JP5493419B2 - ＺｎＳ焼結体、ＺｎＳ焼結体群および光学部材、ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＺｎＳ焼結体および光学部材、ならびにその製造方法に関し、より特定的には、透過率のばらつきが抑制されたＺｎＳ焼結体および光学部材、ならびにその製造方法に関する。

近年の赤外線を利用したセンサ技術の進展等に伴い、赤外線に対して用いられるレンズ、ウィンドウなどの光学部材の開発が進められている。また、赤外線に対して用いられる光学部材の素材として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる焼結体（ＺｎＳ焼結体）が注目されている。そして、このＺｎＳ焼結体および当該ＺｎＳ焼結体からなる光学部材の特性の向上や製造コストの低減を目的として、様々な検討がなされ、種々の方策が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

国際公開第２００３／０５５８２６号パンフレット

しかしながら、上記特許文献１のようにＺｎＳの原料粉末をプレス成形して成形体を得た後、当該成形体を焼結して製造されるＺｎＳ焼結体においては、光（赤外線）の透過率のばらつきが大きくなるという問題があった。

そこで、本発明の目的は、光の透過率のばらつきが抑制されたＺｎＳ焼結体および光学部材、ならびにその製造方法を提供することである。

本発明に従ったＺｎＳ焼結体は、ＺｎＳの焼結体であって、焼結体を構成する結晶の１０％径が０．８μｍ以上であり、焼結体を構成する結晶の５０％径が１．７μｍ以上である。

本発明者は、ＺｎＳ焼結体における光の透過率、特に赤外線に対する透過率（以下、単に透過率ともいう）と、焼結体の構成との関係について詳細な検討を行なった。その結果、以下のように、焼結体を構成する結晶の１０％径（Ｄ１０）および５０％径（Ｄ５０）が焼結体の光の透過率のばらつきに大きな影響を与えていることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、ＺｎＳ焼結体においては、結晶体を構成する結晶の１０％径が０．８μｍ未満、５０％径が１．７μｍ未満となった場合、透過率のばらつきが著しく大きくなる。これに対し、本発明のＺｎＳ焼結体においては、焼結体を構成する結晶の１０％径が０．８μｍ以上、かつ５０％径が１．７μｍ以上であるため、透過率のばらつきが抑制されたＺｎＳ焼結体を提供することができる。

ここで、１０％径とは、粒子（結晶）の粒径分布において、積算分布が０．１となる粒子径をいい、５０％径とは、積算分布が０．５となる粒子径をいう（たとえば、椿淳一郎・外２名著、「入門 粒子・紛体工学」、日刊工業新聞社発行、参照）。

上記ＺｎＳ焼結体において好ましくは、焼結体を構成する結晶の１０％径が３．０μｍ以下であり、焼結体を構成する結晶の５０％径が３．６μｍ以下である。

上述のように、焼結体を構成する結晶の１０％径および５０％を所定値以上とすることにより、ＺｎＳ焼結体における透過率のばらつきを抑制することができる。しかし、１０％径および５０％が大きくなりすぎると、より具体的には、焼結体を構成する結晶の１０％径が３．０μｍ、５０％径が３．６μｍを超えると、透過率が低下することが本発明者の検討により明らかとなった。したがって、ＺｎＳ焼結体において、高い透過率を確保するためには、焼結体を構成する結晶の１０％径を３．０μｍ以下、５０％径を３．６μｍ以下とすることが好ましい。

上記ＺｎＳ焼結体において好ましくは、波長８μｍ以上１４μｍ以下の光に対する平均透過率のばらつき幅が±５％以下である。これにより、たとえば人間の体温に相当する波長を含む波長帯用の光学部材の素材として有用な、品質の安定したＺｎＳ焼結体を提供することができる。

ここで、平均透過率のばらつき幅とは、複数個のＺｎＳ焼結体の群における平均透過率の最大値と最小値との差であって、たとえば以下のように算出することができる。まず、８〜１４μｍの波長帯を含む波長帯の光に対するＺｎＳ焼結体の透過率を、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａ Ｒｅｄ；フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定する。次に、８〜１４μｍの波長帯における透過率を０．２μｍピッチで算出し、これを平均することにより平均透過率を算出する。これを３０個のＺｎＳ焼結体について実施し、平均透過率の最大値と最小値との差をばらつき幅として算出する。

上記ＺｎＳ焼結体において好ましくは、波長８μｍ以上１４μｍ以下の光に対する平均透過率の平均値が５８％以上である。これにより、たとえば人間の体温に相当する波長を含む波長帯用の光学部材の素材として有用な、透過光の損失の小さいＺｎＳ焼結体を提供することができる。ここで、平均透過率の平均値は、複数個のＺｎＳ焼結体の群における平均透過率の平均値であって、たとえば以下のように算出することができる。まず、上記平均透過率のばらつき幅を算出する場合と同様に、ＺｎＳ焼結体の平均透過率の値を算出する。そして、これを３０個のＺｎＳ焼結体について実施し、得られた平均透過率の値を平均することにより、算出する。

本発明に従った光学部材は、上記本発明のＺｎＳ焼結体からなっている。本発明の光学部材によれば、当該光学部材を構成するＺｎＳ焼結体の平均透過率のばらつき幅が小さいことにより、品質の安定した光学部材を提供することができる。

本発明に従ったＺｎＳ焼結体の製造方法は、５０％径が３．５μｍ以上であるＺｎＳの原料粉末を準備する工程と、原料粉末を成形することにより成形体を作製する工程と、成形体を焼結することにより焼結体を作製する工程とを備えている。ここで、原料粉末の５０％径とは一次粒子の集合体である二次粒子の５０％径を意味している。一方、焼結体の結晶粒子は一次粒子同士が焼結することにより形成される。ここでは、原料粉末の一次粒子径≦焼結体の結晶粒子径≦原料粉末の二次粒子径の関係が成立している。なお、原料粉末の５０％径は、たとえばニッキソー社製マイクロトラックを用いて、レーザー回折散乱法により粒径分布を測定することで求めることができる。

本発明のＺｎＳ焼結体の製造方法においては、５０％径が３．５μｍ以上であるＺｎＳの原料粉末を用いて成形体を作製し、これを焼結することによりＺｎＳ焼結体を作製している。これにより、焼結体を構成する結晶の１０％径が０．８μｍ以上、かつ５０％径が１．７μｍ以上であるＺｎＳ焼結体を容易に製造することができる。その結果、本発明のＺｎＳ焼結体の製造方法によれば、透過率のばらつきが抑制されたＺｎＳ焼結体を製造することができる。なお、より確実に、透過率のばらつきが抑制されたＺｎＳ焼結体を製造するためには、準備される原料粉末の１０％径が２．０μｍ以上であることが好ましい。

上記ＺｎＳ焼結体の製造方法において好ましくは、原料粉末の５０％径は５．５μｍ以下である。これにより、焼結体を構成する結晶の１０％径が３．０μｍ以下であり、かつ５０％径が３．６μｍ以下であるＺｎＳ焼結体を容易に製造することが可能となり、高い透過率が確保されたＺｎＳ焼結体を製造することができる。なお、より確実に、高い透過率を確保するためには、準備される原料粉末の１０％径が３．７μｍ以下であることが好ましい。

本発明に従った光学部材の製造方法は、上記本発明のＺｎＳ焼結体の製造方法を用いて実施される。本発明の光学部材の製造方法によれば、光学部材を構成するＺｎＳ焼結体の平均透過率のばらつき幅を抑制することが可能であるため、品質の安定した光学部材を製造することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明のＺｎＳ焼結体および光学部材、ならびにその製造方法によれば、光の透過率のばらつきが抑制されたＺｎＳ焼結体および光学部材、ならびにその製造方法を提供することができる。

実施の形態１におけるＺｎＳ焼結体からなる光学部材の構成を示す概略断面図である。 実施の形態１におけるＺｎＳ焼結体および光学部材の製造方法の概略を示すフローチャートである。 実施の形態２におけるＺｎＳ焼結体からなる光学部材の構成を示す概略断面図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。

（実施の形態１）
まず、本発明の一実施の形態である実施の形態１について説明する。図１を参照して、本実施の形態における光学部材としての両凸レンズ１は、凸形状を有し、光、特に波長８μｍ以上１４μｍ以下の赤外線が入射または出射するための光学機能面である第１の主面１１と、凸形状を有し、第１の主面１１とは反対側に形成され、上記光が出射または入射するための光学機能面である第２の主面１２とを備えている。また、両凸レンズ１はＺｎＳ焼結体からなっている。そして、この焼結体を構成する結晶の１０％径は０．８μｍ以上となっており、５０％径は１．７μｍ以上となっている。その結果、両凸レンズ１は、透過率のばらつきが抑制されたＺｎＳ焼結体からなることにより、品質の安定した光学部材となっている。

ここで、両凸レンズ１においては、ＺｎＳ焼結体を構成する結晶の１０％径が３．０μｍ以下であり、５０％径が３．６μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＺｎＳ焼結体からなる両凸レンズ１において高い透過率が確保される。

また、両凸レンズ１を構成するＺｎＳ焼結体においては、波長８μｍ以上１４μｍ以下の光に対する平均透過率のばらつき幅が±５％以下であることが好ましい。これにより、両凸レンズ１を、たとえば人間の体温に相当する波長を含む波長帯用の光学部材として有利に適用することができる。

さらに、両凸レンズ１を構成するＺｎＳ焼結体においては、波長８μｍ以上１４μｍ以下の光に対する平均透過率の平均値が５８％以上であることが好ましい。これにより、両凸レンズ１を、たとえば人間の体温に相当する波長を含む波長帯用の光学部材として有利に適用することができる。

次に、本発明の実施の形態１におけるＺｎＳ焼結体および光学部材の製造方法について説明する。図２を参照して、本実施の形態におけるＺｎＳ焼結体および光学部材の製造方法においては、まず、工程（Ｓ１０）として原料粉末準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、５０％径が３．５μｍ以上であるＺｎＳの原料粉末が準備される。ここで、準備される原料粉末の１０％径は、２．０μｍ以上であることが望ましい。

次に、工程（Ｓ２０）として成形工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、たとえば超硬合金、工具鋼などからなる硬質の金型を使用した一軸式金型プレスを用いた成形により、工程（Ｓ１０）において準備された原料粉末がプレス成形されて、両凸レンズ１の概略形状を有する成形体が作製される。

次に、工程（Ｓ３０）として予備焼結工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、工程（Ｓ２０）において作製された成形体に対して、たとえば３０Ｐａ以下の真空雰囲気下で５００℃以上１０００℃以下の温度に加熱され、０．５時間以上１５時間以下保持される熱処理が実施されて、予備焼結体が作製される。これにより、たとえば相対密度５５〜８０体積％程度の予備焼結体が得られる。

次に、工程（Ｓ４０）として加圧焼結工程が実施される。この工程（Ｓ４０）では、工程（Ｓ３０）において作製された予備焼結体が、型により拘束されつつ加圧され、かつ加熱されることにより変形されて、加圧焼結体が作製される。具体的には、まず、たとえばガラス状カーボンからなり、鏡面研磨された拘束面を有する１対の型（上型および下型）の間に工程（Ｓ３０）において作製された予備焼結体を載置する。そして、当該１対の型を用いて予備焼結体を加圧しつつ加熱することにより、たとえば温度５５０℃以上１２００℃以下、圧力１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の条件で１分以上６０分以下保持する。これにより、上記予備焼結体が加圧されつつ焼結され、加圧焼結体（ＺｎＳ焼結体）が得られる。その後、必要に応じてＺｎＳ焼結体に対して仕上げ加工が実施され、両凸レンズ１が完成する。この仕上げ加工は、工程（Ｓ４０）が完了した時点において、ＺｎＳ焼結体が目的の両凸レンズ１の形状となっている場合、省略することができる。

本実施の形態におけるＺｎＳ焼結体（両凸レンズ１）の製造方法においては、５０％径が３．５μｍ以上であるＺｎＳの原料粉末を用いて成形体を作製し、これを焼結することによりＺｎＳ焼結体を作製しているため、焼結体を構成する結晶の１０％径が０．８μｍ以上、かつ５０％径が１．７μｍ以上である本実施の形態のＺｎＳ焼結体を容易に製造することができる。その結果、本実施の形態における両凸レンズ１の製造方法によれば、透過率のばらつきが抑制された両凸レンズ１を製造することができる。

なお、上記両凸レンズ１の製造方法においては、原料粉末の５０％径は５．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、焼結体を構成する結晶の１０％径が３．０μｍ以下であり、かつ５０％径が３．６μｍ以下であるＺｎＳ焼結体（両凸レンズ１）を容易に製造することが可能となり、高い透過率が確保された両凸レンズ１を得ることができる。

（実施の形態２）
次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態２について説明する。図３を参照して、実施の形態２における光学部材である両凹レンズ２は、基本的には上記実施の形態１における両凸レンズ１と同様の構成を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態２における両凹レンズ２は、その形状において実施の形態１における両凸レンズ１とは異なっている。

すなわち、図３を参照して、両凹レンズ２は、凹形状を有し、光、特に波長８μｍ以上１４μｍ以下の赤外線が入射または出射するための光学機能面である第１の主面２１と、凹形状を有し、第１の主面２１とは反対側に形成され、上記光が出射または入射するための光学機能面である第２の主面２２とを備えている。この両凹レンズ２は、工程（Ｓ２０）および（Ｓ４０）において用いる型の形状が異なる点を除き、実施の形態１の場合と同様の製造方法により製造することができる。

なお、上記実施の形態においては本発明の光学部材の一例として、両凸レンズおよび両凹レンズについて説明したが、本発明の光学部材はこれに限られず、たとえば平凸レンズ、メニスカスレンズ、平凹レンズ、ウィンドウ、プリズムなど各種光学部品にも適用することができる。

以下、本発明の実施例１について説明する。種々の粒径分布を有する原料粉末を用いてＺｎＳ焼結体を作製し、原料粉末の５０％径ならびにＺｎＳ焼結体を構成する結晶の１０％径および５０％径と焼結体の透過率およびそのばらつき幅との関係を調査する実験を行なった。実験の手順は以下の通りである。

まず、原料粉末としてＺｎＳからなり、５０％径（Ｄ５０）が２〜６μｍの８水準、純度９８％であるＺｎＳの粉末を準備した。次に、当該原料粉末を一軸式金型プレス（冷間プレス）により成形し、直径φ２０ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤状の予備成形体を、各５０％径の水準の原料粉末について１０個ずつ作製した。次に、得られた予備成形体を真空中で８００℃に加熱し、５時間保持することにより、相対密度約６０％の予備焼結体を得た。次に、ガラス状カーボンからなり、鏡面研磨された拘束面を有する１対の型（上型および下型）の間に予備焼結体を載置し、当該１対の型を用いて５０ＭＰａの圧力で予備焼結体を加圧しつつ、１０００℃に加熱して３００秒間保持した。以上のプロセスにより、直径φ２０ｍｍ、厚み３ｍｍのＺｎＳ焼結体からなる試料を得た。

次に、得られた試料を真空雰囲気中、８００℃で１０分間サーマルエッチングし、成形面の結晶組織を中心から同心円上にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）を用いて観察することにより、焼結体を構成する結晶粒の１０％径（Ｄ１０）および５０％径（Ｄ５０）および粒径のばらつきσ（標準偏差）を算出した。より具体的には、倍率５０００倍、視野サイズ縦２０μｍ横２５μｍの画像データを１０箇所において取得し、取得した画像データを紙に出力した後、出力された画像データの結晶粒界を透明シートに転写した。さらに、これを電子化した上で、画像処理ソフト（たとえば、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）を用いて各結晶粒の面積を算出した後、球近似することにより結晶粒の直径（結晶粒径）を求めた。そして、得られた結晶粒径に関して累積体積率を計算することによりＤ１０およびＤ５０を求めるとともに、結晶粒径の標準偏差を計算することにより結晶粒径のばらつきσを求めた。

一方、得られた試料について、日本分光製ＦＴ−ＩＲを用いて波長２．５〜２５μｍの赤外線の透過率を測定した。さらに、得られた測定値のうち波長８〜１４μｍの赤外線に対する透過率を０．２μｍピッチで平均して平均透過率を算出した。そして、これを３０個の試料について実施し、最大値と最小値との差（ばらつき幅）および平均値を算出した。実験の結果を表１に示す。

表１を参照して、原料粉末のＤ５０が３．５μｍ未満である試料１においては、焼結体の結晶粒径のＤ１０が０．８μｍ未満の０．２６μｍ、Ｄ５０が１．７μｍ未満の０．９５μｍとなり、その結果、平均透過率のばらつき幅が著しく大きくなっている。これは以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、原料粉末のＤ５０が３．５μｍ未満である試料１では、成形工程（図２参照）において粉末が嵩高くなり、得られる予備成形体の密度のばらつきが大きくなる。そのため、ＺｎＳ焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０がそれぞれ０．８未満および１．７未満となるとともに、ばらつきσが０．６５μｍよりも大きくなる。そして、その結果として、透過率のばらつき幅が著しく大きくなったものと考えられる。この結果より、ＺｎＳ焼結体においては、焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０がそれぞれ０．８μｍ以上および１．７μｍ以上であることが好ましく、そのためには原料粉末のＤ５０を３．５μｍ以上とすることが好ましいことが確認された。また、結晶粒径のばらつきσは、０．６５μｍ以下とすることがより好ましいといえる。

さらに、平均透過率のばらつき幅を一層抑制するためには、焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０がそれぞれ１．０４μｍ以上および１．８８μｍ以上であることがより好ましく、そのためには原料粉末のＤ５０を３．８μｍ以上とすることが好ましいといえる。また、結晶粒径のばらつきσは、０．６２μｍ以下とすることがより好ましいといえる。

また、一般に、赤外線に対して用いられる光学部材においては、透過率が５８％以上必要である場合が多い。これに対し、原料粉末のＤ５０が３．５μｍ未満である試料１では、透過率が５８％未満となっている。これは、結晶粒径が小さくなることで結晶粒界が増加し、粒界による赤外線の散乱が増加するためであると考えられる。そのため、透過率の観点からも、焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０はそれぞれ０．８μｍ以上および１．７μｍ以上であることが好ましく、そのためには原料粉末のＤ５０を３．５μｍ以上とすることが好ましい。さらに、実際の量産工程における十分な歩留まりを確保する観点から、焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０はそれぞれ１．０４μｍ以上および１．８８μｍ以上であることが好ましく、そのためには原料粉末のＤ５０を３．８μｍ以上とすることが好ましい。

一方、表１を参照して、原料粉末のＤ５０が５．５μｍを超える試料６においては、焼結体の結晶粒径のＤ１０が３．０μｍを超える３．９μｍ、Ｄ５０が３．６μｍを超える４．３１μｍとなり、その結果、透過率が５５％にまで低下している。これは、原料粉末の粒径が大きくなることにより焼結性が低下し、ＺｎＳ焼結体の焼結が不十分となっているためであると考えられる。このことから、ＺｎＳ焼結体においては、焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０がそれぞれ３．０μｍ以下および３．６μｍ以下であることが好ましく、そのためには原料粉末のＤ５０を５．５μｍ以下とすることが好ましいといえる。さらに、実際の量産工程における十分な歩留まりを確保する観点から、焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０はそれぞれ２．３３μｍ以下および２．９５μｍ以下であることが好ましく、そのためには原料粉末のＤ５０を５．０μｍ以下とすることが好ましい。

特に、平均透過率が６０％以上と高く、かつばらつき幅が±２％となっている試料３〜６に対応する構成を採用することが好ましい。具体的には焼結体の結晶粒径のＤ１０およびＤ５０はそれぞれ１．０４μｍ以上２．３３μｍ以下および１．８８μｍ以上２．９５μｍ以下とすることが好ましく、そのためには原料粉末のＤ５０を３．８μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。

なお、上記試料１〜８と同じ原料粉末を用い、同様のプロセスで外径２０ｍｍ、最大厚み６ｍｍ、曲率半径１８ｍｍの平凸レンズを作製し、同様の手順で波長８〜１４μｍの光の透過率を測定する実験も行なった。その結果、上記実験と同様の傾向を示す結果が得られた。このことから、本発明は、ＺｎＳ焼結体（光学部材）の形状や大きさにかかわらず適用可能であることが確認された。

また、上記平凸レンズを赤外カメラに組み込んで感度を評価したところ、試料２〜６に対応する平凸レンズを用いた場合、他の平凸レンズを用いた場合に比べて、感度の平均値が１１〜１９％向上した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のＺｎＳ焼結体および光学部材、ならびにその製造方法は、透過率のばらつきの抑制が求められるＺｎＳ焼結体および光学部材、ならびにその製造方法に、特に有利に適用され得る。

１ 両凸レンズ、２ 両凹レンズ、１１，２１ 第１の主面、１２，２２ 第２の主面。

Claims (5)

1. ＺｎＳの焼結体であって、
   前記焼結体を構成する結晶の１０％径が０．８μｍ以上１．７８μｍ以下であり、
   前記焼結体を構成する結晶の５０％径が１．７μｍ以上２．４４μｍ以下であり、
   波長８μｍ以上１４μｍ以下の光に対する平均透過率の平均値が５８％以上である、ＺｎＳ焼結体。
2. 請求項１に記載のＺｎＳ焼結体を複数個含むＺｎＳ焼結体群であって、
   波長８μｍ以上１４μｍ以下の光に対する平均透過率のばらつき幅が±５％以下である、ＺｎＳ焼結体群。
3. 請求項１に記載のＺｎＳ焼結体からなる、光学部材。
4. 二次粒子の１０％径が２μｍ以上２．９μｍ以下であり、二次粒子の５０％径が３．５μｍ以上４．５μｍ以下であるＺｎＳの原料粉末を準備する工程と、
   前記原料粉末を成形することにより、成形体を作製する工程と、
   前記成形体を焼結することにより、焼結体を作製する工程とを備え、
   前記焼結体を作製する工程では、請求項１に記載のＺｎＳ焼結体が作製される、ＺｎＳ焼結体の製造方法。
5. 請求項４に記載のＺｎＳ焼結体の製造方法を用いて実施される、光学部材の製造方法。

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