JP5491326B2

JP5491326B2 - 電子放出素子及びその製造方法並びに電子放出装置

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Application number: JP2010194786A
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Inventors: 弘幸平川; 康朗井村
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Publication date: 2014-05-14
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Description

本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子及びその製造方法、並びに電子放出装置に関するものである。

従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。

しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界により電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊が生じるという問題がある。

また、大気中にある酸素は、電離エネルギーよりも解離エネルギーの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上に、強い酸化力にて様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在する。このような問題に対処するためには、周辺部材に耐オゾン性の高価な材料を用いなければならない。

他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（ＭｅｔａｌＩｎｓｕｌａｔｏｒＭｅｔａｌ）型やＭＩＳ（ＭｅｔａｌＩｎｓｕｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは電子放出素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。

そして、特許文献１には、薄膜電極と電極基板の間に、導電微粒子と絶縁体物質からなる微粒子（絶縁体微粒子）とを含む電子加速層を設け、薄膜電極と電極基板の間に電位差を与えることで、薄膜電極から電子を放出させる電子放出素子が開示されている。なお、特許文献１は、本願出願人が先に特許出願したものである。

特開２００９−１４６８９１公報（平成２１年７月２日公開）

W. M. Tsang, V. Stolojan, C. Giusca, C. H. P. Poa, B. Sealy, ands. R. P. Silva, J. Vac. Sci. Technol. B, Vol.24, No.2, Mar/Apr 2006 "Electron field-emission properties of Ag-SiO2 nanocomposite layers"

しかしながら、特許文献１の電子放出素子の構成では、電子放出素子の内部を流れる電流（素子内電流）の量の抑制が難しく、素子内電流量に対する放出電子量が少ない、換言すると、電子放出効率が低いといった解決すべき課題を有している。ここで、電子放出効率とは、素子内電流量に対する電子放出量であり、電子放出量に相当する電子放出電流の値を素子内電流の値で除した値を百分率で表した値である。

特許文献１の電子放出素子のように、導電微粒子と絶縁体微粒子とを含む電子加速層を設けた構成においては、電子放出素子の電圧電流特性は、導電性微粒子の量或いはその分散状態の度合いを調整することで制御することができる。実際、特許文献１の実施例に記載されているように、導電性微粒子の添加量や分散状態の度合いを適宜調整することで、電子放出量を増加させることができた。

しかしながら、素子内電流量に対する放出電子量は少なく、電子放出効率にして０．０１％程度を満足するのがせいぜいであった。電子放出効率が低いということはつまり、電子放出素子における消費電力の大部分が素子内電流として消費されてしまい、放出電子として利用されるものが僅かしかないということである。

したがって、電子放出素子において、電子放出効率を向上させることは、必須の達成目的である。

本発明は上記課題に鑑みなされたもので、本願出願人が先に提案している電子放出素子に比べて格段に電子放出効率に優れた素子特性を有する電子放出素子及びその製造方法、並びに電子放出装置を提供することを目的としている。

本発明の電子放出素子は、対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、電極基板と薄膜電極との間に電圧が印加されることで、電子加速層にて電子を加速させて薄膜電極から電子を放出する構成を前提としている。

上記構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層内に電流路が形成され、一部の電子が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極側より放出される。

電子加速層内部での弾道電子の発生機構については、多くの不明な点を残すが、素子表面から放出される電子は、電子加速層内部に形成された電流路を伝導する電荷の一部を、局所的に形成された高電界部で加速し、ホットエレクトロン（弾道電子）となって空間に飛び出すものと理解している。

空間に放出された電子は、電子加速層内に形成された電界に沿って弾性衝突を繰り返しながら進む電子のうちの一部が、表面の薄膜電極を透過あるいは電極の隙間からすり抜けて、電子放出素子の表面から出てくるものと考えられる。

そして、本願発明者らは、このような構成を有する電子放出素子において、電子放出効率の向上を図るといった上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、電子加速層を、電子供与体を有した塩基性分散剤を表面に付与した球形のシリカ微粒子を含む微粒子層と、紡錘形をした酸化チタン微粒子を含む微粒子層とを積層した構成とすることで、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立できることを見出し、本願発明を行うに至った。

つまり、本発明の電子放出素子は、上記した前提となる電子放出素子において、電子加速層が、球形のシリカ微粒子を含む第１の微粒子層と紡錘形の酸化チタン微粒子を含む第２の微粒子層とが積層された積層構造を有し、これら２つの微粒子層のうち、第１の微粒子層が電極基板側に位置し、第２の微粒子層が薄膜電極側に位置し、かつ、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の各微粒子の表面には、塩基性分散剤が付着していることを特徴としている。

電子加速層の構成を、このような構成とすることで、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子を得ることが可能となった。電子放出効率を向上させることができたメカニズムについては、以下のように考察している。

上記構成によれば、電子加速層は、シリカ微粒子を含む第１の微粒子層と、酸化チタン微粒子を含む第２の微粒子層とを備えている。電子加速層を構成するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子は、いずれも電気抵抗の大きい絶縁体微粒子であるので、第１の微粒子層も第２の微粒子層も、本来は電気を流し難い構成である。

しかしながら、上記構成によれば、これらシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の各微粒子の表面に、塩基性分散剤を付着させているので、第１の微粒子層も第２の微粒子層も、電気伝導が可能になる。塩基性分散剤を絶縁体微粒子の表面に付着させることで、絶縁体微粒子の層において、電気伝導が可能になっていることは確認済みである。絶縁体微粒子の層に電気伝導が可能になるのは、絶縁体微粒子の表面に付着した塩基性分散剤により、各微粒子表面に電流路が形成され易くなるためと考えられる。

塩基性分散剤は、そもそもは、立体反発効果により各微粒子の溶媒への分散を促進するものである。塩基性分散剤は、立体反発効果によって微粒子を分散させる基本骨格となる高分子体に、電子対を供与する電子対供与体が置換基として導入されてなる。そして、この導入された電子供与体が作用することで、各微粒子表面に電流路が形成され易くなると推察される。

そして、上記構成によれば、電子加速層を構成する第１の微粒子層のシリカ微粒子は、形状が球形であるので、第１の微粒子層は、微粒子が詰まった状態、換言すると微粒子同士の接点が多い状態の微粒子層となっている。しかも、シリカ微粒子は、電気抵抗が高い。したがって、このような第１の微粒子層は、素子内電流を抑制する方向に作用すると考えられる。

一方、電子加速層を構成する第２の微粒子層の酸化チタン微粒子は、形状が紡錘形であるので、第２の微粒子層の表面（薄膜電極側となる表面）には、ミクロな凹凸が形成される。詳細については、〔発明を実施するための形態〕の項に記載するが、このような第２の微粒子層の表面凹凸は、電子放出に必要な局所的強電界部を形成する役割を担っていると考えられる。しかも、絶縁体微粒子ではあっても、酸化チタン微粒子は、シリカ微粒子よりも電気抵抗は小さい。したがって、このような第２の微粒子層は、電子放出素子からの電子放出を容易にする方向に作用すると考えられる。

このように、第１の微粒子層が素子内電流を抑制し、第２の微粒子層が電子放出を容易にするといった作用をそれぞれ奏することにより、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子を得ることができたと考察する。

本発明の電子放出素子においては、さらに、電子加速層は、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の各微粒子を連結するシリコーン樹脂によって固化されている構成とすることが好ましい。

上記構成によれば、電子加速層を構成するシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の各微粒子は、シリコーン樹脂によって連結され、固化されているので、電子加速層の機械的強度が増し、容易に壊れ難い構造となる。

本発明の電子放出素子においては、さらにシリカ微粒子の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍである構成とすることが好ましい。

この場合、粒子径の分散状態は平均粒子径に対してブロードであっても良く、例えば平均径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。シリカ微粒子の粒子径が１０ｎｍよりも小さいと、微粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。また、シリカ微粒子の粒子径が１０００ｎｍを超えると、分散性は良いけれども、第１の微粒子層を成膜した際、均一な膜厚の電子加速層を作成することが困難となる。粒子径が大きいと、スピンコート法では回転に伴う粒子の運動エネルギーが大きくなり、微粒子分散液の粘度とコート時の回転速度とのバランス取りに苦慮する。また、粒子の規則配列が比較的容易な垂直析出法等では、粒子の付着力が有効に機能し、規則配列化を実現できる粒径は、サブミクロン粒子に限られる。いずれにせよ、不均一な膜厚の電子加速層は、特に薄い部分への電界集中を引き起して絶縁破壊に至る為、避けなければならない。

本発明の電子放出素子においては、さらに酸化チタン微粒子の平均径は、酸化チタン微粒子の平均粒子径は、紡錘形の長い方の長さを直径とする球に相当する径として、１０〜１０００ｎｍである構成とすることが好ましい。

この場合も、シリカ微粒子と同様に、粒子径の分散状態は平均粒子径に対してブロードであっても良く、例えば平均径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。酸化チタン微粒子の粒子径が１０ｎｍよりも小さいと、微粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。また、酸化チタン微粒子の粒子径が１０００ｎｍを超えると、分散性は良いけれども、第２の微粒子層を成膜した際、シリカ粒子同様、均一な膜厚の電子加速層の形成が困難と成る。第２の微粒子層の不均一化は、電子加速層内の加速電界（平行電界）に偏りを作り、電子放出点の不均一化を生じてしまう。

本発明の電子放出素子においては、さらに、電子加速層の層厚は、２０〜６０００ｎｍである構成とすることが好ましい。

この範囲とすることで、電子加速層を構成する第１の微粒子層及び第２の微粒子層がそれぞれ有効に機能し、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子を得ることができる。

本発明の電子放出素子においては、さらに、薄膜電極は、金属材料として、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいる構成とすることが好ましい。

薄膜電極に、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。また、薄膜電極として、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体材料を用いることが好ましく、金、銀等の貴金属を用いることがより好ましい。

本発明の電子放出装置は、前記した本発明の電子放出素子と、該電子放出素子にける電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。

既に電子放出素子において記載したとおり、本発明の電子放出素子は、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子であるので、このような電子放出素子を備えることで、本発明の電子放出装置は、電子放出効率の高い構成となる。

本発明の電子放出素子の製造方法は、電極基板と、薄膜電極と、電子加速層とを有し、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電極基板と薄膜電極との間に設けられた電子加速層にて電子を加速させて、薄膜電極から電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、シリコーン樹脂及び塩基性分散剤を含む溶媒に球形のシリカ微粒子が分散されている第１の微粒子分散溶液を用いて、電極基板上に第１の微粒子層を形成する工程と、シリコーン樹脂及び塩基性分散剤を含む溶媒に紡錘形の酸化チタン微粒子が分散されている第２の微粒子分散溶液を用いて、第１の微粒子層の上に第２の微粒子層を形成する工程と、第２の微粒子層の上に薄膜電極を形成する工程と、を有することを特徴としている。

このような製造方法にて電子放出素子を製造することで、素素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子を得ることができる。

本発明の電子放出素子は、以上のように、電子加速層が、球形のシリカ微粒子を含む第１の微粒子層と紡錘形の酸化チタン微粒子を含む第２の微粒子層とが積層された積層構造を有し、これら２つの微粒子層のうち、第１の微粒子層が電極基板側に位置し、第２の微粒子層が薄膜電極側に位置し、かつ、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の各表面には、塩基性分散剤が付着している構成である。

これにより、電子放出素子を構成する各微粒子表面に付着した塩基性分散剤により電子加速層での電気伝導を可能にしつつ、電気抵抗の高い第１の微粒子層は、電子放出素子を流れる素子内電流を抑制し、ミクロな表面凹凸を形成する第２の微粒子層は、電子放出を容易にし、その結果、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子を得ることができる。

本発明の一実施形態の電子放出素子を用いた電子放出装置の構成を示す模式図である。図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子の電子加速層付近の模式図である。電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に、塩基性分散剤を与えた場合と、与えなかった場合とで作成した、電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。電子加速層の作成に用いる微粒子分散溶液に、塩基性分散剤を与えた条件で作成した実施例１の電子放出素子における、素子内電流及び電子放出電流を測定した結果と、該測定結果を用いて算出した電子放出効率を示す図である。従来構成の電子放出素子における、素子内電流及び電子放出電流を測定した結果と、該測定結果を用いて算出した電子放出効率を示す図である。電子加速層を構成する絶縁体微粒子を、酸化チタンのみで作成した比較例の電子放出素子の素子内電流及び電子放出電流を測定した結果と、該測定結果を用いて算出した電子放出効率を示す図である。

以下、本発明に係る電子放出素子及び電子放出装置の実施形態、実施例について、図１〜図７を参照して説明する。なお、以下に記述する実施の形態及び実施例は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって何ら限定されるものではない。

〔実施の形態１〕
図１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１１の構成を示す模式図である。図１に示すように、電子放出装置１１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１と電源１０とを有する。

電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極５と、その間に挟まれて存在する電子加速層８を備えている。該電子加速層８は、球形のシリカ微粒子６を含む第１の微粒子層３と、紡錘形の酸化チタン微粒子７を含む第２の微粒子層４とが積層されてなる、積層構造を有しており、詳細については後述する。

電極基板２と薄膜電極５とは電源１０に繋がっており、電源１０より対向して配置された電極基板２と薄膜電極５との間に電圧を印加できるようになっている。電極基板２と薄膜電極５との間に電圧が印加されることで、電極基板２と薄膜電極５との間、つまり、電子加速層８に電流が流れ、その一部が、印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極５を通過（透過）して、或いは絶縁体微粒子間の隙間の影響から生じる薄膜電極５の孔（隙間）もしくは、絶縁体微粒子の段差等からすり抜けて外部へと放出される。

電極基板２は、電極としての機能に付加して、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有する基板であれば、特に制限を受けることなく用いることができる。

具体的には、例えばＳＵＳやＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板を挙げることができる。また、ガラス基板やプラスティック基板等の絶縁体基板の表面（電子加速層８との界面）に、金属などの導電性物質を電極として付着させたものであってもよい。絶縁体基板の表面に付着させる上記導電性物質としては、導電性に優れ、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよい。但し、これら材料及び数値に限定されることはない。

薄膜電極５は、電圧の印加が可能となるような材料であれば、特に制限を受けることなく用いることができる。ただし、電子加速層８で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロスなく透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。

このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどを挙げることができる。中でも電子放出素子１を大気圧中でも動作させることを想定すると、酸化物及び硫化物形成反応のない金が最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。

また、薄膜電極５の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１５〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極５の金属材料薄膜層を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は１００ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の放出が極端に減少してしまう。弾道電子の放出量減少は、薄膜電極５で弾道電子の吸収或いは反射による電子加速層８への再捕獲が生じたためと考えられる。

次に、上記電子放出素子１における電子加速層８の構成について、図１、図２を用いて説明する。図２は、電子放出素子１の電子加速層８付近の模式図である。

図１に示すように、電子加速層８は、球形のシリカ微粒子６を含む第１の微粒子層３と、紡錘形の酸化チタン微粒子７を含む第２の微粒子層４とが積層されてなる積層構造を有している。第１の微粒子層３が電極基板２側に位置し、第２の微粒子層４が薄膜電極５側に位置する。そして、第１の微粒子層３を構成するシリカ微粒子６及び第２の微粒子層４を構成する酸化チタン微粒子７の各微粒子表面には、塩基性分散剤１６が付着しており、微粒子間に立体障害となる領域１５を形成している。

本願出願人は、電子加速層８を、このような構成とすることで、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子１を得ることができた。以下、電子放出効率を向上させることができたメカニズムについて考察する。

電子加速層８を構成するシリカ微粒子６及び酸化チタン微粒子７は、いずれも電気抵抗の大きい絶縁体微粒子であるので、第１の微粒子層３も第２の微粒子層４も、本来は電気を流し難い構成である。

しかしながら、上記構成によれば、これらシリカ微粒子６及び酸化チタン微粒子７の各微粒子の表面に、塩基性分散剤１６を付着させているので、第１の微粒子層３も第２の微粒子層４も、電気伝導が可能となる。

塩基性分散剤１６を絶縁体微粒子の表面に付着させることで、絶縁体微粒子の層において、電気伝導が可能になることは実験にて確認済みである。塩基性分散剤１６を付与することで電気伝導が可能にるのは、絶縁体微粒子の表面に付着した塩基性分散剤１６により、各微粒子表面に電流路が形成され易くなるためと考えられる。なお、塩基性分散剤による作用については、後述する。

そして、上記構成によれば、球形のシリカ微粒子６と紡錘形の酸化チタン微粒子７とを用いて第１、第２の微粒子層３，４を形成している。

球形のシリカ微粒子１３で形成される第１の微粒子層は、微粒子が詰まった状態、換言すると微粒子同士の接点が多い状態の微粒子層となっている。しかも、シリカ微粒子の電気抵抗は酸化チタン微粒子のそれよりも高い。

シリカ微粒子６と酸化チタン微粒子７とは、どちらも絶縁体微粒子ではあるが、母体金属の電気特性を受けるため、シリカ微粒子は、母体金属の電気特性であるシリコンの半導体特性を有し、酸化チタン微粒子７は、母体金属の電気特性であるチタンの導体特性を有している。そのため、シリカ微粒子６と酸化チタン微粒子７とを比較した場合、シリカ微粒子６が高抵抗、酸化チタン微粒子７が低抵抗となる。

本実施形態の電子放出素子１において用いられるシリカ微粒子６の電気抵抗（粉体の比抵抗値）は１×１０^{１３〜１４}Ω・ｃｍ、酸化チタン微粒子７の電気抵抗（粉体の比抵抗値）は１×１０^９〜１０Ω・ｃｍという値にある。

このように、第１の微粒子層３は、電気抵抗の高いシリカ微粒子が、微粒子同士の接点が多い状態の微粒子層となっているので、第１の微粒子層３は、素子内電流を抑制する方向に作用すると考えられる。

一方、第２の微粒子層４の酸化チタン微粒子７は、形状が紡錘形であるので、第２の微粒子層４は、球形の第１の微粒子層ほどには微粒子は詰まっておらず、かつ、薄膜電極側となる表面は、その形状がゆえにミクロな凹凸を多く有したものとなっている。

非特許文献１には、ＭＩＭ構造を有する電子放出素子において、素子表面のミクロな表面凹凸と電子放出機構との関係が記載されている。この非特許文献では、電子放出が素子の表面形状と絶縁体層中の電気的不均一性に起因すると指摘しており、少なくとも素子表面に存在する凸形状が局所的な強電界部を形成し、電子放出を可能にすると理解できる。つまり、第２の微粒子層４の表面凹凸は、電子放出に必要な局所的強電界部を形成する役割を担っていると考えられる。

しかも、上述したように、絶縁体微粒子ではあっても、酸化チタン微粒子７は、シリカ微粒子６よりも電気抵抗は小さい。したがって、このような第２の微粒子層４は、電子放出素子１からの電子放出を容易にする方向に作用すると考えられる。

このように、第１の微粒子層３が素子内電流を抑制し、第２の微粒子層４が電子放出を容易にするといった作用をそれぞれ奏することにより、素子内電流の抑制と電子放出量の確保とを両立した、高効率の電子放出素子を得ることができたと考察する。

また、上記電子放出素子１においては、シリカ微粒子６及び酸化チタン微粒子７の各微粒子の表面は、ＨＭＤＳ処理（ヘキサメチルシジラザン蒸気処理）を施すことが好ましい。ＨＭＤＳ処理を施すことで、大気中での水蒸気の微粒子表面への付着を抑制し、大気中での安定した電子放出が抑制可能と成る。

また、シリカ微粒子６の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒子径に対してブロードであっても良く、例えば平均径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。シリカ微粒子６の粒子径が１０ｎｍよりも小さいと、微粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。また、シリカ微粒子の粒子径が１０００ｎｍを超えると、分散性は良いけれども、第１の微粒子層３を成膜した際、均一な膜厚の電子加速層を作成することが困難となる。粒子径が大きいと、スピンコート法では回転に伴う粒子の運動エネルギーが大きくなり、微粒子分散液の粘度とコート時の回転速度とのバランス取りに苦慮する。また粒子の規則配列が比較的容易な垂直析出法等では、粒子の付着力が有効に機能し、規則配列化を実現できる粒径は、サブミクロン粒子に限られる。いずれにせよ、不均一な膜厚の電子加速層は、特に薄い部分への電界集中を引き起して絶縁破壊に至る為、避けなければならない。

酸化チタン微粒子７の平均粒子径は、紡錘形の長い方の長さを直径とする球に相当する径として、シリカ微粒子層と同様に、１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。

また、電子放出特性の観点から、紡錘形の最大直径と最小直径との比（真球で１）は、１．３のもので有効であることが確認できている。

第１の微粒子層３及び第２の微粒子層４よるなる電子加速層８全体の層厚としては、２０〜６０００ｎｍであるのが好ましく、７００〜２０００ｎｍであるのがより好ましい。なお、実験事実として、スピンコート法でｎ層の微粒子層を作成した場合、ｎ層目はｎ−１層目より薄くなることが分かっている（ｎは正の整数）。

さらに、電子加速層８は、シリカ微粒子６及び酸化チタン微粒子７の各微粒子を連結するシリコーン樹脂によって固化されている構成とすることが好ましい。

本実施形態の電子放出素子１においては、図２に示すように、電子加速層８を構成するシリカ微粒子６及び酸化チタン微粒子７の各微粒子間には、シリコーン樹脂１４が付着しており、シリカ微粒子６および酸化チタン微粒子７を強固に連結する。この結果、第１、第２の微粒子層３、４は機械的強度に優れた微粒子層となり、電子加速層８の機械的強度が増し、電子放出素子１を、容易に壊れ難い構造とできる。

シリコーン樹脂は、各微粒子を分散させた微粒子分散溶液に添加することで、混合せられる。当然ながら、シリコーン樹脂の添加量には最適値がある。シリコーン樹脂の添加量が少ない場合は、電子加速層を構成する微粒子を連結、固化する能力を発揮できない。一方、シリコーン樹脂の添加量が過多の場合、微粒子分散溶液の粘性が増加し過ぎるため、電子加速層の成膜手段であるスピンコート法による膜形成が困難となる。また、シリコーン樹脂は電気絶縁性が高いため、電子加速層内で、その存在割合が増すと、素子内電流が極めて流れ難くなり、素子からの電子放出ができなくなる。

よって、シリコーン樹脂１４はシリカ微粒子６および酸化チタン微粒子７の形成する空間全体を満たすように存在する必要は無く、かつ、各微粒子を連結する程度には存在する必要がある。また、シリコーン樹脂１４は、耐熱特性に優れる素材であり、電子放出素子１が駆動時に生じるジュール熱にも十分耐え、その強度を維持可能である。

次に、上記した塩基性分散剤１６について説明する。塩基性分散剤１６は、微粒子間に立体障害となる領域１５を形成する。塩基性分散剤１６、凝集し易いシリカ微粒子６および酸化チタン微粒子７の溶媒への分散を良好にして、電極基板２表面に微粒子層の形成を実現する分散剤としての本来の機能と、第１の微粒子層３、第２の微粒子層４の電気伝導を可能にするといったさらなる機能とを有するものである。

塩基性分散剤１６は、高分子と、該高分子の一部に導入された電子対供与体とを有する。高分子が、立体反発効果によって分散性を付与する。図２においては、参照符号１５にて、シリカ微粒子６および酸化チタン微粒子７それぞれの微粒子間に形成される立体障害となる領域を示す。

電子対供与体は、シリカ微粒子６および酸化チタン微粒子７に吸着するアンカーとしての役割を果たす。また、電子対供与体は、電子対を供与したことで、プラスイオンとなり、イオン電導を可能にする。シリカ微粒子６および酸化チタン微粒子７の粒子表面の電気伝導を可能にする機能は、塩基性分散剤１６における上記イオン電導を可能にする部分が、電荷の受け渡しをしているためと考えられる。また、塩基性分散剤１６のイオン電導部分は、電気的に互いに反発し合うため、シリカ微粒子６および酸化チタン微粒子７の分散性にも寄与する。

電子対供与体の部分は、電子供与基から成る特定の置換基であり、上記置換基としては、例えば、π電子系であるフェニル基やビニル基、そしてアルキル基、アミノ基等である。

本発明に適用できる塩基性分散剤１６の市販品を例示すると、アビシア社製の商品名：ソルスパース９０００、１３２４０、１３９４０、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２４０００ＳＣ、２６０００、２８０００、３２５５０、３４７５０、３１８４５等の各種ソルスパース分散剤、ビックケミー社製の商品名：ディスパービック１０６、１１２、１１６、１４２、１６１、１６２，１６３、１６４、１６５、１６６、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、２０００、２００１、味の素ファインテクノ社製の商品名：アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ４１１、ＰＢ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、エフカケミカルズ社製の商品名：ＥＦＫＡ−４７、４０５０等を挙げることができる。

第１の微粒子層３、第２の微粒子層４への塩基性分散剤１６の添加は、第１の微粒子層３、第２の微粒子層４を構成するシリカ微粒子６または酸化チタン微粒子７を溶媒中に分散する過程で行う。

つまり、使用する溶媒に必要量の塩基性分散剤１６を投入して分散した分散剤含有溶媒にシリカ微粒子６または酸化チタン微粒子７を加え、各微粒子の十分な分散を行うことで、シリカ微粒子６または酸化チタン微粒子７の表面に塩基性分散剤１６を付着させ、立体障害となる領域１５を形成する。シリカ微粒子６または酸化チタン微粒子７の表面における分散剤の付着量は、溶媒に対する分散剤１６の投入量を操作することで制御可能である。

第１の微粒子層３及び第２の微粒子層４における塩基性分散剤１６の添加量は、電子放出量と相関のある電子放出素子の素子内電流の流れ易さに関係するため、電子放出量を制御する上で、重要な制御因子の一つである。

分散剤１６の投入量と、分散剤１６の添加後に得られる第１の微粒子層３、第２の微粒子層４を通じた電流の流れ易さは一対一の関係ではなく、ある添加量に電流の流れ易さのピークを持つ特性を有する。

添加量が少ない場合には、電子の担い手が少ないため、当然ながら第１の微粒子層３、第２の微粒子層４を流れる電流量は小さくなる。一方、添加量が多すぎる場合には、塩基性分散剤１６の有する高分子の成分が、素子内を流れる電流に対して抵抗成分として強く作用してしまい、電流値を小さくしてしまう。

このように、塩基性分散剤１６の最適な添加量は、シリカ微粒子６、酸化チタン微粒子７との関連から設計事項となり、素子内に流れる電流量を鑑みて、最適に設定するものである。添加量を適切に制御することで、素子内電流量を余計に増加させず、電子放出素子からの十分な電子放出を得ることができる。

一概にはいえないが、シリカ微粒子６または酸化チタン微粒子７が分散された分散溶液を滴下してスピンコート法で第１の微粒子層３および第２の微粒子層４を成膜する条件において、溶媒に対する塩基性分散剤の添加量にて規定すると、添加量０．４〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１〜５ｗｔ％以下である。

次に、電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。

分散溶媒の入った試薬瓶を２本用意し、それぞれの瓶に規定量の塩基性分散剤１６を投入・溶解させる。この試薬瓶の一つにシリカ微粒子６、もう一つに酸化チタン微粒子７を投入し、超音波分散器にかけて分散させる。その後、両試薬瓶に規定量のシリコーン樹脂１４を投入し、再び超音波分散器にかけて分散させる。ここで、シリカ微粒子６が分散した微粒子分散溶液Ａ、酸化チタン微粒子７が分散した微粒子分散溶液Ｂを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。

ここで、分散溶媒としては、塩基性分散剤１６およびシリコーン樹脂１４を溶解でき、且つ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限を受けることなく用いることができる。分散溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等を用いることができる。

そして、上記のように作成した微粒子分散溶液Ａを、電極基板２上に塗布して、第１の微粒子層３を形成し、一旦１５０℃のホットプレートにて１分間加熱乾燥する。次に微粒子分散溶液Ｂを、上記第１の微粒子層３が形成された電極基板２上に塗布して、第２の微粒子層４を形成し、再度１５０℃のホットプレートにて１分間加熱乾燥し、電子加速層８を形成する。塗布方法として、例えば、スピンコート法を用いることができる。

第１、第２の微粒子層３、４の成膜には、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法も用いることができる。

そして、第１、第２の微粒子層３、４の形成後、第２の微粒子層４の成膜表面に薄膜電極５を成膜する。金属材料から成る薄膜電極５の成膜には、マグネトロンスパッタ法を用いることができるが、例えば、蒸着法、インクジェット法や、スピンコート法等を用いても良い。

ここで、塩基性分散剤の添加の有無と素子内電流との関係、本実施例記載の素子構造による電子放出素子１の電子放出特性、そして特許文献１記載の従来素子構造を有する素子の電子放出特性を調べた実験結果について説明する。

まず、電子放出素子１の詳細な作成条件について説明する。

１０ｍＬの試薬瓶２本（試薬瓶１、試薬瓶２）にそれぞれトルエン溶媒を１．５ｇ入れ、さらに両試薬瓶に塩基性分散剤を０．０１２ｇ入れ、超音波分散器にかけて分散させた。ここで塩基性分散剤としては、アミン価が１０〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、線状ポリマーの一部に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、或いはフェニル基を有する分散剤である、味の素ファインテクノ株式会社の製造販売する「顔料分散剤アジスパーＰＢ８２１」を使用した。

試薬瓶１にシリカ微粒子を０．２５ｇ投入し、同様に試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させた。ここでシリカ微粒子は、直径５０ｎｍのフュームドシリカＣ４１３（キャボット社）であり、表面はヘキサメチルシジラザン処理されている。約５分間超音波分散器にかけることで、シリカ微粒子はトルエン溶媒に乳白色に分散した。試薬瓶２には酸化チタン微粒子を０．２５ｇ投入し、同様に試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させた。ここで酸化チタン微粒子の外形は紡錘形を呈しており、粒子の最大面積断面で得られる楕円形において、短軸にあたる部分の直径が３０ｎｍ、同長軸にあたる部分の直径が４０ｎｍという形状である。この様な外観を有する酸化チタン微粒子として、ＳＴＴ−５５０（チタン工業社）を用いた。

各粒子の分散後、両試薬瓶にシリコーン樹脂を０．０８ｇ投入し、約２分間超音波分散器にかけて分散させた。

試薬瓶１のシリカ微粒子が分散したものが、微粒子分散溶液Ａであり、試薬瓶２の酸化チタン微粒子が分散したものが、微粒子分散溶液Ｂである。

上記と同様の工程で、塩基性分散剤を投入しなかった微粒子分散溶液Ａ’と、微粒子分散溶液Ｂ’も作成した。

２４ｍｍ角のガラス基板にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した電極付きガラス基板を、電極基板２として用意した。

上記電極付きガラス基板表面に、微粒子分散溶液Ａを滴下し、スピンコート法を用いて第１の微粒子層３を形成した。スピンコート法による成膜条件は、５００ＲＰＭにて５秒間回転している間に、上記微粒子分散溶液Ａを基板表面へ滴下し、続いて３０００ＲＰＭにて１０秒間の回転を行うこととした。第１の微粒子層３を形成後、電極付きガラス基板表面を１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱乾燥させた。

続いて、第１の微粒子層３が形成された電極付きガラス基板表面に、微粒子分散溶液Ｂを滴下し、前述の条件のスピンコート法を用いて、第１の微粒子層３の上に第２の微粒子層４を積層形成した。第２の微粒子層４の形成後も、同様に１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱乾燥させた。

第１の微粒子層と第２の微粒子層とが積層された電子加速層の膜厚は、８００ｎｍであった。

続いて、第２の微粒子層４の表面に、薄膜電極５として、マグネトロンスパッタ装置を用いて、金、パラジウムターゲット（Ａｕ―Ｐｄ）を使用し、膜厚が５０ｎｍ、同面積が０．０１ｃｍ^２と成るように、金とパラジウム合金の薄膜電極を成膜した。こうして作成されたものが、電子放出素子１である。

また、塩基性分散剤の機能評価のために、塩基性分散剤を添加しなかった微粒子分散溶液Ａ’、Ｂ’を用いて、上記と同様の工程にて、比較例１の電子放出素子を作成した。比較例１の電子放出素子の第１の微粒子層と第２の微粒子層とが積層された電子加速層の膜厚は、７８０ｎｍであった。

続いて、酸化チタン微粒子の電気特性評価のために、前述の微粒子分散溶液Ｂを用いて、比較例３の電子放出素子を作成した。上記作成工程と異なり、第１の微粒子層および第２の微粒子層は微粒子分散溶液Ｂのみで作成された。第１の微粒子層と第２の微粒子層とが積層された電子加速層の膜厚は、９２０ｎｍであった。

上記の通り作成した実施例１の電子放出素子１と、比較例１の電子放出素子とについて、図３に示す測定系を用いて電子放出実験を行った。

図３に、電子放出実験に用いた測定系を示す。図３の測定系では、電子放出素子１の薄膜電極５側に、絶縁体スペーサ１３（径：１ｍｍ）を挟んで対向電極１２を配置させる。そして、電子放出素子１の電極基板２と薄膜電極５との間には、電源１０ＡによりＶ１の電圧が印加され、対向電極１２には電源１０ＢによりＶ２の電圧がかかるようになっている。薄膜電極５と電源１０Ａとの間を流れる電流Ｉ１を素子内電流、対向電極１２と電源１０Ｂとの間に流れる電流Ｉ２を電子放出電流として測定を行った。このような実験系を１×１０^−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行った。

図４に、塩基性分散剤の添加した実施例１の電子放出素子１と、塩基性分散剤を添加しなかった比較例１の電子放出素子の素子内電流Ｉ１を測定した結果を示す。ここで、印加電圧Ｖ１は、０〜３０Ｖまで段階的に上げ、印加電圧Ｖ２は１００Ｖとした。

図４から分かるように、素子内電流Ｉ１〔単位：Ａ/ｃｍ^２〕は、塩基性分散剤の添加によって変化することが分かる。印加電圧Ｖ１が２５Ｖの時の素子内電流Ｉ１は、塩基性分散剤の添加によって、約５００００倍に増加している。

また、塩基性分散剤の添加なしの比較例１の電子放出素子では、十分な素子内電流を流すことができないために、素子からの電子放出も得られなかった（グラフ未記載）。一方、十分な素子内電流を流すことができた実施例１の分電子放出素子１では、素子からの電子放出が得られた（図５参照）。

図５には、塩基性分散剤を添加した実施例１の電子放出素子１の素子内電流Ｉ１〔単位：Ａ/ｃｍ^２〕、電子放出電流Ｉ２〔単位：Ａ/ｃｍ^２〕、そして電子放出効率〔％〕を示す。電子放出効率は、Ｉ２／Ｉ１を百分率で表した値である。印加電圧２６Ｖにおいて、電子放出電流が１．１２×１０^−５Ａ/ｃｍ^２、電子放出効率が１．１８％を達成した。

一方、図６には、電子放出特性の比較例として、特許文献１に記載されたうちの最も優れた電子放出素子（比較例２）の特性を掲載する。

比較例２の電子放出素子の電子放出電流は１．０×１０^−６Ａ/ｃｍ^２台であり、電子放出効率は０．０２％程度である。印加電圧Ｖ１が１０Ｖで測定を停止しているのは、電子加速層に添加している銀ナノ粒子の分散不良に起因した素子短絡が生じるためであり、電圧値の最大値には制限がある。

また、図７には、比較例３として示された電子放出素子の特性を掲載する。低印加電圧の時点で多くの素子内電流Ｉ１を流すが、上下の変動も大きく不安定である。印加電圧Ｖ１が１２Ｖを過ぎた点で、閃光を伴う突発的な電子放出を発生するが、同時に電子加速層が物理的に破壊されてしまった。形状および電気抵抗の面から、シリカ粒子に比べて電流路を形成し易いと考えられる酸化チタンから成る電子加速層は、極度の電流集中を起し易く、それ故、素子の破壊も生じ易いと考えられる。

本発明に係る電子放出効率に優れた電子放出素子は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。

１電子放出素子
２電極基板
３第１の微粒子層
４第２の微粒子層
５薄膜電極
６シリカ微粒子
７酸化チタン微粒子
８電子加速層
１０電源（電源部）
１０Ａ電源（電源部）
１０Ｂ電源（電源部）
１１電子放出装置
１２対向電極
１３絶縁体スペーサ
１４シリコーン樹脂
１５立体障害となる領域
１６塩基性分散剤

Claims

対向する電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から電子を放出する電子放出素子であって、
前記電子加速層は、球形のシリカ微粒子を含む第１の微粒子層と紡錘形の酸化チタン微粒子を含む第２の微粒子層とが積層された積層構造を有し、これら２つの微粒子層のうち、第１の微粒子層が前記電極基板側に位置し、第２の微粒子層が前記薄膜電極側に位置し、かつ、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子の各微粒子の表面には、塩基性分散剤が付着していることを特徴とする電子放出素子。
前記電子加速層は、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子の各微粒子を連結するシリコーン樹脂によって固化されていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
前記塩基性分散剤は、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子の各微粒子の表面に付着し、立体反発効果によって微粒子を分散させる高分子体に、電子対を供与する電子対供与体が置換基として導入されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出素子。
前記シリカ微粒子の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子放出素子。
前記酸化チタン微粒子の平均粒子径は、紡錘形の長い方の長さを直径とする球に相当する径として、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子放出素子。
前記電子加速層の層厚は、２０〜６０００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子放出素子。
前記薄膜電極は、金属材料として、金、銀、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子放出素子。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子放出素子と、該電子放出素子にける前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
電極基板と、薄膜電極と、電子加速層とを有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加することで、前記電極基板と前記薄膜電極との間に設けられた前記電子加速層にて電子を加速させて、前記薄膜電極から電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、
シリコーン樹脂及び塩基性分散剤を含む溶媒に球形のシリカ微粒子が分散されている第１の微粒子分散溶液を用いて、前記電極基板上に第１の微粒子層を形成する工程と、
シリコーン樹脂及び塩基性分散剤を含む溶媒に紡錘形の酸化チタン微粒子が分散されている第２の微粒子分散溶液を用いて、前記第１の微粒子層の上に第２の微粒子層を形成する工程と、
前記第２の微粒子層の上に前記薄膜電極を形成する工程と、を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。