JP5505986B2 - シアン化水素生成のための触媒アンモ酸化方法 - Google Patents

Description

本発明は、改質Ｍｎ−Ｐ触媒を用いる触媒アンモ酸化によるシアン化水素の生成方法に関する。

シアン化水素（ＨＣＮ）は、ナイロン合成の非常に重要な副生成物である。これは、メチルメタクリレート、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ、洗剤添加剤）、除草剤の製造、メチルチオヒドロキシ酪酸（動物性食品添加剤）、キレート剤、ならびに多くの他の精密化学品および特殊化学品の生成に使用される。これは鉱石からの金採取のためにも使用される。米国においてＨＣＮの年産は、約７００，０００トンである。このＨＣＮの約２０％がアクリロニトリル（ＡＮ）製造の副生成物であり、比較的少量（１０％未満）がＤｅｇｕｓｓａ方法によって生成されている一方で、７０％超過が１９３０年代に開発されたＤｕＰｏｎｔのＡｎｄｒｕｓｓｏｗ方法によって製造される。

Ｄｅｇｕｓｓａ方法では、ＣＨ_４およびＮＨ_３は、白金でコーティングされたセラミック管内で直接反応する。ＣＨ_４とＮＨ_３との間の反応は高い吸熱性（式１）であるため、高い反応温度（１２００〜１３００℃）を必要とする；必要な熱は、管の外側での燃料の燃焼によって提供される。

ＮＨ_３＋ＣＨ_４→ＨＣＮ＋３Ｈ_２（ΔＨ_ｒ＝２５２ＫＪ／ｍｏｌ）（１）
この方法は空気の非存在下で行なわれるので、多くの副反応が排除される。さらに、ＨＣＮおよびＮＨ_３の洗浄後、排ガスはほぼ純粋なＨ_２（９６．２％）である。ＮＨ_３からＨＣＮへの転化率は８０〜８５％であり、ＣＨ_４からＨＣＮへの転化率は９０％である。

Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ方法では、空気を添加して少量のＣＨ_４を燃焼させ、反応に必要な熱を提供する。従ってこの後者の方法によるＨＣＮの生成はアンモ酸化反応である。

ＮＨ_３＋２ＣＨ_４＋３．５Ｏ_２→ＨＣＮ＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ（ΔＨ_ｒ＝−４７４ＫＪ／ｍｏｌ）（２）
Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ方法は、約１１００℃にて断熱で行なう。最適な供給物組成は、空気／燃料比が固定された状態で高いＣＨ_４／ＮＨ_３比が有利に働くＮＨ_３からＨＣＮへの転化選択率と、相対的に低いＣＨ_４／ＮＨ_３比が有利に働くＨＣＮの総生成速度との妥協点によって決定される。滞留時間は、ＨＣＮ生成物の分解を防止するために極めて短い（１ｍｓ未満）。Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ方法における典型的な触媒は、９０重量％Ｐｔおよび１０重量％Ｒｈワイヤゲージである。許容可能な触媒寿命は６０〜３６０日である。約６５〜７０％のアンモニアがＨＣＮに、約１０％がＮ_２に転化される。約６〜１２％のＨＣＮを含有する生成ガスは、ＨＣＮの分解を回避するために、廃熱ボイラーにて３５０〜４００℃に急冷される。

ＨＣＮは、次のように、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化の副生成物としても生成する。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３＋３ＮＨ_３＋３Ｏ_２→３ＨＣＮ＋６Ｈ_２Ｏ（ΔＨ_ｒ＝−２７３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）（３）
プロピレンのアンモ酸化にて副生成物として生成したＨＣＮの量は、生成したＡＮの量と関連する。ＨＣＮは貴重な生成物であり、この需要がプロピレンのアンモ酸化方法のＨＣＮ生成を超える場合がある。こうした事態が生じる場合、メタノールをプロピレンと共に反応器に供給し、これをＡＮ触媒上でアンモニアおよび酸素と反応させ、次のようにＨＣＮを生成させる。

ＣＨ_３ＯＨ＋ＮＨ_３＋Ｏ_２→ＨＣＮ＋３Ｈ_２Ｏ（ΔＨ_ｒ＝−８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）（４）
しかし、ＡＮ触媒は、メタノールのアンモ酸化反応ではなくプロピレンに関して最適化されている。さらに、メタノールをプロピレンのアンモ酸化供給物に導入すると、触媒寿命が短縮することがある。

従って、ＡＮおよびＨＣＮ生成を切り離す必要があり、安価なＨＣＮ生成方法を開発する必要がある。そうした方法では、メタノールからＨＣＮを生成するために特別に開発された触媒を使用する。

周期表のほぼ全ての元素を含む、Ｋ_{０．００６}Ｂｉ_０．４５Ｆｅ_０．６５Ｐ_０．１ＭｏＯｘ−５０％ＳｉＯ_２のような複合金属酸化物に基づく、メタノールのＨＣＮへのアンモ酸化用に多数の既知の触媒がある。しかし、少数の触媒だけがアンモ酸化反応にて実際に試験されている。既知のアンモ酸化触媒の一部を触媒特性と共に表１に示す。

メタノールのアンモ酸化に関して大規模な開発作業が１９８０年代にＭｏｎｓａｎｔｏによって行なわれ、その結果として、リン酸マンガン系触媒（Ｍｎ_１．２５ＰＯ_ｘ）がメタノールからのＨＣＮ生成用に開発された。リン酸マンガン系触媒（Ｍｎ_１．２５ＰＯ_ｘ）は調製が非常に簡便であり、メタノールから９０％までのＨＣＮ収率を与えることができる。この方法は、現在のＡＮ方法に近い条件下にて行なうことができ、既存のＡＮ生成プラントに組み込むこともできる。

従って、現在の技術よりも高収率でＨＣＮ生成するために特別に設計された触媒があれば、極めて有利になる。

本発明は、シアン化水素（ＨＣＮ）の生成のための改質Ｍｎ−Ｐ触媒を対象とする。本発明に従う改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、次の実験式を有する。

Ｍｎ_ａＰ_１Ａ_ｂＯ_ｘ
式中、Ａ＝Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅのうちの１つまたはそれ以上またはこれらの混合物；ａ＝１〜１．５；ｂ＝０．０１〜１．０、ならびにｘは存在する他の元素の酸化状態によって決定される酸素原子総数である。

改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、ＨＣＮ生成のためのアルコールおよび／またはニトリルのアンモ酸化に使用される。方法は、プロピレンからのＡＮ生成に現在使用されている条件に近い条件下にて、アルコール、ニトリルおよびこれらの混合物からのＨＣＮ生成のために特別に開発された改質Ｍｎ−Ｐ触媒を使用する。好ましいアルコールはメタノールである。好ましいニトリルはプロピオニトリル（ＰＮ）およびアセトニトリル（ＡＣＮ）である。混合物は、ニトリルの混合物またはニトリルおよびアルコールの混合物を含んでいてもよい。この方法は、改質Ｍｎ−Ｐ触媒の存在下、アルコールまたはニトリルまたはこれらの混合物のいずれかである供給ガスをアンモニアおよび酸素と共に反応区域を通過させることを含む。

プロモーターＫ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、およびＦｅは、非改質Ｍｎ−Ｐ触媒、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に記載される触媒の性能を改善するために添加できる。ＫおよびＣａで構成された改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、ＨＣＮに対して良好な選択率を有し、結果としてＨＣＮの収率が非改質Ｍｎ−Ｐ触媒の場合よりも２〜３％高くなる。Ｍｏ改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、非改質Ｍｎ−Ｐ触媒よりもかなり高い活性を有し、所与のメタノール供給物に使用されるべきより少量の触媒を必要とする。Ｚｎ改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、非改質Ｍｎ−Ｐ触媒よりも高い活性と選択率とを有し、供給物のために使用される触媒を減らすことができ、メタノールの高い転化率を維持し、非常に高いＨＣＮ収率をもたらす。

以前の触媒とは異なり、本発明に従う改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、広範囲に及ぶ好適な反応器への供給物、例えばニトリルまたはニトリルおよびアルコールの混合物と共に使用できる。Ｆｅ改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、非改質Ｍｎ−Ｐ触媒よりも非常に良好なプロピオニトリル供給物に関する性能を与える。

本発明は、メタノールのようなアルコールおよび／またはプロピオニトリル（ＰＮ）およびアセトニトリル（ＡＣＮ）のようなニトリル供給物のシアン化水素へのアンモ酸化方法を提供し、この方法は、アンモ酸化条件にて操作され、次の実験式を有する改質Ｍｎ−Ｐ触媒の触媒有効量を含有する反応区域に、アンモニアおよび酸素または酸素含有ガスとともに供給物を通過させることを含む。

Ｍｎ_ａＰ_１Ａ_ｂＯ_ｘ
式中、Ａ＝Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅのうちの１つまたはそれ以上またはこれらの混合物；ａ＝１〜１．５；ｂ＝０．０１〜１．０、ならびにｘは存在する他の元素の酸化状態によって決定される酸素原子総数である。

より限定的な実施形態において、本発明は、メタノールのシアン化水素へのアンモ酸化方法を提供し、アンモ酸化反応条件にて操作されるアンモ酸化反応器に、メタノール、アンモニアおよび酸素または酸素含有ガスを含有する供給物を供給することを含み、アンモ酸化反応区域は、次の実験式を有する改質Ｍｎ−Ｐ触媒を含むアンモ酸化触媒の流動床を含有する。

ＭｎａＰ_１Ａ_ｂＯ_ｘ
式中、Ａ＝Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅのうちの１つまたはそれ以上またはこれらの混合物；ａ＝１〜１．５；ｂ＝０．０１〜１．０、ならびにｘは存在する他の元素の酸化状態によって決定される酸素原子総数である。

改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、一般に、従来の手段によって調製される。好ましくは、改質Ｍｎ−Ｐ触媒をＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に開示される手順によって調製するが、この手順では非改質Ｍｎ−Ｐ乾燥触媒材料を様々な金属塩に含浸する。様々な金属はまた、粉砕の前またはこれらの可溶性塩水溶液からの噴霧乾燥の前にスラリーに導入することもできる。好ましい実施形態において、改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に従って調製され、２００℃にて予め乾燥された非改質Ｍｎ−Ｐ触媒に、可溶性塩水溶液からＣａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎのような様々な金属を導入するための湿潤含浸方法を用いて調製される。湿潤含浸の後に焼成を行なうのが好ましい。焼成温度は８５０℃〜１０００℃であることができる。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５の内容は、明確に本明細書に参照により組み込まれる。

触媒はそのまま使用できるが、触媒は担体とともに操作されるのが好ましい。シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、およびその他の一般に使用される担体のような不活性担体が好ましい。特に好ましいのはシリカである。好ましくはシリカは、触媒調製の間に２工程で添加される。まず、少量のシリカを活性触媒成分と混合し、この混合物を１〜３時間８０〜１００℃にて攪拌する。次いでシリカ担体の残りを添加する。このシリカの２工程添加により、触媒の活性が良好になり、ＨＣＮの収率が増大する。

使用できるマンガン化合物は、触媒に組み込むことのできる任意のマンガン化合物を含む。好ましい化合物は、酢酸マンガン、硝酸塩、酸化物、塩化物および同様の化合物を含む。

使用できるリン化合物としては、酸化リン（Ｖ）、オルトリン酸、リン酸ニ水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、および同様の化合物を含む、当分野において既知の任意のリン化合物が挙げられる。

使用されるアンモ酸化反応条件は、メタノールのアンモ酸化について当分野において開示されている条件であり、通常２００〜６００℃の温度により、２５０〜５５０℃にて良好な結果が得られ、３００〜５００℃にて最良の結果が得られる。

アンモ酸化反応区域における反応体のモル比は、従来通りである。通常、アンモニアおよび酸素と、メタノールまたはニトリルとのモル比は、反応体の大部分が反応で消費されるような化学両論程度である。通常、アンモニアとメタノールまたはニトリルとの比は、０．７：１〜２：１、好ましくは０．９：１〜１．３：１である。過剰のアンモニアを使用することは、未反応アンモニアを回収し、リサイクルし、廃棄する必要があるため、望ましくない。

空気は、安価であることから好ましい酸素源である；しかし、純粋な酸素または酸素が豊富な空気も使用できる。引火性混合物は避けるべきである。

不活性希釈剤が存在してもよく、この使用は実験室では一般的であるが、反応区域に酸素供給空気と共に通常送られる窒素を除いて、商業的には一般的でない。

流動床操作が好ましいが、操作方法は、固定床、沸騰床、または移動床タイプの操作にて非常に良く作用するはずである。流動床は、床内のホットスポットおよび分布の問題を最小限にするのに好ましい。流動床操作ではまた、触媒の交換または再生のために触媒の添加および回収が必要である場合にこれが容易でもある。

次の項では、本発明の好ましい実施形態を含む詳細について述べる。しかし、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、提供される種々のパラメータを変更または適合できることを理解すべきである。

全ての触媒はまず、この内容が明確に本明細書に参照により組み込まれるＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に与えられる開示に基づいて調製したが、これらの非改質触媒を、本明細書ではＭｎ_ａＰＯ_ｘ／５０％ＳｉＯ_２触媒と称する。

（比較例）
５１．３％硝酸マグネシウム水溶液３３６．６８ｇを反応器に添加した。８５％リン酸８９．２ｇ、および４０％Ｎａｌｃｏ２３２７シリカゾル４６．３１ｇを激しく攪拌しながら添加した。温度を１０３〜１０５℃に上昇させ、反応混合物を体積が約２００ｍｌに低下するまで加熱した。この濃縮工程は、所望の触媒密度を得るためには必須である。反応混合物を室温まで冷却し、さらにＮａｌｃｏ２３２７シリカゾル２６２．５６ｇをスラリーに添加した。スラリーを約１６時間粉砕し、乾燥し、９３５℃にて２時間焼成した。

一般に、改質触媒とも称される改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、Ｃａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎのような様々な金属をこれらの可溶性塩水溶液から、２００℃で予め乾燥された触媒に導入するための湿潤含浸方法を用いて、調製した。湿潤含浸後、２つの異なる温度である８５０℃および９３５℃にて、空気中で２時間焼成した。

次の手順を用いて亜鉛改質触媒を調製した。式Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを有する硝酸亜鉛１ｇを水９ｍｌに溶解させた。溶液を乾燥触媒材料２０ｇに攪拌下で添加した；得られた材料を１１０℃で乾燥させた。乾燥材料を２つに分割した。この一方を８５０℃にて２時間焼成した。他方を９３５℃で２時間焼成した。触媒は次の式を有していた：Ｍｎ_１．２５Ｐ_１Ｚｎ_{０．０４６}Ｏ_ｘ／５０％ＳｉＯ_２

Ｍｏ改質触媒は次の手順を用いて調製した。（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４１０ｇを２０ｍｌの水に溶解させた。溶液を乾燥触媒２０ｇに攪拌下で添加した；得られた材料を１１０℃で乾燥した。乾燥材料を２つに分割した。この一方を８５０℃で２時間焼成した。他方を９３５℃で２時間焼成した。触媒は次の式を有していた：Ｍｎ_１．２５Ｐ_１Ｍｏ_０．８１Ｏ_ｘ／５０％ＳｉＯ_２

次の手順を用いてカリウム改質触媒を調製した。リン酸水素カリウム０．５３ｇを１０ｍｌの水に溶解させた。溶液を乾燥触媒材料２０ｇに攪拌下で添加した；得られた材料を１１０℃で乾燥した。乾燥材料を２つに分割した。この一方を８５０℃で２時間焼成した。他方を９３５℃で２時間焼成した。触媒は次の式を有していた：Ｍｎ_１．２５Ｐ_１Ｋ_{０．０３６}Ｏ_ｘ／５０％ＳｉＯ_２

次の手順を用いて亜鉛改質触媒を調製した。式Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを有する硝酸亜鉛２．７ｇを８ｍｌの水に溶解させた。溶液を乾燥触媒材料２０ｇに攪拌下で添加した；得られた材料を１１０℃で乾燥した。乾燥材料を２つに分割した。この一方を８５０℃で２時間焼成した。他方を９３５℃で２時間焼成した。触媒は次の式を有していた：Ｍｎ_１．２５Ｐ_１Ｚｎ_０．１４Ｏ_ｘ／５０％ＳｉＯ_２

次の手順を用いてカルシウム改質触媒を調製した。式Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを有する硝酸カルシウム１ｇを８ｍｌの水に溶解させた。溶液を乾燥触媒材料２０ｇに攪拌下で添加した；得られた材料を１１０℃で乾燥した。乾燥材料を２つに分割した。この一方を８５０℃で２時間焼成した。他方を９３５℃で２時間焼成した。触媒は次の式を有していた：Ｍｎ_１．２５Ｐ_１Ｃａ_０．１４Ｏ_ｘ／５０％ＳｉＯ_２。

触媒性能試験
全てのサンプルをメタノールアンモ酸化反応にて試験した。全ての試験は、３／８インチのステンレススチール製流動床管反応器にて行なった。試験性能データを表１に示す。

メタノール転化率（Ｘ_{ＣＨ３ＯＨ}）は次の式を用いて計算した：
Ｘ_{ＣＨ３ＯＨ}＝ｌ−［ＣＨ_３ＯＨ］_ｏｕｔ／（［ＣＨ_３ＯＨ］_ｏｕｔ＋［ＣＯ］_ｏｕｔ＋［ＣＯ_２］_ｏｕｔ＋［ＨＣＮ］_ｏｕｔ）×ｌ００％、
式中、［ＣＨ_３ＯＨ］_ｏｕｔ、［ＣＯ］_ｏｕｔ、［ＣＯ_２］_ｏｕｔ、［ＨＣＮ］_ｏｕｔは、反応器流出液における濃度（体積％）である。

シアン化水素選択率（Ｓ_ＨＣＮ）を、次の式を用いて計算した：
Ｓ_ＨＣＮ＝［ＨＣＮ］_ｏｕｔ／（［ＣＯ］_ｏｕｔ＋［ＣＯ_２］_ｏｕｔ＋［ＨＣＮ］_ｏｕｔ）×ｌ００％。

シアン化水素収率（Ｙ_ＨＣＮ）を次の式を用いて計算した：
Ｙ_ＨＣＮ＝（ｍｏｌ［ＨＣＮ］ｆｏｒｍｅｄ／ｍｏｌ［ＣＨ_３ＯＨ］ｉｎ ｆｅｅｄ）×１００％

Ｗ／Ｆ ｇ・ｓ／（ＳＴＰ ｍｌ）は接触時間であり、式中Ｗは触媒重量であり；Ｆはガスの総入口供給物である。

プロモーターＫ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、およびＦｅを、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に記載の触媒の性能を改善するために添加した。ＫおよびＣａで構成された触媒はＨＣＮに対して良好な選択率を有し、結果としてＨＣＮ収率が非改質触媒よりも２〜３％高い。Ｍｏで改質した触媒は、非改質触媒よりも非常に高い活性を有し、所与のメタノール供給物に使用されるべきより少量の触媒を必要とする。Ｚｎ改質触媒は、非改質触媒よりも高い活性および選択率を有し、供給物に使用されるべき触媒を減らすことができ、メタノールの高い転化率を維持し、非常に高いＨＣＮ収率をもたらす。

商業的用途では、ほぼ完全に近いメタノール転化率を有することが重要である。Ｚｎ−改質Ｍｎ−Ｐ触媒の高い活性は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に開示された場合より供給物中のメタノール濃度を高くできるという理由から、非改質触媒よりも有利である。本発明では、実施例の全てについて、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に記載される非改質Ｍｎ−Ｐ触媒のＨＣＮ選択率を増大させるために使用した蒸気の添加を行なわずに試験した。収率を増大させるための蒸気を必要としないことは、本発明による改質Ｍｎ−Ｐ触媒の別の利点を提供する。

以前の触媒とは異なり、本発明に従う改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、ニトリルまたはニトリルおよびアルコールの混合物のような、反応器に好適な広範囲の供給物と共に使用できる。Ｆｅ−改質Ｍｎ−Ｐ触媒は、プロピオニトリル供給物に関して、非改質触媒よりも非常に良好な性能を与える。次の実施例は、ニトリル供給物としてプロピオニトリル（ＰＮ）を含んで行なった。

ニトリル供給物を用いる実施例
重量で５０：５０のメタノールおよびプロピオニトリル（ＰＮ）供給物を、Ｆｅで改質したＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ４，４５７，９０５に記載される触媒を含む反応器に供給した。５０／５０メタノール／ＰＮは、純粋なメタノールとほぼ同じ収率、即ち約７０〜７２％でＨＣＮに転化されることを見出した。ＰＮの転化率は、本質的に１００％であり、ＨＣＮに加えて、生成物流はＣＯ、ＣＯ_２、および微量不純物を含有する。

純粋なＰＮ供給物を用いる場合、純粋なＭｎ−Ｐ触媒では、３５０〜４５０℃の範囲にてＰＮからＨＣＮを製造することはほぼ不可能であるが、鉄改質Ｍｎ−Ｐ触媒では、３５０℃であっても約５０％のＨＣＮ収率（Ｃを基準に計算）を与えることを見出した。

本発明を好ましい実施形態に関して開示したが、次の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から逸脱することなく、多数の追加変更および変形を行なうことができることを理解する。

Claims (13)

1. アルコールまたはニトリルまたはアルコールおよびニトリル混合物の供給物をシアン化水素にするアンモ酸化方法であって、
   次の実験式を有する改質されたＭｎ−Ｐ触媒の存在下にて反応区域にアンモニアおよび酸素と共に前記供給物を通過させることを含む、方法、
   Ｍｎ_ａＰ_１Ａ_ｂＯ_ｘ
   （式中、Ａ＝Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅのうちの１つまたはそれ以上またはこれらの混合物；ａ＝１〜１．５；ｂ＝０．０１〜１．０、ならびにｘは存在する他の元素の酸化状態によって決定される酸素原子総数である）。
2. 触媒が担体上にある、請求項１に記載の方法。
3. 担体がＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 担体がＳｉＯ_２である、請求項３に記載の方法。
5. 前記アルコール供給物がメタノールである、請求項１に記載の方法。
6. 前記酸素が空気として供給される、請求項１に記載の方法。
7. 前記ニトリル供給物がプロピオニトリルである、請求項１に記載の方法。
8. Ａ＝Ｆｅである、請求項７に記載の方法。
9. 前記改質Ｍｎ−Ｐ触媒が触媒流動床として提供される、請求項１に記載の方法。
10. アルコールまたはニトリルまたはアルコールおよびニトリル混合物の供給物をシアン化水素にするアンモ酸化用の触媒であって、次の実験式を有する触媒、
    Ｍｎ_ａＰ_１Ａ_ｂＯ_ｘ
    （式中、Ａ＝Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅのうちの１つまたはそれ以上またはこれらの混合物；ａ＝１〜１．５；ｂ＝０．０１〜１．０、ならびにｘは存在する他の元素の酸化状態によって決定される酸素原子総数である）。
11. 前記触媒が担体上にある、請求項１０に記載の触媒。
12. 担体がＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２からなる群から選択される、請求項１１に記載の触媒。
13. 担体がＳｉＯ_２である、請求項１２に記載の触媒。