JP5500607B2 - ポリベンゾイミダゾール−ポリエーテルケトンケトンブレンド体および混和性ブレンド体 - Google Patents

ポリベンゾイミダゾール−ポリエーテルケトンケトンブレンド体および混和性ブレンド体 Download PDF

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Description

本発明は、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶液ブレンド体を製造する製法において、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が１：９９から９９：１までのあらゆる比率でブレンド体を製造する製法を提供する。
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は高い熱安定性を持つ高分子であり、酸化や加水分解に耐性がある。ポリベンゾイミダゾール高分子は芳香族テトラアミンとジフェニルエステルまたは芳香族や複素環ジカルボン酸無水物を一段または二段製法で溶融重合することによって作成できる（例えば、特許文献１から６を参照）。特に、特許文献４は、芳香族ポリベンゾイミダゾールを製造する二段製法を開示する。第一段の溶融重合帯において、発泡プレポリマーが形成されるまでモノマーを１７０℃より高い温度に加熱する。発泡高分子を冷却、粉砕し、第二段の重合帯に導入して再加熱し、ポリベンゾイミダゾール高分子製品を得る。ポリベンゾイミダゾールは遊離ジカルボン酸またはそれらの酸のメチルエステルから作成することもできる。
ポリアリルエーテルケトン高分子にはポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）など、多くの近縁高分子がある。これらの高分子は成形可能なので、使用に適した部品に容易に形成することができる。これらの高分子は、長期間優れた高温下酸化安定性を示す（特許文献７参照）。ポリアリルエーテルケトンの内、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は広く市販されており、しかも、優れた熱可塑性成形用樹脂であることが分かっている。室温では、ＰＥＥＫは結晶相と非晶質相を持つ固体として存在する。この高分子の５２から７０％を占める非晶質相は、非晶質相のガラス転移温度Ｔｇに相当する約１４３℃から１５５℃で軟化する。
この高分子の残り４８から３０％は、約３３５℃の融解温度Ｔｍを持つ結晶相として非晶質相に分散して存在する。この高分子はＴｇよりも高い温度に加熱されると軟化し、Ｔｍより高い温度で融解する。ＰＥＥＫのような部分結晶性高分子の未充填グレードのものは、発生する軟化が高分子の機械的性質、特に剛性（即ち弾性率）に激しい損失を引き起こすので、Ｔｇよりも十分高い温度での成形部品の形態には不向きである。この低下した剛性は、Ｔｇよりも高い温度における応力下での寸法安定性の減少に反映される。
米国再発行特許第２６，０６５明細書 米国特許第３，１７４，９４７明細書 米国特許第３，５０９，１０８明細書 米国特許第３，５５１，３８９明細書 米国特許第３，４３３，７７２明細書 米国特許第３，６５５，６３２明細書 米国特許第４，３２０，２２４明細書（１９８２年３月１６日付け、「熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン」） 米国特許第４，９１２，１７６明細書 米国特許第５，０７０，１５３明細書 米国特許第５，３９１，６０５明細書 米国特許第５，８４４，０３６明細書
ＰＢＩとポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の相乗的な性質を研究した従来の試みは低ケトン比のＰＡＥＫ高分子、主としてケトン比３３％のＰＥＥＫや、ケトン比５０％のＰＥＫに焦点を当ててきた。これらの混合物は、ポリアリルエーテルケトンのマトリックス樹脂の非晶質領域を固定化するというＰＢＩの能力によりポリアリルエーテルケトンの他の充填剤では得られない強化された熱機械特性を得ることができるが、高分子の混和性ブレンド体で得られるそれより不十分である。これらの従来の試みは特許文献８から１１に見いだすことが出来る。
共に未充填かつ非強化のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶液ブレンド体を製造するための製法を説明する。４０℃から８０℃の温度で３０分から２時間かけてＰＢＩを硫酸と混合してＰＢＩ溶液を作成する。このＰＢＩ溶液を室温まで冷却して冷却ＰＢＩ溶液を形成する。次に冷却ＰＢＩ溶液にＰＥＫＫを添加して混合物を作成し、この混合物を室温で３０分から２時間撹拌し、撹拌混合物を作成する。この撹拌混合物を過剰量の水に素早く撹拌しながら注ぎ入れ、混合物から高分子ブレンド体を沈殿させる。この含水混合物を濾過してブレンド体を単離する。このブレンド体を水で洗浄して乾燥する。その結果生じるブレンド体は、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が１：９９から９９：１までのあらゆる比率のブレンド体として産出可能である。
前述のことは、以下の詳細な記述と付属図面を参照することによってより容易に明白となるであろう。なお、ＴＧＡは熱重量分析のことである。
算出したガラス転移温度と実際に記録されたガラス転移温度とをプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩの重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＥＫＫの重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比８０：２０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比７０：３０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比６０：４０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比５０：５０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比４０：６０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比３０：７０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比２０：８０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＴＧＡによる温度に対するＰＢＩ／ＰＥＫＫ比１０：９０のブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 増分１０単位で変位させたＰＢＩ／ＰＥＫＫの全ブレンド体の重量損失をプロットしたグラフである。 ＰＢＩ／ＰＥＫＫのブレンド体の１０％重量損失温度をプロットしたグラフである。
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶液ブレンド体を製造するための製法を説明する。４０℃から８０℃の温度で３０分から２時間かけてＰＢＩを硫酸と混合してＰＢＩ溶液を作り、その後室温まで冷却して冷却ＰＢＩ溶液を作成する。室温は２０℃から２５℃（６８°から７７°Ｆ）の周囲温度と定義する。次にＰＥＫＫを冷却ＰＢＩ溶液に加えて混合物を作成し、この混合物を室温で３０分から２時間撹拌し、撹拌混合物を作成する。この撹拌混合物を過剰量の水に素早く撹拌しながら注ぎ入れ高分子ブレンド体を沈殿させる。この含水混合物を濾過して高分子ブレンド体を単離する。この高分子ブレンド体を水で洗浄し乾燥する。その結果生じたブレンド体は、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が１：９９から９９：１までのあらゆる比率のブレンド体として産出可能である。使用する水は、水道水、脱イオン水、蒸留水、脱イオン蒸留水のいずれでも良い。
この様な高分子の溶液を一旦製造してしまえば、前述の混合物を液浴中に滴下あるいは噴霧することによって前記高分子ブレンド体が沈殿する。ここで、液浴は水またはメタノールまたは水／メタノール混合液からなる。沈殿した物質は必要に応じて粉砕しても良い。一実施例ではその後のブレンド体の乾燥としては、１〜２００ｍｍＨｇの範囲の圧力、室温から２００℃の範囲の温度で行われる真空乾燥が可能であり、これにより樹脂を生成する。この樹脂は射出または圧縮のいずれかにより、それらの元になった純物質の特性の中間になる特定の熱的および機械的特性を持つ製品に成型される。
ＰＢＩとＰＥＫＫは別々に８５％から１１０％の濃度の硫酸に溶かす。９４％から９８％の硫酸濃度で上手く行くことは判明している。一実施例ではＰＢＩは５０℃から７０℃の温度で硫酸と混合される。この製法は大気圧下で行われる。この製法は加圧無しで行われる。この製法において、素早く撹拌する工程は、よい混合を保証する装置で行うことができる。この様な装置の例としては、ワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーなどの商用または実験室用のブレンダーがある。ワーリングブレンダーはＷａｒｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ社（Ｔｏｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＣＴ）から入手可能である。
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）のブレンド体を製造する製法はさらに追加工程を含んでもよい。ブレンド体を水で洗浄した後に、塩基中で中和して中和ブレンド体を作ってもよい。この中和ブレンド体を、水で洗浄して洗浄ブレンド体を作る。その後この洗浄ブレンド体を乾燥して、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が１：９９から９９：１までのあらゆる比率のブレンド体として産出することができる。
塩基としては、どのような塩基も可能である。塩基は、酸を中和できる物質として定義される。水酸化物と金属酸化物の両方が含まれる。水に可溶な塩基、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどを用いることができるが、これらには限定されない。水酸化アンモニウムが上手く行くことは判明している。
この製法では、乾燥工程を９０℃から２１０℃の温度で行ってもよい。乾燥工程は４から１２時間かけて行う。この乾燥工程は真空で行ってもよい。乾燥に真空を用いる場合は、１から２００ｍｍＨｇの範囲の真空で、且つ、室温から２００℃までの範囲の温度で行う。乾燥工程により樹脂が生成される。
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶液ブレンド体を製造するこの製法は、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が５０：５０から９０：１０の比率であるポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の混和性ブレンド体を製造することもできる。混和性ブレンド体とは、優勢または単一のＴｇを持つ、即ち、均質かつ均一な混合によるブレンド体または複合物として定義される。ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が４０：６０から１０：９０のブレンド体も混和性となり得るが、それらはＰＥＫＫにより近い熱的挙動をする傾向がある。従って、それらの高温性能は僅かしか改善されず、ＰＥＫＫの方が遙かに成形しやすく安価になるのでこれらのブレンド体の需要はかなり低い。ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が５０：５０から９０：１０のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の混和性ブレンド体は、優れた高温性能とより柔軟な製造属性を提供するのにも関わらず、ＰＢＩそのものよりも加工しやすいために好適である。
得られた樹脂はＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が５０：５０から９０：１０の比率を持ち、４００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを持つ（図１参照）。この得られた樹脂は６００℃での重量損失が２０％未満であり（図４、５、６、７を参照）、８００℃での重量損失が３０％以下である（図４、５、６、７参照）。
ＰＢＩ樹脂とポリエーテルケトンケトンのブレンド体はＦｏｘの関係式に凡そ従う熱特性を示すと期待する人がいるであろう（図１参照）。予想外にも、本溶液製法により作られたＰＢＩ／ＰＥＫＫ比５０：５０から９０：１０のあらゆる比率のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）のブレンド体は４００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有することが測定された。これは、Ｆｏｘの関係式で予想されたものよりも大きい熱特性である。
Ｆｏｘ方程式は強い相互作用を持たない理想共重合体または理想高分子ブレンド体（もしくは２種類の高分子の混和性ブレンド体）のＴｇの組成依存性を決定あるいは記述する。Ｆｏｘ方程式は典型的には混合物の単純な線形規則によって与えられたであろうものよりも低い値のＴｇになると見込まれ、混合物中の２つの成分の存在によるより高い有効自由体積またはランダム性を反映する。すなわち、
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２ ただし、ｍはそれぞれの質量分率、または
１／Ｔｇ＝ｗ／Ｔｇ１＋（１−ｗ）／Ｔｇ２ ただし、ｗは重量分率
本発明の一実施例では、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶液ブレンド体を製造する製法を示す。ＰＢＩとＰＥＫＫは４０℃から８０℃の温度で３０分から２時間かけて強酸と混合して混合物を作り、その後室温まで冷却する。強酸は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ギ酸、およびそれらの組み合わせからなる一群の酸の中から選択する。室温は２０℃から２５℃（６８°から７７°Ｆ）の周囲温度として定義する。この混合物を非溶剤の液浴に滴下する。この液浴は水、メタノール、および水／メタノール混合液の一群から選択する。この液浴を素早く撹拌して高分子ブレンド体を沈殿させる。次にこの混合物を濾過して高分子ブレンド体を単離する。この高分子ブレンド体を水で洗浄し、乾燥させる。この結果生じたブレンド体は、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が１：９９から９９：１のあらゆる比率のブレンド体として産出可能である。使用する水は、水道水または脱イオン水のどちらでもよい。
この実施例ではＰＢＩとＰＥＫＫは一緒に８０％から１２０％の濃度の強酸に溶解される。９４％から９８％の濃度が上手く行くことは判明している。硫酸が上手く行くことも判明している。一実施例では、ＰＢＩは５０℃から７０℃の間の温度でＰＥＫＫと強酸中で混合される。この製法は大気圧下で行われる。この製法は加圧無しに行われる。
この実施例では、一緒に混合することは同時でも段階的でもよいと認識されるべきである。段階的に行う場合は、一方または他方の高分子をもう一方の高分子を加える前に添加し溶解あるいは一部溶解する。これは一方の高分子だけを高温下で添加する必要があり、他方の高分子は室温で添加可能な場合などである。
本実施例ではポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）のブレンド体を製造する製法はさらに追加工程を有してもよい。ブレンド体を水で洗浄した後、塩基中で中和して中和ブレンド体を作ることができる。この中和ブレンド体を水の中で洗浄して洗浄ブレンド体を作る。次にこの洗浄ブレンド体を乾燥して、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が１：９９から９９：１のあらゆる比率のブレンド体を産出する。塩基はどのような塩基でもよい。水に可溶な塩基、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどを使用することができるが、これらに限定はされない。水酸化アンモニウムが上手く行くことは判明している。
本実施例では、このような高分子の溶液が作られ、この混合物を水または水／メタノール混合液中に滴下または噴霧して高分子ブレンド体を沈殿させる。この沈殿物を必要に応じて粉砕してもよい。一実施例ではその後のブレンド体の乾燥としては、１〜２００ｍｍＨｇの範囲の圧力、室温から２００℃の範囲の温度で行われる真空乾燥が可能であり、これにより樹脂を生成する。この樹脂は射出または圧縮のいずれかにより、それらの元になった純物質の特性の中間になる特定の熱的および機械的特性を持つ製品に成型される。これらのブレンド体はフィルムや複合材料、合金を強化するのに用いることができる。さらに、これらのブレンド体は成形前に補強あるいは充填することができる。
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶融ブレンド体を製造する製法も提供される。この代替製法では、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を乾燥状態で予混合して乾燥混合物を作る。複数の加熱帯をもつ押出機に乾燥混合物を入れる。押出機の加熱帯は２４０℃から４１０℃の範囲に設定する。この乾燥混合物は押出機を通過し、押出機によって混合され、発生した温度を受けて溶融する。この結果生じた製品は、ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が１：９９から８０：２０のあらゆる比率のＰＢＩ／ＰＥＫＫの溶融ブレンド体である。
この押出機は一軸スクリュー押出機でも二軸スクリュー押出機でもよい。高粘度となりがちなこの種の物質を押出する際には、一軸の場合も二軸の場合も、スクリューは通常２０ｒｐｍから２００ｒｐｍで稼働させる。一実施例においては、押出機はスクリュー押出機であり、３０〜１６０ｒｐｍの範囲で稼働させる。別の一実施例では、押出機スクリューは４０ｒｐｍから１２０ｒｐｍの範囲で稼働させる。このような押出機の一例は、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）押出機である。北米市場向けには、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社（Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）がＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標） Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ．社（ＫＧ）と同一製品ラインを提供している。
押出機は少なくとも２つの加熱帯を有することになるが、場合によっては３つ以上の加熱帯を有することも可能である。一実施例ではこれらの加熱帯は２４０℃から４００℃の範囲に設定される。他の一実施例においては、加熱帯を２５０℃から３９５℃の範囲に設定する。殆どの場合、第一加熱帯は後続の加熱帯よりも低い温度に設定される。このことは、実施例欄において表Ｄを参照することによってより明白に理解できる。
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の混和性ブレンド体を本製法で作ることができる。この場合、ブレンド体は、６０：４０から８０：２０のＰＢＩ／ＰＥＫＫ比を持ち、６００℃での重量損失が２０％未満、８００℃での重量損失が３０％以下となる。
ＰＢＩ樹脂とポリエーテルケトンケトンのブレンド体は凡そ混合則に従った熱特性を示すと期待する人がいるであろう。予想外にも、本溶融ブレンド製法により作られたＰＢＩ／ＰＥＫＫ比６０：４０から８０：２０のあらゆる比率のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）のブレンド体は４００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有することが測定された。これは、Ｆｏｘの関係式で予想されたものよりも大きい熱特性である。
ＰＢＩ／ＰＥＫＫのブレンド体の様々なバッチを準備し、市販されているＰＢＩである、ＰＢＩ Ｐｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（ＣＨａｒｌｏｔｔｅ ＮＣ）から入手可能なＣＥＬＡＺＯＬＥ（登録商標） ＰＢＩ １００ ｍｅｓｈ（ｓａｍｐｌｅ３００）と共に試験した。用いたＰＥＫＫは非晶質ＰＥＫＫであった。その一例としては、Ａ１０５０Ｇである。ＰＥＫＫはＩｎｆｉｎｉｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（Ｓｔａｔｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ．）またはＯｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｎｅｗ Ｂｒｉｔａｉｎ，ＣＴ；Ｃｙｔｉｃ，Ｗ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）から入手可能である。以下に概要を示すように、これらのブレンド体を調製した。
試料を検査し、それらの結果は表Ａで見ることができる。ＴＧＡは熱重量分析のことである。加熱または冷却の速さを制御しながら測定した物質の重量損失は、時間と温度の関数として記録している。重量変化の速さについても経時的な重量変化の一次導関数を求めることで頻繁に電子的に測定している。示差走査熱量測定試験をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ２０２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣで行った。試料は窒素で連続的にフラッシュされた。ガラス転移温度は１０℃／ｍｉｎの速度で加熱しながら１回目のスキャンと２回目のスキャンを行って測定した。２回の加熱の間の試料の冷却速度は１０℃／ｍｉｎであった。
ＰＥＫＫとのＰＢＩ二成分ブレンド体の調製
実験 ３１１
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比９０：１０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、１８グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に２グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、２０グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比９０：１０のブレンド体を得た。このブレンド体は次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、４０９℃の単一Ｔｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は６１２℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは６３６℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１２
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比８０：２０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、１６グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に４グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、１４．６グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比８０：２０のブレンド体を得た。このブレンド体は次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、４１４℃の単一Ｔｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は５５９℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは６３０℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１３
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比７０：３０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、１４グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に６グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を１時間室温で撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、１９．６グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比７０：３０のブレンド体を得た。このブレンド体は次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、１５７℃及び４１８℃のＴｇを得た（しかし、１５７℃のＴｇは異常値であろうと思われる）。窒素下におけるＴｄの開始温度は５２９℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは５８０℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１４
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比４０：６０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、１２グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に８グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、１１．３グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比６０：４０のブレンド体を得た。このブレンド体は次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、４１０℃の単一Ｔｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は５８２℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは６５２℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１５
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比５０：５０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、１０グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に１０グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、１９．９グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比５０：５０のブレンド体を得た。このブレンド体は次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、１６２℃、２１９℃（非常に弱い中間Ｔｇ）および４０５℃のＴｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は５５９℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは５５７℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１６
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比４０：６０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、８グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に１２グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、１９．７グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比４０：６０のブレンド体を得た。このブレンド体は次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、１６５℃の単一Ｔｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は５５０℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは５７６℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１７
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比３０：７０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、６グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に１４グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、１９．３グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比３０：７０のブレンド体を得た。このブレンド体は木質組織および次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、１６３℃の単一Ｔｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は５５９℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは５７０℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１８
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比２０：８０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、４グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に１６グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、１９．３グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比２０：８０のブレンド体を得た。このブレンド体は木質組織および次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、１５９．５℃の単一Ｔｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は５５９℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは５６８℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
実験３１９
溶液法によるＰＢＩ／ＰＥＫＫ比１０：９０の調製
４つのブレードを持つガラス製メカニカルスターラーと窒素吸気口及び排気口を装備した５００ｍｌ三口樹脂フラスコの中に、２グラムのＰＢＩ１００と１８０グラムの９６％硫酸を添加した。この混合物を６０℃で１時間撹拌してＰＢＩを溶解し、室温まで冷却した。冷却したＰＢＩ溶液に１８グラムのＰＥＫＫを添加した。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、これを１リットルの水の中にワーリングブレンダーで高速撹拌しながら注入し、次にこれを濾過して高分子ブレンド体を回収した。このブレンド体を水で洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、濾過し、水で再洗浄し、次に１２０℃真空下で一晩かけて乾燥し、２０．９グラムのＰＢＩ／ＰＥＫＫ比１０：９０のブレンド体を得た。このブレンド体は木質組織および次の熱的特性を有した。二回目のＤＳＣスキャンの結果、１６３．５℃の単一Ｔｇを得た。窒素下におけるＴｄの開始温度は５５９℃であり、１０℃／ｍｉｎでの１０％重量損失のＴｄは５６８℃であった。（Ｔｄ＝分解温度）
これらの実験の結果は以下の表を参照することによってより明確に見ることができる。
Figure 0005500607
ＰＢＩとＰＥＫＫのブレンド試料及び未ブレンド試料に対するガラス転移温度を記録し、表Ｂ及び図１に示すように、各ブレンド体に対する期待ガラス転移温度をＦｏｘ関係式に従って計算した。なお、表Ｂではガラス転移温度（Ｔｇ）は摂氏とケルビンの両方で示されている。
Figure 0005500607
重量損失曲線はＴＧＡ／ＳＴＤＡ ８５７ｅ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによって窒素下で加熱速度１０℃／ｍｉｎの条件で得た。この結果を図２〜１３及び表Ｃに示す。
Figure 0005500607
以下に示す様々な組成をもつＰＢＩ／ＰＥＫＫの２成分ブレンド体の溶融押出は、予乾燥混合後、３／４インチ（１．９１ｃｍ）径で１８インチ（４５．７２ｃｍ）長のバレルを備えたブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）押出機に送出し、３つの加熱帯を５０〜１００ｒｐｍの速度で通過させた。各１００グラムのブレンド体を各表に示した加熱条件下で管押出ダイを通して押し出し、管を作成した。表Ｄに示すように、バッチ６１２はＰＢＩ／ＰＥＫＫ比８０：２０のブレンド体、バッチ６１３はＰＢＩ／ＰＥＫＫ比７０：３０のブレンド体、試料６１４はＰＢＩ／ＰＥＫＫ比６０：４０のブレンド体である。押出が幾分困難であった試料＃６１２のＰＢＩ／ＰＥＫＫ比８０：２０の２成分ブレンド体を除いて、全てのブレンド体は良好に押し出された。
Figure 0005500607

Claims (4)

  1. ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を用意する工程と、
    複数の加熱帯を有する押出機を用意する工程と、
    前記ＰＢＩを前記ＰＥＫＫと予乾燥混合して乾燥混合物を得る工程と、
    前記乾燥混合物を前記押出機に送出する工程と、
    前記加熱帯を２４０℃から４１０℃の範囲に設定する工程と、
    前記乾燥混合物ブレンド体を前記押出機に通過させて溶融する工程と、
    ＰＢＩ／ＰＥＫＫ比が６０：４０から８０：２０までの任意の比率のＰＢＩ／ＰＥＫＫ比を持つＰＢＩとＰＥＫＫの溶融ブレンド体を得る工程と
    を含む、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶融ブレンド体を製造する製法。
  2. 前記押出機は、スクリューが３０〜１６０ｒｐｍの範囲で稼働されるスクリュー押出機であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の溶融ブレンド体を製造する製法。
  3. 前記ブレンド体は、６０：４０から８０：２０のＰＢＩ／ＰＥＫＫ比の範囲において、６００℃での重量損失が２０％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製法により作られたポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の混和性ブレンド体。
  4. 前記ブレンド体は６０：４０から８０：２０のＰＢＩ／ＰＥＫＫ比を有し、前記ブレンド体は４００℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製法により作られたポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の混和性ブレンド体。
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