JP5512647B2

JP5512647B2 - シリコンの精製方法、吸収ユニット、およびシリコン精製装置

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Application number: JP2011281640A
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Inventors: 佳彦永田; 勇治山崎; 健司和田
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Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-06-04
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Also published as: JP2013129577A

Description

本発明は、シリコンの精製方法、吸収ユニット、およびシリコン精製装置に関する。

近年、環境問題から、石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。太陽電池は大きな発電設備を必要とせず、稼働時に騒音などが出ないこともあり、日本および欧州などで特に積極的に導入されてきている。昨今ではカドミウムテルルなどの化合物半導体からなる太陽電池が登場してきたものの、物質自体の安全性およびこれまでの実績などから依然として結晶シリコンからなる基板を用いた太陽電池（結晶シリコン太陽電池）が大きなシェアを占めている。

シリコンを太陽電池用材料として用いる場合、シリコンに含まれる不純物が太陽電池の品質に影響を与えることはよく知られている。そのため、高純度のシリコンを太陽電池用材料として用いることが好ましい。

高純度のシリコンを得る方法として、珪石を還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンをシラン（ＳｉＨ₄）またはトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ₃）などのガスに変換し、そのガスをベルジャー炉内で水素還元するという方法がある。このようにして得られたポリシリコンを単結晶成長させることにより、ＬＳＩ等の電子デバイス用のシリコンウェハを製造可能である。

電子デバイス用材料に用いられるシリコンには、純度１１Ｎという非常に高い純度が要求される。そのため、金属シリコンをシランなどのガスに変換する設備への投資およびベルジャー炉の設備投資が膨大となっても、また気相反応を利用するために高純度のシリコンの生産性がそれほど高くなくても、金属シリコンをシランなどのガスに変換してベルジャー炉内で水素還元するという方法を採用せざるを得ない。しかし、太陽電池用材料としてのシリコンには、６Ｎ程度の純度が要求される。よって、金属シリコンをシランなどのガスに変換してベルジャー炉内で水素還元するという方法により得られたシリコンでは、太陽電池用材料としての品質を十分に満たすが、コストが非常に高くなる。以上のことから、太陽電池用材料としてのシリコン（純度が６Ｎ程度のシリコン）の安価な製造技術の確立が強く求められており、凝固偏析等を利用した冶金学的手法により前述した純度９８％程度の金属シリコンを精製する手法が近年注目されている。

ここで、金属シリコン中に不純物として比較的多く含まれるものには、鉄、アルミニウム、またはチタン等がある。鉄は金属シリコン中に１００〜５０００ｐｐｍＷ程度含まれており、アルミニウムは金属シリコン中に１００〜２０００ｐｐｍＷ程度含まれており、チタンは金属シリコン中に１〜１０ｐｐｍＷ程度含まれている。

鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物はシリコン中の偏析係数（平衡分配係数）が小さいことで知られている。例えば、シリコン中の鉄の偏析係数値は６．４×１０^-6であり、シリコン中のアルミニウムの偏析係数値は２．８×１０^-3であり、シリコン中のチタンの偏析係数値は７．３７×１０^-6であることが報告されている。そのため、凝固偏析を利用して鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物の除去が可能である。つまり、シリコン融液が凝固する際、偏析係数の小さな不純物（鉄、アルミニウムまたはチタン）がシリコン融液中に分配されて固体中にほとんど取り込まれないため、析出したシリコンにおいて上記不純物の濃度が低下する。これにより、高純度のシリコンが得られる。

析出されたシリコン（以下では「シリコン塊」と記すことがある）における不純物濃度Ｃ_sは、シリコン融液が凝固する進行度つまり固相率（固相率はシリコン塊の質量とシリコン融液の質量との合計量に対するシリコン塊の質量の割合である）に伴って変化し、下記式（１）で表わされる。なお、下記式（１）において、ｋはシリコン中における不純物の偏析係数であり、Ｃ₀はルツボに供給されるシリコンにおける不純物濃度であり、ｆ_sは固相率である
Ｃ_s＝ｋ×Ｃ₀×（１−ｆ_s）^k-1・・・（１）。

また、シリコン融液における不純物濃度Ｃ₁は、下記式（２）で表わされる。なお、下記式（２）において、ｆ₁は液相率（液相率は、シリコン塊の質量とシリコン融液の質量との合計量に対するシリコン融液の質量の割合である）であり、ｆ_s＋ｆ₁＝１である
Ｃ₁＝Ｃ₀×ｆ₁ ^k-1・・・（２）。

シリコン原料から溶出した不純物がシリコン融液内で均一に拡散する条件でシリコン融液が凝固する場合（たとえばシリコン融液の凝固速度が十分低速である場合）、不純物の偏析係数としては平衡偏析係数ｋ₀を用いれば良い。しかし、シリコン塊の生産性の向上という観点からは、シリコン融液の凝固速度を速くすることが好ましい。この場合には、不純物の偏析係数としては、平衡偏析係数ｋ₀ではなく、実効偏析係数ｋ_eを用いることが好ましい。実効偏析係数ｋ_eは下記式（３）で表される。ここで、下記式（３）において、Ｒはシリコンが凝固する際の固液界面移動速度であり、δはシリコン融液における不純物濃縮層の厚さであり、Ｄはシリコン融液中の不純物の拡散係数である
ｋ_e＝ｋ₀／｛ｋ₀＋（１−ｋ₀）ｅｘｐ［−（Ｒδ／Ｄ）］・・・（３）。

上記式（３）から、シリコン塊の生産性を低下させない程度にシリコン融液の凝固速度を稼ぎつつ不純物の実効偏析係数ｋ_eを小さくするためには、シリコン融液における不純物濃縮層の厚さδを薄くすることが有効であるということが分かる。これを踏まえて、固液界面でのシリコン融液の撹拌を促進するということが行なわれている。たとえば特許文献１には、溶融ケイ素を不活性ガス雰囲気中において凝固温度を超えた状態で保持してから、溶融ケイ素中で回転冷却体を回転させて当該回転冷却体の外周面に高純度のケイ素を晶出させる方法が記載されている。

特公平７−５３５６９号公報

凝固偏析の原理を利用したシリコン塊の精製においては、上記式（１）により、固相率が高くなるに従いシリコン塊における不純物濃度が高くなることが分かる。また、上記式（２）により、固相率が高くなる（液相率が低くなる）に従いシリコン融液における不純物濃度が高くなることが分かる。

得られたシリコン塊をたとえば太陽電池用材料として使用する場合、シリコン塊における不純物濃度に基づいてシリコン塊の良否を判断することが好ましい。不純物濃度がＣ_UL以下であるシリコン塊を良品とみなす場合、ルツボ内に残るシリコン融液における不純物濃度はＣ_UL／ｋ_e未満であることが好ましい。よって、良品なシリコン塊を生産するためには、高濃度な不純物を含むシリコン融液（シリコン残湯）をルツボ内から取り除くことが好ましい。

従来においては、ルツボ自体を交換することによって、シリコン残湯をルツボ内から取り除いていた。ルツボを交換するためには、炉内を冷却する必要がある。しかし、炉内を冷却するとルツボが破損するので、ルツボの耐久性などが限界となる前に当該ルツボを交換する必要がある。そのため、ルツボ１個当たりから得られる高純度のシリコン塊の量の低下を招く。ルツボは一般に黒鉛からなるため高価であることから、従来においては高純度シリコン塊の製造コストが高かった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低コストで高純度のシリコン塊を製造可能なシリコンの精製方法、吸収ユニット、およびシリコン精製装置を提供することにある。

シリコンの精製方法は、ルツボ内に保持されたシリコン融液内においてシリコン融液よりも高純度なシリコン塊を析出させてシリコン塊をルツボから取り出す工程と、ルツボ内におけるシリコン融液の分量が第１所定量に達したときに、ルツボ内に残留するシリコン残湯に吸収体の少なくとも一部を接触させて吸収体にシリコン残湯を吸収させることによりシリコン残湯をルツボ内から取り除く工程とを備える。

シリコン残湯をルツボ内から取り除く工程は、ルツボ内におけるシリコン残湯の分量が第１所定量よりも少ない第２所定量に達するまで行われることが好ましい。

シリコン残湯をルツボ内から取り除く工程の後に、シリコン原料およびシリコン融液の少なくとも一方をルツボ内に補充する工程をさらに備えることが好ましい。また、シリコン原料およびシリコン融液の少なくとも一方をルツボ内に補充した後に、シリコン塊をルツボから取り出す工程を再び行なうことが好ましい。

シリコン原料は、シリコン塊をルツボから取り出す工程で得られたシリコン塊のうち、ルツボ内におけるシリコン融液の分量が第１所定量よりも多い第３所定量以下であって第１所定量以上であるときにシリコン融液内で析出したシリコン塊であることが好ましい。

ルツボから取り出す工程は、シリコン融液内に挿入された回転冷却体を回転することにより回転冷却体の表面に析出したシリコン塊を取り出すというものであってもよい。

吸収ユニットは、本発明のシリコンの精製方法で使用され、ルツボ内に残留したシリコン残湯を吸収させるための吸収体と、吸収体を保持するための保持具とを備える。

吸収体は、毛細管現象によりシリコン残湯を吸い上げるように構成されていることが好ましく、より好ましくは炭素繊維からなるフェルトである。

保持具は、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、および黒鉛のうちの少なくとも１つを主成分として含む材料からなることが好ましい。ここで、「保持具は、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、および黒鉛のうちの少なくとも１つを主成分として含む」とは、保持具が、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、および黒鉛のうちの少なくとも１つを９０質量％以上含むことを意味する。

シリコン精製装置は、シリコン融液を保持するためのルツボと、本発明の吸収ユニットとを備える。

本発明では、ルツボ内に残留したシリコン残湯の除去に要するコストを低く抑えることができるため、高純度のシリコンを低コストで製造することができる。

本発明のシリコンの精製方法の一例を示すフロー図である。本発明のシリコン精製装置の一例を示す断面図である。本発明のシリコン精製装置の別の一例を示す断面図である。本発明の吸収ユニットが本発明のシリコン精製装置に固定される構造を説明するための断面図である。本発明の別の吸収ユニットが本発明のシリコン精製装置に固定される構造を説明するための断面図である。本発明における取り出し工程の一例を示すフロー図である。

以下、本発明のシリコンの精製方法、シリコン精製装置、および吸収ユニットについて図面を用いて説明する。なお、説明の都合上、以下では、シリコン精製装置および吸収ユニットを説明しつつシリコンの精製方法を説明する。また、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

＜シリコンの精製方法＞
図１は、本発明のシリコンの精製方法の一例を示すフロー図である。図１に示すシリコンの精製方法は、シリコン塊の取り出し工程（以下では単に「取り出し工程」と記す）Ｓ１０１とシリコン残湯の除去工程（以下では単に「除去工程」と記す）Ｓ１０２とを備え、好ましくはシリコンの補充工程（以下では単に「補充工程」と記す）Ｓ１０３を備えるとともに補充工程Ｓ１０３の後に取り出し工程Ｓ１０１を再度行なうというものである。より好ましくは、図１に示すシリコンの精製方法は、取り出し工程Ｓ１０１と除去工程Ｓ１０２と補充工程Ｓ１０３とを繰り返し行なうことである。また、取り出し工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、および補充工程Ｓ１０３のそれぞれを連続して複数回行なっても良い。

＜取り出し工程＞
取り出し工程Ｓ１０１では、ルツボ内に保持されたシリコン融液内においてシリコン融液よりも高純度のシリコン塊を析出させ、得られたシリコン塊をルツボから取り出す。

高純度のシリコン塊を析出させる方法は特に限定されず、たとえば図２に示すシリコン精製装置を用いることが好ましい。図２は、本発明のシリコン精製方法で使用されるシリコン精製装置の一例を示す断面図である。

図２に示すシリコン精製装置は、気密容器１内に設けられたルツボ３、加熱部材５、および断熱部材７を備え、給気用管１１および回転冷却体１７をさらに備える。図２に示すシリコン精製装置では、回転冷却体１７の内部に冷却流体を流通させることにより回転冷却体１７の表面を冷却しながら当該回転冷却体１７をルツボ３内のシリコン融液１５内で回転させることにより、回転冷却体１７の表面にシリコン塊１８が析出する。つまり、図１に示すシリコン精製装置は、凝固偏析を利用して高純度のシリコン塊（シリコン塊１８）を得るための装置である。

気密容器１の構成は特に限定されない。たとえば、気密容器１は、気密容器１内の気体が気密容器１の外へ漏れることを防止可能に構成されていることが好ましい。その一方で、気密容器１は、回転冷却体１７をルツボ３内のシリコン融液１５内へ挿入可能に構成されていることが好ましく、給気用管１１により不活性ガスなどをルツボ３内へ供給可能に構成されていることが好ましい。

気密容器１の材料は特に限定されない。たとえば、気密容器１は、ＳＵＳなどの金属からなり且つ水冷されていることが好ましい。

気密容器１の大きさおよび形状は図２に示す大きさおよび形状に限定されない。しかし、気密容器１内には、ルツボ３と加熱部材５と断熱部材７とが設けられるため、気密容器１は、ルツボ３と加熱部材５と断熱部材７とを収容可能な大きさおよび形状に構成されていることが好ましい。

ルツボ３はシリコン融液１５を保持可能に構成されていることが好ましく、ルツボ３の大きさおよび形状は図２に示す大きさおよび形状に限定されない。

ルツボ３の材料は、特に限定されないが、シリコンの融点（たとえば１４１２℃）以上の温度で安定な材料であることが好ましく、黒鉛、シリカ、石英、炭化ケイ素、アルミナ、またはムライトなどが好適であり、黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などがより好適である。ルツボ３が黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などからなれば、ルツボ３からシリコン融液１５への不純物の混入を抑制できる。

ここで、シリコン融液１５は、ルツボ３内でシリコン原料を溶融することにより得られたものであっても良いし、ルツボ３とは異なる装置内でシリコン原料を溶融することにより得られたものであっても良い。また、シリコン原料は、多結晶シリコンインゴットから角柱状のシリコンブロックを切り出した際に発生するシリコン端材であっても良いし、金属シリコンから凝固偏析を利用して除去することが難しい不純物（たとえばボロンまたはリンなど）が予め除去されたシリコンであっても良い。

加熱部材５は、ルツボ３の外側に設けられており、ルツボ３およびルツボ３内に保持されたシリコン融液１５の少なくとも一方を加熱する。加熱部材５は、シリコン融液１５の溶融状態が保持されるようにルツボ３およびシリコン融液１５の少なくとも一方を加熱できるのであれば特に限定されず、誘導加熱を利用した加熱装置であっても良いし、抵抗加熱を利用した加熱装置であっても良い。

加熱部材５の材料は、特に限定されないが、シリコンの融点（たとえば１４１２℃）以上の温度で安定な材料であることが好ましい。加熱部材５が抵抗加熱を利用した加熱装置である場合、加熱部材５の材料は、黒鉛が好適であり、黒鉛からなる稠密材がより好適である。加熱部材５が黒鉛からなれば、加熱部材５からシリコン融液１５への不純物の混入を抑制できる。

断熱部材７は、加熱部材５の外側に設けられており、ルツボ３および加熱部材５からの熱の少なくとも一部が気密容器１へ伝わることを防止する。よって、断熱部材７は、気密容器１の内面上に設けられていることが好ましい。

断熱部材７の材料は、特に限定されないが、ルツボ３および加熱部材５からの熱の少なくとも一部が気密容器１へ伝わることを防止可能な材料であることが好ましく、またシリコンの融点（たとえば１４１２℃）以上の温度で安定な材料であることが好ましい。たとえば、断熱部材７の材料は、黒鉛からなる成形体が好適である。断熱部材７が黒鉛からなる成形体からなれば、断熱部材７からシリコン融液１５への不純物の混入を抑制できる。

給気用管１１は、アルゴンガスなどの不活性ガスをルツボ３の内部空間内に供給するための管であり、気密容器１の外から気密容器１と断熱部材７とを貫通してルツボ３の内部空間内へ挿入されていることが好ましい。アルゴンガスなどの不活性ガスをルツボ３の内部空間内に供給しながらシリコン塊１８を製造すれば、シリコン融液１５の酸化を防止できる。

給気用管１１の材料は特に限定されないが、給気用管１１の先端がルツボ３の内部空間内に挿入されることを考慮すればシリコンの融点（たとえば１４１２℃）以上の温度で安定な材料であることが好ましく、黒鉛、シリカ、石英、炭化ケイ素、アルミナ、またはムライトなどが好適であり、黒鉛がより好適である。

回転冷却体１７は、シリコン塊１８を表面に析出させるための部材であり、シリコン融液１５内に挿入され且つシリコン融液１５内で回転する。回転冷却体１７は、軸部１７Ａと、軸部１７Ａの先端に設けられた冷却部１７Ｂとを有し、冷却部１７Ｂの表面をシリコンの融点温度よりも低い温度に保持可能に構成されていることが好ましく、たとえば冷却流体（液体であっても良いし気体であっても良い）が冷却部１７Ｂの内部に設けられたノズルから冷却部１７Ｂの内面へ向かって噴出可能に構成されていることが好ましい。

回転冷却体１７の材料は特に限定されないが、たとえば黒鉛であることが好ましい。また、回転冷却体１７は設定された回転数で回転可能に構成されていることが好ましく、たとえば回転冷却体１７の回転数を制御するモータなどが回転冷却体１７に接続されていることが好ましい。

図２に示すシリコン精製装置を用いてシリコン原料を精製する方法を示す。加熱部材５によりルツボ３内においてシリコン融液１５の溶融状態を保ちつつ、シリコン融液１５内に回転冷却体１７を挿入して（図６に示す挿入工程Ｓ１０１Ａに相当）回転冷却体１７を回転させる。冷却部１７Ｂの表面温度はシリコン融液１５の温度よりも低いため、シリコン融液１５は冷却部１７Ｂの表面で抜熱されて冷却部１７Ｂの表面に析出する。このとき、凝固偏析の原理に従ってシリコン塊１８が冷却部１７Ｂの表面に析出するため、シリコン塊１８はシリコン融液１５よりも高純度となる。

シリコン塊１８が表面に析出された回転冷却体１７をシリコン融液１５から引き上げて、シリコン塊１８を回収する（図６に示す回収工程Ｓ１０１Ｂに相当）。シリコン塊１８の回収方法としては特に限定されず、シリコン塊１８に物理的衝撃を与えることでシリコン塊１８を破砕して冷却部１７Ｂの表面から分離させても良いし、シリコン塊１８を切断して冷却部１７Ｂの表面から分離させても良い。

一般に、シリコン原料を精製するにつれて、ルツボ内におけるシリコン融液の量は減少し、シリコン融液における不純物濃度は高くなる。そのため、得られたシリコン塊における不純物濃度は高くなる。

しかし、得られたシリコン塊における不純物濃度が許容される不純物濃度以下であれば、または図２に示すように回転冷却体の表面に高純度のシリコン塊を析出させる場合にシリコン融液内における回転冷却体の浸漬深さが所望値以上であれば、図６に示すように、シリコン融液１５内に回転冷却体１７を挿入する工程（挿入工程）Ｓ１０１Ａと、シリコン塊１８が表面に析出された回転冷却体１７をシリコン融液１５から引き上げてシリコン塊１８を回収する工程（回収工程）Ｓ１０１Ｂとを繰り返し行なうことが好ましい。ここで、図６は、取り出し工程Ｓ１０１の一例を示すフロー図である。

また、挿入工程Ｓ１０１Ａおよび回収工程Ｓ１０１Ｂを繰り返し行うことによりルツボ内のシリコン融液の量が減少したときには、または図２に示すように回転冷却体の表面に高純度のシリコン塊を析出させる場合においてシリコン融液内における回転冷却体の浸漬深さが所望値を下回ったときには、シリコン原料またはシリコン融液１５をルツボ３に補充する工程（補充工程）Ｓ１０１Ｃを行ってから、挿入工程Ｓ１０１Ａおよび回収工程Ｓ１０１Ｂを繰り返し行なうことが好ましい。

シリコン原料またはシリコン融液をルツボ内に補充せずに高純度のシリコン塊の析出および高純度のシリコン塊の回収を繰り返し行なった場合には、シリコン融液における不純物濃度は上記式（２）で表される。シリコン原料またはシリコン融液をルツボ内に補充して高純度のシリコン塊の析出および高純度のシリコン塊の回収を繰り返し行なった場合には、シリコン融液における不純物濃度は上記式（２）と補充されたシリコン原料またはシリコン融液における不純物濃度とを用いて逐次計算可能である。

不純物の偏析係数が十分に小さい場合には、シリコン原料における不純物が全てシリコン融液内に残ると仮定して、シリコン融液における不純物濃度を近似的に計算することができる。すなわち、シリコン原料における不純物濃度をＣ₀とし、ルツボ内に補充されたシリコン原料の累積量をＭとし、ルツボ内におけるシリコン融液の量をｍとすると、シリコン融液における不純物濃度Ｃ₁は
Ｃ₁＝Ｃ₀×Ｍ÷ｍ・・・（４）
で表わされる。得られたシリコン塊における不純物濃度の許容値をＣ_ULとし、不純物の実効偏析係数をｋ_eとしたときに、シリコン融液における不純物濃度Ｃ₁が
Ｃ₁≧Ｃ_UL÷ｋ_e・・・（５）
を満たすと、許容量を超える量の不純物がシリコン塊に取り込まれることとなり、よって、シリコン塊の純度低下を招く。したがって、除去工程Ｓ１０２を行なう。

＜除去工程＞
除去工程Ｓ１０２では、ルツボ内におけるシリコン融液の分量が第１所定量（以下「ｍ₁」と表わすことがある）に達したときに、ルツボ内に残留するシリコン残湯に吸収体の少なくとも一部を接触させて吸収体にシリコン残湯を吸収させることによりシリコン残湯を前記ルツボ内から取り除く。このように、本発明においては、炉内からのルツボの取り出しが不要なため、ルツボの耐久性などが限界となる前に当該ルツボが破損して使用できなくなることを防止できる。よって、シリコン残湯の除去に要するコストを低く抑えることができるため、高純度のシリコン塊の製造コストの低減を図ることができる。それだけでなく、除去工程Ｓ１０２の後にシリコン原料またはシリコン融液をルツボに補充してから上記取り出し工程Ｓ１０１を再び行なえば、高純度のシリコン塊を低コストで量産可能となる。

吸収体が有するシリコン残湯の吸収能とルツボへのシリコン残湯の濡れ性との兼ね合いなどから、吸収体にシリコン残湯の全量を吸収させることは難しい。たとえば、ルツボ内におけるシリコン残湯の量が第２所定量（＜第１所定量、以下「ｍ₂」と表わすことがある）に達するまで、除去工程Ｓ１０２を行なうことが好ましい。これにより、吸収体をルツボの深い位置まで浸漬させなくても良いので、吸収体がルツボの底面などに接触して破損することを防止できる。吸収体が破損またはルツボ内に落下すると、その後にシリコン原料またはシリコン融液をルツボ内に補充しても、シリコン塊の回収の妨げとなる。そのため、吸収体が破損またはルツボ内に落下したときには、ルツボごと交換せざるを得ない。しかし、ルツボ内におけるシリコン残湯の量が第２所定量に達した時点で除去工程Ｓ１０２の実施を停止すれば、吸収体の破損を防止できるため、高純度のシリコン塊の製造コストのさらなる低減に貢献する。

第１所定量は、吸収体によるシリコン残湯の吸収に要するコストと吸収率（ｍ₂÷ｍ₁）とを勘案して決定することが好ましく、より好ましくは吸収率が高くなるように決定することである。吸収体のサイズおよびルツボのサイズなどからｍ₂＞０に設定されたとき、ｍ₁を大きくすれば、吸収率が高くなる。しかし、ｍ₁が大きくなると、吸収体が吸収するシリコン残湯の絶対量（ｍ₁−ｍ₂）が多くなるため、多量のシリコン残湯を吸収可能な吸収体の開発が必要となり、吸収体のコスト上昇を招くことがある。したがって、様々なパターンを検証して、ｍ₁およびｍ₂を最適化することが好ましい。ｍ₁およびｍ₂を最適化する方法としては、たとえば、吸収体のサイズおよびルツボのサイズなどからｍ₂を決定し、ｍ₂÷ｍ₁≧０．５となるようにｍ₁を決定するという方法が挙げられる。

除去工程Ｓ１０２について具体的に示す。除去工程Ｓ１０２では、吸収体の少なくとも一部をシリコン残湯に接触させ、所定の時間が経過してからその吸収体をシリコン残湯から引き離す。好ましくは、除去工程Ｓ１０２では、吸収体の少なくとも一部をシリコン残湯内に浸漬させ、所定の時間が経過後にその吸収体をシリコン残湯内から引き上げる。

吸収体の少なくとも一部をシリコン残湯に接触させる方法および吸収体をシリコン残湯から引き離す方法は特に限定されないが、たとえば、図３に示すように回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に吸収体３１を固定して除去工程Ｓ１０２を行なうことが好ましい。図３は、吸収体が固定されたシリコン精製装置の構成を示す断面図である。

回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に吸収体３１を固定して除去工程Ｓ１０２を行うと、シリコン精製装置が備える昇降機構（たとえば回転冷却体１７を昇降させる機構）によって、吸収体３１の少なくとも一部をシリコン残湯２５へ接触させることができるとともに吸収体３１をシリコン残湯２５から引き離すことができる。これにより、シリコン精製装置に対して吸収体３１を昇降させる機構を別途設けなくても良いため、除去工程Ｓ１０２の低コスト化をさらに図ることができ、よって、シリコン塊１８の製造コストの更なる低減に貢献できる。

除去工程Ｓ１０２においては、シリコン残湯２５の温度はシリコンの融点よりも高いことが好ましく、より好ましくはシリコンの融点よりも５０℃以上２００℃以下高いことである。これにより、吸収体３１にシリコン残湯２５を十分に吸収させることができる。また、吸収体３１の損傷を招くことなくシリコン残湯２５を吸収体３１に吸収させることが出来るので、吸収体３１の吸収能などが限界となるまで当該吸収体３１を使用できる。よって、除去工程Ｓ１０２の高コスト化をさらに防止できるので、シリコン塊１８の製造コストのさらなる低減に貢献する。

吸収体３１をシリコン残湯２５に接触させる時間（吸収体３１の接触時間）は、シリコン残湯２５の温度、吸収体３１の形状、およびシリコン残湯２５に対する吸収体３１の接触程度（たとえばシリコン残湯２５における吸収体３１の浸漬深さ）などにより異なるため一概に言えない。たとえば、予備実験を行なって吸収体３１の接触時間を最適化させることが好ましい。

吸収体３１の構成は特に限定されないが、シリコン残湯２５に対する濡れ性、耐熱性およびシリコン残湯２５に対する低汚染性などを考慮して、選定されることが好ましい。吸収体３１は、毛細管現象によりシリコン残湯２５を吸い上げるように構成されていることが好ましく、たとえば炭素繊維からなるフェルトであることが好ましい。

炭素繊維からなるフェルトとしては、嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³以上０．３ｇ／ｃｍ³以下のものが好適に用いられ、より望ましくは嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ³以上０．１５ｇ／ｃｍ³以下のものである。嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³以上であれば、毛細管現象によるシリコン残湯２５の吸い上げ効果が十分に発揮される。また、フェルトの形状を所定の形状に維持することが可能となる。よって、フェルトに吸収されるシリコン残湯２５の量の低減を防止できる。したがって、除去工程Ｓ１０２を効率良く行なうことができるので、シリコン塊１８の生産効率が向上する。

嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ³以下であれば、フェルトにおける隙間の大きさおよび個数を確保できるため、シリコン残湯２５をフェルト全体に浸透させることができる。よって、嵩密度が高くなりすぎたことに起因するフェルトへのシリコン残湯２５の吸収量の低減を防止できる。したがって、除去工程Ｓ１０２を効率良く行なうことができるので、シリコン塊１８の生産効率が向上する。

吸収体３１は、保持具によって回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に固定されることが好ましい。図４は吸収体３１と保持具３２とを有する吸収ユニット３０が回転冷却体１７の軸部１７Ａに固定される構造を説明するための断面図である。なお、図４には、回転冷却体１７の軸部１７Ａに関しては、軸部１７Ａの先端のみを図示している。

図４に示す吸収ユニット３０では、吸収体３１は筒状の保持具３２内に収容されており、保持具３２の側壁には、貫通孔３２ａが形成されている。シリコン残湯２５は、貫通孔３２ａを通って保持具３２内へ流入して、保持具３２内に設けられた吸収体３１に吸収される。

保持具３２の材料は、特に限定されないが、たとえば酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、および黒鉛のうちの少なくとも１つを主成分として含むことが好ましい。耐熱性またはシリコン残湯２５への低汚染性を考慮すれば、保持具３２の材料は、ルツボ３と同一の材料であることが好ましく、たとえば等方性黒鉛であることが好ましい。

吸収ユニット３０を回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に固定する方法としては、連結用部材５１（連結用部材５１は保持具３２の側壁の上面に固定されている）に形成された螺子溝に回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端を螺合させるという方法（図４参照）であっても良いし、回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に形成された螺子溝に連結用部材５１を螺合させるという方法であっても良い。

なお、保持具３２は柱状の母材をくりぬいて成形されるため、保持具３２の製造コストが高くなるおそれがあり、その結果、シリコン塊１８の製造コストを低く抑えることができない場合がある。この不具合を回避するためには、図５に示す保持具４２を用いることができる。図５は吸収体３１と保持具４２とを有する吸収ユニット４０が回転冷却体１７の軸部１７Ａに固定される構造を説明するための断面図である。なお、図５には、回転冷却体１７の軸部１７Ａに関しては、軸部１７Ａの先端のみを図示している。

図５に示す吸収ユニット４０では、吸収体３１は保持具４２の土台部４１上に設けられており、土台部４１上に設けられた支持棒４３が吸収体３１に貫通している。このように、吸収ユニット４０では、吸収体３１の外面は保持具４２に覆われていないので、図４に示す吸収ユニット３０に比べてシリコン残湯２５と吸収体３１との接触が容易となり、よって、吸収体３１によるシリコン残湯２５の吸収速度が向上する。したがって、除去工程Ｓ１０２に要する時間を短縮できるので、シリコン塊１８の生産効率が更に向上する。

保持具４２の材料については、保持具３２の材料と同一のことが言える。また、支持棒４３による吸収体３１の保持性を考慮すれば、支持棒４３は、強度に優れたＣＣ材（カーボンコンポジット材）からなることが好ましい。

吸収ユニット４０を回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に固定する方法については、吸収ユニット３０を回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に固定する方法と同様のことが言える。

所定の時間（吸収体３１の接触時間）が経過したら、吸収体３１をシリコン残湯２５から引き離す。これにより、吸収体３１の温度が低下するので、吸収体３１に吸収されたシリコン残湯２５は冷却されて凝固する。吸収体３１を取り替えたのち吸収体３１をシリコン残湯２５へ接触させる工程を複数回くりかえしても良い。

＜補充工程＞
補充工程Ｓ１０３では、シリコン原料およびシリコン融液の少なくとも一方をルツボ内に補充する。このとき、ルツボ内におけるシリコン融液の分量が第１所定量よりも多くなるように、シリコン原料およびシリコン融液の少なくとも一方をルツボ内に補充することが好ましい。

補充工程Ｓ１０３が終了すれば、上記取り出し工程Ｓ１０１を再び行なう。
なお、本発明のシリコン精製方法は、図１に示す方法に限定されない。たとえば、補充工程Ｓ１０３において補充されるシリコン原料は、当該補充工程Ｓ１０３を行なう前に得られたシリコン塊のうち、ルツボ内におけるシリコン融液の分量が第１所定量以上であり第３所定量（＞第１所定量）以下であるときにシリコン融液内で析出したシリコン塊であっても良い。第１所定量を上記式（４）および（５）から算出されたｍ（ルツボ内におけるシリコン残湯の量、上記「第３所定量」に相当する）よりも小さい値に設定した場合、ルツボ内におけるシリコン融液の分量が第１所定量以上であり第３所定量以下であるときに析出されたシリコン塊には許容量を超える不純物が混入することがある。許容量を超える不純物が混入したおそれのあるシリコン塊をシリコン原料として用いて取り出し工程Ｓ１０１を行なえば、許容量を超える不純物が混入したおそれのあるシリコン塊の用途拡大につながるため、シリコン塊１８の製造コストの低減に貢献できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、図２に示すシリコン精製装置を用いてシリコンを精製した。図２に示すシリコン精製装置の具体的な構成を示す。ＳＵＳ製の水冷された気密容器１の内周面上に、成形材（成形材は黒鉛繊維が成形されてなる）からなる断熱部材（厚さ１００ｍｍ）７が設けられており、断熱部材７の内側には、等方性黒鉛材製の加熱部材５（抵抗加熱ヒーター）が設けられていた。気密容器１の中央であって加熱部材５の内側には、等方性黒鉛材製の円筒形状のルツボ（外径６３０ｍｍ）３が設けられており、このルツボ３は、４００ｋｇのシリコン融液を保持可能に構成されていた。黒鉛製の回転冷却体１７がルツボ３の直上からルツボ３内のシリコン融液１５に浸漬されており、回転冷却体１７はその内部において窒素ガス（冷却流体）を流通可能に構成されていた（窒素ガスを流通させる構造は図示せず）。気密容器１内には、給気用管１１によりＡｒが導入され、これにより、気密容器１内は、常圧のＡｒ雰囲気となった。

＜取り出し工程＞
Ｆｅ（不純物）を１００ｐｐｍＷ含むシリコン原料をルツボ３内に供給してから、加熱部材５によりシリコン原料をルツボ３内で融解させた。これにより、４００ｋｇのシリコン融液１５が得られた。

回転冷却体１７をシリコン融液１５内に挿入し、回転冷却体１７を回転させた。そして、回転冷却体１７の冷却部１７Ｂの表面に１５ｋｇのシリコン塊１８が析出したら、回転冷却体１７をシリコン融液１５から取り出して、シリコン塊１８を回収した。その後、回転冷却体１７をシリコン融液１５内に再び浸漬させた。シリコン融液１５内への回転冷却体１７の浸漬、シリコン塊１８の析出、およびシリコン塊１８の回収を１サイクルとして、１２サイクル行なった。

ルツボ３内のシリコン融液１５の質量が２２０ｋｇまで減少したところで、１８０ｋｇのシリコン原料をルツボ３に補充し、補充したシリコン原料を溶融した。そして、ルツボ３内のシリコン融液１５の質量を４００ｋｇとして、上記サイクルを行なった。

上記サイクルおよびシリコン原料の補充を繰り返し行なうと、ルツボ３内に残留するシリコン融液において不純物が濃縮され、その結果、凝固偏析を利用してシリコンを精製しても純度に優れたシリコン塊を得にくい。本実施例では、Ｆｅに対する実効偏析係数ｋ_eが５×１０^-5となる条件でシリコンを精製し、シリコン塊１８における不純物濃度の許容値Ｃ_ULを０．１ｐｐｍＷとしたので、シリコン残湯２５における不純物濃度の許容値は２０００ｐｐｍＷとなった（上記式（５）参照）。また、本実施例では、シリコン融液１５への回転冷却体１７の浸漬深さを確保するという観点から、ルツボ３内におけるシリコン融液１５の分量が２２０ｋｇ（第３所定量（ｍ₃））に達するまで回転冷却体１７をシリコン融液１５内へ浸漬させることとした。よって、シリコン原料の累積量Ｍが４４００ｋｇであり、引き上げたシリコン塊が４１８０ｋｇとなった時点で、シリコン残湯（２２０ｋｇ）におけるＦｅ濃度は２０００ｐｐｍＷであった。なお、シリコン原料におけるＦｅ濃度のバラツキおよび精製条件による実効偏析係数のバラツキなどが存在するため、シリコン残湯を吸収体に吸収させるタイミングを決定するという目的のために上記計算を行なったに過ぎず、得られたシリコン塊における不純物濃度をＩＣＰ分析により測定して良否判断を行なった。

シリコン融液１５の分量が２２０ｋｇとなるとシリコン融液１５への回転冷却体１７の浸漬深さを確保することは難しかったが、シリコン融液１５内への回転冷却体１７の浸漬、シリコン塊の析出、およびシリコン塊の回収という上記サイクルをさらに行なって１００ｋｇのシリコン塊を回収した。なお、このシリコン塊は、それまでに得られたシリコン塊１８とは分別して回収された。そして、シリコン融液１５の分量が１２０ｋｇ（第１所定量（ｍ₁））に達したら、シリコン残湯２５をルツボ内から除去する除去工程を行なった。

＜除去工程＞
具体的には、炭素繊維からなるフェルトを巻き回して円筒状（直径が２６０ｍｍであり、高さが３２０ｍｍ）の吸収体３１を作製し、図４に示す保持具（等方性黒鉛製）３２内に収容した。このようにして得られた吸収ユニット３０を、連結用部材５１を介して回転冷却体１７の軸部１７Ａの先端に固定した。シリコン残湯２５の温度を１６００℃に保った状態で、保持具３２の底面から１００ｍｍの深さまで吸収ユニット３０をシリコン残湯２５内に浸した。５分間経過してから、吸収ユニット３０をシリコン残湯２５内から引き上げ、その吸収ユニット３０を気密容器１内で１時間冷却してから気密容器１の外へ取り出した。吸収ユニット３０の質量を測定すると、吸収ユニット３０の質量はシリコン残湯２５内に浸漬する前に比べて４０ｋｇ増加したことが分かった。すなわち、吸収体３１が４０ｋｇのシリコン残湯２５を吸い上げたことが分かった。

上記方法と同様の方法でシリコン残湯２５を吸収体３１に吸収させ、合計８０ｋｇのシリコン残湯２５を吸収体３１に吸収させた。ルツボ３内におけるシリコン残湯２５の質量が４０ｋｇ（第２所定量、ｍ₂）に達した時点で、除去工程を終了させた。なお、除去工程の開始時、シリコン残湯２５におけるＦｅ濃度は約３６６６ｐｐｍＷと想定されるが、除去工程の終了時においても、ルツボ３内のシリコン残湯２５におけるＦｅ濃度は除去工程の開始時と同一である。

＜補充工程＞
シリコン融液１５の分量が２２０ｋｇとなってから回収されたシリコン塊１００ｋｇとシリコン原料（Ｆｅ（不純物）を１００ｐｐｍＷ含むシリコン）２６０ｋｇとをルツボ３内に補充して、ルツボ３内で溶融させた。なお、シリコン融液１５の分量が２２０ｋｇとなってから回収されたシリコン塊におけるＦｅ濃度が０．２ｐｐｍＷであることを想定すると、補充後のシリコン融液１５におけるＦｅ濃度は、
｛（３６６６ｐｐｍＷ×４０ｋｇ）+（０．２ｐｐｍＷ×１００ｋｇ）+（１００ｐｐｍＷ×２６０ｋｇ）｝÷４００ｋｇ＝４３１ｐｐｍＷ
となる。

その後、上記取り出し工程を行ない、シリコン融液１５内への回転冷却体１７の浸漬、シリコン塊１８の析出、およびシリコン塊１８の回収を１サイクルとして、１４サイクル行なった。これにより、２５２０ｋｇのシリコン塊１８が回収され、ルツボ３内のシリコン残湯２５におけるＦｅ濃度が２０００ｐｐｍとなった。

その後、上記除去工程、上記補充工程、および上記取り出し工程を繰り返し行なった。１ヶ月が経過した時点でシリコンの精製を停止し、気密容器１内が冷却してからルツボ３を交換した。そして、シリコンの精製開始からシリコンの精製を停止するまでの間に使用したルツボ３および吸収体３１のコスト（シリコン塊１８の単位質量あたりのコスト）を算出した。

＜実施例２＞
実施例２では、図５に示す保持具４２を用いて吸収体３１を保持したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、シリコンを精製した。

本実施例における保持具４２は直径が３００ｍｍの皿状の土台部（等方性黒鉛製）４１と直径が２０ｍｍの支持棒（カーボンコンポジット材）４３とを有し、支持棒４３の一端は土台部４１に螺合されており、支持棒４３の他端は連結用部材５１に螺合されていた。なお、螺子溝が形成された部分を除く支持棒４３の長さは３３０ｍｍであった。

炭素繊維からなるフェルトを、支持棒４３の周囲に巻き付けて炭素繊維製の紐で支持棒４３に括りつけた。これにより、円筒状の吸収体（直径が２６５ｍｍであり、高さが３２０ｍｍ）３１が支持棒４３に固定されてなる吸収ユニット４０が得られた。そして、シリコンの精製開始からシリコンの精製を停止するまでの間に使用したルツボ３および吸収体３１のコスト（シリコン塊１８の単位質量あたりのコスト）を算出した。

＜比較例＞
比較例では、シリコン原料の累積投入量を４４００ｋｇとしてシリコンを精製し、４１８０ｋｇのシリコン塊を回収した。シリコン残湯におけるＦｅ濃度が２０００ｐｐｍＷとなった時点で、除去工程を行なわずにシリコンの精製を停止させた。気密容器１内が冷却してからルツボ３を交換した。そして、シリコンの精製開始からシリコンの精製を停止するまでの間に使用したルツボ３および吸収体３１のコスト（シリコン塊１８の単位質量あたりのコスト）を算出した。

＜結果と考察＞
結果を表１に示す。なお、表１では、比較例を基準として実施例１〜２の結果を記している。

表１に示すように、実施例１では、比較例に比べて、シリコン塊１８の単位質量あたり７７円、コストが低下した。この理由としては次に示すことが考えられる。比較例１では、シリコン残湯における不純物濃度が高くなるとルツボを交換したため、耐久性などが低下する前にルツボを交換することがあった。しかし、実施例１では、除去工程を行なうので、シリコン残湯における不純物濃度が高くなるたびにルツボを交換しなくても良く、よって、耐久性などが低下するまでルツボを使用することができた。これにより、実施例１では、比較例１に比べて、吸収体の追加によるコスト増よりもルツボの交換頻度の低下によるコスト減の方が大きくなり、高純度のシリコンの製造コストが低減した。

実施例２では、実施例１よりも、シリコン塊１８の単位質量あたりのコストがさらに低下した。この理由としては、実施例２では、実施例１に比べて保持具４２のコストが低下したことが挙げられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１気密容器、３ルツボ、５加熱部材、７断熱部材、１１給気用管、１５シリコン融液、１７回転冷却体、１７Ａ軸部、１７Ｂ冷却部、１８シリコン塊、２５シリコン残湯、３０，４０吸収ユニット、３１吸収体、３２，４２保持具、３２ａ貫通孔、４１土台部、４３支持棒、５１連結用部材。

Claims

ルツボ内に保持されたシリコン融液内において前記シリコン融液よりも高純度なシリコン塊を析出させて、前記シリコン塊を前記ルツボから取り出す工程と、
前記ルツボ内における前記シリコン融液の分量が第１所定量に達したときに、前記ルツボ内に残留するシリコン残湯に吸収体の少なくとも一部を接触させて前記吸収体に前記シリコン残湯を吸収させることにより前記シリコン残湯を前記ルツボ内から取り除く工程とを備え、
前記ルツボから取り出す工程は、前記シリコン融液内に挿入された回転冷却体を回転することにより前記回転冷却体の表面に析出したシリコン塊を取り出すというものであるシリコンの精製方法。
前記シリコン残湯を前記ルツボ内から取り除く工程は、前記ルツボ内における前記シリコン残湯の分量が前記第１所定量よりも少ない第２所定量に達するまで行われる請求項１に記載のシリコンの精製方法。
前記シリコン残湯を前記ルツボ内から取り除く工程の後に、シリコン原料およびシリコン融液の少なくとも一方を前記ルツボ内に補充する工程をさらに備え、
前記シリコン原料および前記シリコン融液の少なくとも一方を前記ルツボ内に補充した後に、前記シリコン塊を前記ルツボから取り出す工程を再び行なう請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。
前記シリコン原料は、前記シリコン塊を前記ルツボから取り出す工程で得られたシリコン塊のうち、前記ルツボ内における前記シリコン融液の分量が前記第１所定量よりも多い第３所定量以下であって前記第１所定量以上であるときに前記シリコン融液内で析出したシリコン塊である請求項３に記載のシリコンの精製方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンの精製方法で使用され、
ルツボ内に残留したシリコン残湯を吸収させるための吸収体と、
前記吸収体を保持するための保持具とを備えた吸収ユニット。
前記吸収体は、毛細管現象により前記シリコン残湯を吸い上げるように構成されている請求項５に記載の吸収ユニット。
前記吸収体は、炭素繊維からなるフェルトである請求項５または６に記載の吸収ユニット。
前記保持具は、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、および黒鉛のうちの少なくとも１つを主成分として含む材料からなる請求項５〜７のいずれかに記載の吸収ユニット。
シリコン融液を保持するためのルツボと、
前記ルツボ内に残留したシリコン残湯を吸収させるための請求項５〜８のいずれかに記載の吸収ユニットとを備えたシリコン精製装置。