られた化合物Ｄ−１２は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１２）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝９７６）により、その構造を確認した。

合成例１３
［化合物Ｄ−１３の合成］
出発原料として２−（４−メチルフェニル）−４−（２，４，５−トリメチルフェニル）ピロールと２−ホルミル−３−（２，４，５−トリメチルフェニル）−５−（４−メチルフェニル）ピロール（化合物Ｃ−１３）を用いた他は合成例１０と同様にして化合物Ｄ−１３を合成した。
得られた化合物Ｄ−１３は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１３）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝８６８）により、その構造を確認した。

合成例１４
［化合物Ｄ−１４の合成］
出発原料として２−（４−メトキシフェニル）−４−（２，４−ジメチルフェニル）ピロールと２−ホルミル−３−（２，４−ジメチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピロール（化合物Ｃ−１４）を用いた他は合成例１０と同様にして化合物Ｄ−１４を合成した。
得られた化合物Ｄ−１４は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１４）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝８７２）により、その構造を確認した。

合成例１５
［化合物Ｄ−１５の合成］
出発原料として２、４−ビス（４−ターシャリーブチルフェニル）ピロールと２−ホルミル−３，５−ジフェニルピロール（化合物Ｃ−１５）を用いた他は合成例１０と同様にして化合物Ｄ−１５を合成した。
得られた化合物Ｄ−１５は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１５）及びＦＤ−ＭＳスペクトル（分子イオンｍ／Ｚ＝８６８）により、その構造を確認した。

［ピロメテンホウ素錯体化合物の評価］
合成した化合物Ｄ−１〜Ｄ−１５の昇華温度、熱分解性及び蒸着温度を以下の方法でそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

（１）昇華温度
合成した化合物を、真空度１×１０^−３Ｐａ以下で、加熱炉の温度を１５０℃から１０℃ずつ上げていき、化合物が昇華して低温側に昇華され始めた温度からさらに約２０℃上昇して固定した。このときの温度を化合物の昇華温度とした。

（２）熱分解性
昇華精製後（昇華温度測定後）の化合物のＨＰＬＣ純度を測定し、昇華精製前に比べて１％以上純度が低下した場合、熱分解が起こったと評価した。

（３）蒸着温度
合成した化合物をモリブデン製ボート（容量０．２ｍＬ）に充填し、隙間に熱電対を挿入してボート内の温度を測定した。真空度１×１０^−４Ｐａ以下で、蒸着膜の堆積速度が０．０３Å／Ｓの時の温度を化合物の蒸着温度とした。

実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１３０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。この透明電極は、陽極として働く。続いて、このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
正孔注入層として、化合物ＨＩを６０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、化合物ＨＴを１０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、ホスト材料である化合物Ｈ−１と、ドーパントである化合物Ｄ−１とを、発光層中のドーパントの含有量が１重量％となるように同時蒸着し、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
この発光層上に、電子輸送層として、化合物ＥＴを３０ｎｍの厚さに蒸着した。
次に、弗化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。

得られた有機ＥＬ素子について、電流密度Ｊが１０ｍＡ／ｃｍ^２における駆動時の素子性能（発光輝度Ｌ、ＣＩＥ色度、発光効率Ｌ／Ｊ、外部量子効率φ_ｅｘ、発光極大波長λ_ｐ、及び半値幅ＦＷＨＭ）を評価した。結果を表２に示す。

実施例２〜１１及び比較例１〜７
化合物Ｈ−１及び化合物Ｄ−１の代わりに、表２に示すホスト材料及びドーパントを用いて発光層を形成した他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。

実施例１２〜１４
発光層中のドーパントの含有量（ドープ濃度）が０．５重量％となるように発光層を形成した他は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した（実施例１２）。また、上記ドープ濃度が２重量％及び３重量％である有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した（実施例１３及び実施例１４）。
作製した実施例３及び実施例１２〜実施例１４の有機ＥＬ素子の電流密度Ｊが１０ｍＡ／ｃｍ^２における駆動時の素子性能（駆動電圧Ｖ、発光輝度Ｌ、ＣＩＥ色度、発光効率Ｌ／Ｊ、電力変換効率η、外部量子効率φ_ｅｘ、発光極大波長λ_ｐ及び半値幅ＦＷＨＭ）を評価した。結果を表３に示す。
また、実施例３及び実施例１２〜１４で用いた化合物Ｄ−３のドープ濃度と発光効率の関係（ドープ濃度依存性）を図１６に示す。

比較例８〜１０
発光層中のドーパントの含有量（ドープ濃度）が０．５重量％となるように発光層を形成した他は比較例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した（比較例８）。また、上記ドープ濃度が２重量％及び３重量％である有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した（比較例９及び比較例１０）。
作製した比較例３及び比較例８〜１０の有機ＥＬ素子の電流密度Ｊが１０ｍＡ／ｃｍ^２における駆動時の素子性能（駆動電圧Ｖ、発光輝度Ｌ、ＣＩＥ色度、発光効率Ｌ／Ｊ、電力変換効率η、外部量子効率φ_ｅｘ、発光極大波長λ_ｐ及び半値幅ＦＷＨＭ）を評価した。結果を表３に示す。
また、比較例３及び比較例８〜１０で用いた化合物Ｃ−３のドープ濃度と発光効率の関係（ドープ濃度依存性）を図１６に示す。

実施例３及び実施例１２〜１４の有機ＥＬ素子の発光強度と発光波長の関係を図１７に示す。同様に比較例３及び比較例８〜１０の有機ＥＬ素子の発光強度と発光波長の関係を図１８に示す。
図１７及び１８から、本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は、濃度消光を起こしにくいことが分かる。

実施例１５〜２２及び比較例１１〜１７
化合物Ｄ−１の代わりに、表４に示すドーパントを用いて発光層を形成した他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表４に示す。

表４の結果から、ドーパントとして、ホウ素上の置換基がフッ素化アルコキシ基である化合物を用いた実施例の素子と、ホウ素上の置換基がフッ素原子である、対応する中間体化合物を用いた比較例の素子とを対比すると、実施例の素子は、比較例の素子に比べて発光効率が高く、色純度に優れ、外部量子効率が高いことがわかる。

本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
本発明のピロメテンホウ素錯体化合物は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体化合物。
   （式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^６及びＹは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、互いに隣接する置換基同士で、置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環を形成してもよい。
   Ｘは、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子である場合にはＹは存在しない。
   Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、
   Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、又はフッ素原子もしくはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基であり、
   Ｚ^１及びＺ^２で環構造を形成していてもよい。）
2. 下記式（２）で表される請求項１に記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
   （式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、式（１）と同様である。
   Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
   Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^７〜Ｒ^１０のうち、互いに隣接する置換基同士で、置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環を形成してもよい。）
3. 前記式（１）又は（２）において、Ｘが炭素であり、Ｙが水素である請求項１又は２に記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
4. 前記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６が、又は前記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基である請求項３に記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
5. 前記式（１）又は（２）において、Ｚ^１及びＺ^２の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたアルコキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
6. 有機電界発光素子用のドーパントである請求項１〜５のいずれかに記載のピロメテンホウ素錯体化合物。
7. 陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機電界発光素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１〜６のいずれかに記載のピロメテンホウ素錯体化合物を含有する有機電界発光素子。
8. 前記発光層が前記ピロメテンホウ素錯体化合物を含有する請求項７に記載の有機電界発光素子。
9. 前記発光層が下記式（３）で表されるナフタセン誘導体をさらに含有する請求項８に記載の有機電界発光素子。
   （式中、
   Ｑ^１〜Ｑ^１２は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である。）
10. 前記式（３）で表されるナフタセン誘導体のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４の少なくとも１つがアリール基である請求項９に記載の有機電界発光素子。
11. 前記式（３）で表されるナフタセン誘導体が、下記式（４）で表されるナフタセン誘導体である請求項９又は１０に記載の有機電界発光素子。
    （式中、
    Ｑ^３〜Ｑ^１２は、式（３）と同様である。
    Ｑ^１０１〜Ｑ^１０５及びＱ^２０１〜Ｑ^２０５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である。
    Ｑ^１０１〜Ｑ^１０５及びＱ^２０１〜Ｑ^２０５のうち、互いに隣接する置換基同士で環を形成してもよい。）
12. 前記式（４）で表されるナフタセン誘導体のＱ^１０１、Ｑ^１０５、Ｑ^２０１及びＱ^２０５の少なくとも１つが置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の核炭素数７〜２０のアラルキル基又は置換もしくは無置換の核原子数５〜２０の複素環基である請求項１１に記載の有機電界発光素子。