JP2010272260A - 電子放出素子、電子放出装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置、電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保し、安定かつ良好な電子放出量を容易に得ることができる電子放出素子を提供する。
【解決手段】電子放出素子１の電子加速層４は、絶縁体微粒子５と、平均粒径が絶縁体微粒子５のそれよりも小さい導電微粒子６ａとを含み、電子加速層４と電極基板２との間に、平均粒径が絶縁体微粒子５のそれよりも小さい導電微粒子６ｂを含む導電微粒子層１６を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子および電子放出素子の製造方法等に関するものである。

従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。

しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは強電界により素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題がある。また、大気中の酸素は電離エネルギーより解離エネルギーが低いため、イオンの発生より先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上、その強い酸化力により様々なものを酸化することから、素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在し、これを避けるために周辺部材には耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。

他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。

例えば、特許文献１には、基板上に、下部電極、導電層、絶縁層、上部電極が形成された電子放出素子であって、上記絶縁層内に絶縁層を構成する元素の一部またはすべてから成る微粒子または欠陥構造を含有する電子放出素子が開示されている。この電子放出素子では、上部電極と下部電極との間に所定電圧を印加すると、電子が下部電極から導電層を通り、絶縁層内の微粒子または欠陥構造を伝わり加速され、上部電極より真空中に電子が放出される。特許文献１の電子放出素子は、上記のような積層構造を取ることにより、電子放出軌道が基板面に対してほぼ垂直になるため、電子の直進性が良く、画像表示装置に適していると報告されている。

特開平１１−２９７１９０号公報（平成１１年１１月２９日公開）

しかし、特許文献１の電子放出素子では、実施例の記載に従って製造すると、一般的に真空系で製造する必要があり、製造装置も大掛かりなものとなる。

このような従来の電子放出素子に対して、電極基板と薄膜電極との間に、絶縁体微粒子と導電微粒子とが含まれる電子加速層を有する電子放出素子では、例えば、両微粒子を分散溶媒に分散させ、電極基板上に塗布するという簡易な製造工程により得ることができる。しかしながら、電子加速層が粒子で構成されることから、粒子と電極基板との接点が電流経路となるために、電流経路が制限され、安定かつ良好な電子放出量を得ることが難しいという課題がある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電極基板と薄膜電極との間に絶縁体微粒子と導電微粒子とが含まれる電子加速層を有する電子放出素子において、電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保し、安定かつ良好な電子放出量を容易に得ることが可能な電子放出素子等を提供することである。

本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、電極基板と、薄膜電極と、該電極基板と該薄膜電極との間の電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子であって、上記電子加速層は、絶縁体微粒子と、平均粒径が該絶縁体微粒子のそれよりも小さい第１の導電微粒子とを含み、上記電子加速層と上記電極基板との間に、平均粒径が上記絶縁体微粒子のそれよりも小さい第２の導電微粒子を含む導電微粒子層を有することを特徴としている。

上記構成によると、電極基板と薄膜電極との間には、絶縁体微粒子と、平均粒径が該絶縁体微粒子のそれよりも小さい第１の導電微粒子とを含む電子加速層が設けられている。この電子加速層は、絶縁体微粒子と第１の導電微粒子とが緻密に集合した層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧が印加されると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。

さらに、上記電子加速層と上記電極基板との間に、平均粒径が上記絶縁体微粒子のそれよりも小さい第２の導電微粒子を含む導電微粒子層を有しているため、導電微粒子層を介して電子加速層と電極基板との接点が多くなり、その結果、電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保することができる。

よって、本発明の電子放出素子は、電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保し、電子加速層内で安定かつ良好に弾道電子を発生させることができるので、安定かつ良好な電子放出量を容易に得られる。

ここで、第１の導電微粒子と第２の導電微粒子とは、材料および平均粒径が同じであっても異なっていても構わない。材料および平均粒径が同じであると、素子の製造において１種類の導電微粒子を用意するだけでよくなる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記第２の導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであるのが好ましい。

ここで、電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保するためには、電子加速層と導電層との接点を多くする必要があるため、導電微粒子層を成す第２の導電微粒子の平均粒径としては、より小さい方が好ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。しかしながら、平均粒径が小さ過ぎると、粒子間凝集が発生しやすくなるため、分散液として塗布して均一な粒子層を作製することが困難となるため、３ｎｍ以上であることが好ましい。よって、上記第２の導電微粒子の平均粒径は上記範囲が好ましい。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記電子加速層は、バインダー成分を含んでいてもよい。

上記構成によると、電子加速層がバインダー成分を含んでいることにより、絶縁体微粒子および第１の導電微粒子はバインダー成分に分散しているため、凝集が起こり難く、素子の性能が均一になり、安定した電子供給が可能となる。また、バインダー成分により、素子の機械的強度を高めることができる。さらに、バインダー成分により、電子加速層表面の平滑性をよくすることができ、その上の薄膜電極を薄く形成することができる。

また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記第１および第２の導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であってもよい。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の平均粒径よりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。

上記構成によると、上記第１および第２の導電微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いることから、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化を発生し難いため、電子放出素子を大気圧中でもより安定して動作させることができる。よって、電子放出素子の寿命を長くでき、大気中でも長時間連続動作をさせることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記第１および第２の導電微粒子は、貴金属であってもよい。このように、上記第１および第２の導電微粒子が、貴金属であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記第１および第２の導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記導電微粒子を成す導電体が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。

また、本発明の電子放出素子では、上記第１の導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであるのが好ましい。上記第１の導電微粒子の平均粒径を３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層内で、上記第１の導電微粒子による導電パスが形成されず、電子加速層内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の上記第１の導電微粒子を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。

また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子が、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子の平均粒径が導電微粒子の平均粒径よりも大きいことで、絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さい導電微粒子の内部から外部へと効率よく熱を伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、電子加速層における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。

ここで、電子加速層を、後述のように、例えば、絶縁体微粒子を含む微粒子層に導電微粒子を塗布して作製する場合、導電微粒子の絶縁体微粒子を含む微粒子層への浸透度合いは、絶縁体微粒子の種類および／または平均粒径、導電微粒子の種類および／または平均粒径、絶縁体微粒子および導電微粒子の組合せなどに依存する。すなわち、絶縁体微粒子の平均粒径が小さいと、塗布した導電微粒子の大部分が、微粒子層内部に浸透せず、上部に堆積する。他方、絶縁体微粒子の平均粒径が大きいと、微粒子層の粒子間の隙間が大きくなりすぎ、微粒子層内に留まる導電微粒子が少なくなる。よって、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子を用いる場合に導電微粒子の微粒子層中への浸透度合いを制御するためには、絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。

なお、絶縁体微粒子を含む微粒子層にバインダー成分が含まれる場合には、絶縁体微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きいと、塗布した平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子の大部分が、絶縁体微粒子とバインダー成分とを含む層の内部に留まらない。よって、絶縁体微粒子を含む微粒子層にバインダー成分が含まれ、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子を用いる場合、絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。

本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。

上記構成によると、安定かつ良好な電子放出量を容易に得ることができる電子放出装置を提供することができる。

また、本発明の電子放出装置を、帯電装置、及びこの帯電装置を備えた画像形成装置に用いることにより、安定かつ良好な電子放出量で電子放出できるので、安定かつ良好に帯電することができる。さらに、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質を発生させることなく、長期間安定して、被帯電体を帯電させることができる。

また、本発明の電子放出装置を、電子線硬化装置に用いることにより、安定かつ良好な電子放出量で電子放出できるので、安定かつ良好に電子線を照射することができる。また、面積的に電子線硬化でき、マスクレス化が図れ、低価格化・高スループット化を実現することができる。

さらに、本発明の電子放出装置を自発光デバイス、及びこの自発光デバイスを備えた画像表示装置に用いることにより、安定かつ良好に電子放出できるので、高効率で発光させることができる。また、安定で良好な面発光を実現する自発光デバイスを提供することができる。

また、本発明の電子放出装置を、送風装置あるいは冷却装置に用いることにより、安定かつ良好な電子放出量で電子放出できるので、安定かつ良好に冷却することができる。また、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質の発生がなく、被冷却体表面でのスリップ効果を利用することにより効率よく冷却することができる。

本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、電極基板と、薄膜電極と、該電極基板と該薄膜電極との間の電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、上記電極基板上に、第２の導電微粒子が分散溶媒に分散された第２導電微粒子分散液を塗布して導電微粒子層を形成する導電微粒子層形成工程と、上記導電微粒子層上に、平均粒径が上記第２の導電微粒子のそれよりも大きい上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程、かつ、上記微粒子層に、平均粒径が上記絶縁体微粒子のそれよりも小さい上記第１の導電微粒子が分散溶媒に分散された第１導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程を含み、上記電子加速層を形成する電子加速層形成工程とを含むことを特徴としている。

上記方法によると、電極基板上に第２導電微粒子分散液を塗布して導電微粒子を含む導電微粒子層を設けた後に、絶縁体微粒子分散液および第１導電微粒子分散液を順に塗布して電子加速層を形成することで、導電微粒子層により電極基板と電子加速層との導電経路を多く確保できるとともに、電子加速層中に第１の導電微粒子を均一に分散させることができる。その結果、従来よりもはるかに安定かつ良好な電子放出量を得ることが可能な電子放出素子を作製することができる。

また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記絶縁体微粒子分散液と上記第１導電微粒子分散液とは、それぞれ異なる分散溶媒を含んでいてもよい。

ここで、絶縁体微粒子と導電微粒子とにおいて、それぞれ分散させやすい分散溶媒が異なる場合、次のような問題が発生する。絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とが異なる分散溶媒を含む場合には、両微粒子混合時に凝集体の発生が起こり易くなる。そこで、この両微粒子混合時の凝集体の発生を防ぐために、絶縁体微粒子と導電微粒子とでどちらか一方の分散性のよい分散溶媒に揃えると、他方の分散液では微粒子の分散性が低下し凝集体が発生する。よって、結局凝集体の発生の解決にはならない。

しかし、本発明に係る上記方法によると、絶縁体微粒子と第１の導電微粒子とで分散させやすい分散溶媒とが異なっても、両者を混合せずに、絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、第１導電微粒子分散液を塗布することにより、両微粒子の分散性を保ったまま電子加速層を形成できる。つまり、絶縁体微粒子と第１の導電微粒子とで分散性の高い分散溶媒が異なっても、絶縁体微粒子の凝集体や第１の導電微粒子の凝集体、および絶縁体微粒子と第１の導電微粒子との凝集体を含まない均一な電子加速層を形成することができる。

また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記第１および第２導電微粒子分散液は、それぞれ、上記導電微粒子のナノコロイド液であってもよい。

導電微粒子のナノコロイド液を液体の状態で使用すると、導電微粒子が分散されていて凝集体となりにくい。よって、第２の導電微粒子を塗布する際にナノコロイド液を用いることで、粒子間凝集のない分散された第２の導電微粒子から成る導電微粒子層を形成できる。また、第１の導電微粒子を塗布する際にナノコロイド液を用いることで、第１の導電微粒子を凝集することなく電子加速層に均一に分散できる。

また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記導電微粒子塗布工程は、上記導電微粒子の分散液をスピンコート法または滴下法により塗布する場合には、上記微粒子層形成工程において、所望の上記電子加速層よりも厚い層厚を有するように上記微粒子層を形成するのがよい。

スピンコート法または滴下法を用いて絶縁体微粒子を含む微粒子層の上に導電微粒子の分散液を塗布すると、微粒子層の一部は導電微粒子の分散溶媒に分散し、塗液と一緒に流れてしまい、所望の値よりも層厚が薄い電子加速層となってしまうため、微粒子層は想定している電子加速層の層厚よりも厚くする必要がある。なお、インクジェット法や静電噴霧法を用いる場合には、絶縁体微粒子が導電微粒子の塗液に流れることはないので、層厚を厚くする必要はない。

本発明の電子放出素子では、上記のように、上記電子加速層は、絶縁体微粒子と、平均粒径が該絶縁体微粒子のそれよりも小さい第１の導電微粒子とを含み、上記電子加速層と上記電極基板との間に、平均粒径が上記絶縁体微粒子のそれよりも小さい第２の導電微粒子を含む導電微粒子層を有する。

上記構成によると、電極基板と薄膜電極との間には、絶縁体微粒子と、平均粒径が該絶縁体微粒子のそれよりも小さい第１の導電微粒子とを含む電子加速層が設けられている。この電子加速層は、絶縁体微粒子と第１の導電微粒子とが緻密に集合した層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧が印加されると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。

さらに、上記電子加速層と上記電極基板との間に、平均粒径が上記絶縁体微粒子のそれよりも小さい第２の導電微粒子を含む導電微粒子層を有しているため、導電微粒子層を介して電子加速層と電極基板との接点が多くなり、その結果、電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保することができる。

よって、本発明の電子放出素子は、電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保し、電子加速層内で安定かつ良好に弾道電子を発生させることができるので、安定かつ良好な電子放出量を容易に得られる。

本発明の電子放出素子の構成を示す模式図である。 本発明の電子放出装置の構成を示す模式図である。 電子放出実験の測定系を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた帯電装置の一例を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の他の一例を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。 本発明の電子放出装置を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。

以下、本発明の電子放出素子の実施形態および実施例について、図１〜１１を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。

〔実施の形態１〕
（電子放出素子の構成）
図１は、本発明の一実施形態の電子放出素子の構成の一部を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に存在する電子加速層４と、電極基板２と電子加速層４との間の導電微粒子層１６からなる。また、図２は、電子放出素子１を有する本発明の一実施形態の電子放出装置を示す図である。図２に示すように、電極基板２と薄膜電極３とは電源７に繋がっており、互いに対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を透過および／あるいは薄膜電極３の隙間から放出させる。なお、電子放出素子１と電源７とから電子放出装置１０が成る。

下部電極となる電極基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子加速層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、下部電極となる電極基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わない。ただし、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。

薄膜電極３は、電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜５５ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は５５ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の透過が起こらず、薄膜電極３で弾道電子の吸収あるいは反射による電子加速層４への再捕獲が生じてしまう。

電子加速層４は、図１に示すように、絶縁体微粒子５と平均粒径が該絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さい導電微粒子（第１の導電微粒子）６ａとが分散されている。さらに、電子加速層４にバインダー成分が含まれていてもよい。

絶縁体微粒子５は、その材料は絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。絶縁体微粒子５の材料は、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。ここで、絶縁体微粒子５は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。

また絶縁体微粒子５の平均粒径は、導電微粒子６ａに対して優位な放熱効果を得るため、導電微粒子６ａの平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであってもよく、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子が、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。絶縁体微粒子５が導電微粒子６ａの平均粒径よりも大きいと、絶縁体微粒子５の平均粒径よりも小さい導電微粒子６ａの内部から外部へと効率よく熱伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、電子加速層４における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。

さらに、電子加速層４を、後述のように絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に導電微粒子６ａを塗布して作成する場合、導電微粒子６ａの微粒子層への浸透度合いは、絶縁体微粒子５の種類および／または平均粒径、導電微粒子６ａの種類および／または平均粒径、絶縁体微粒子５および導電微粒子６ａの組合せなどに依存する。すなわち、絶縁体微粒子５の平均粒径が小さいと、塗布した導電微粒子６ａの大部分が、微粒子層内部に浸透せず、上部に堆積する。他方、絶縁体微粒子５の平均粒径が大きいと、微粒子層の粒子間の隙間が大きくなりすぎ、微粒子層内に留まる導電微粒子６ａが少なくなる。よって、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子６ａを用いる場合に導電微粒子の微粒子層中への浸透度合いを制御するためには、絶縁体微粒子５の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。

また、後述のように、電子加速層４にバインダー成分が含まれる場合、絶縁体微粒子５の平均粒径が２００ｎｍよりも大きいと、塗布した平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子の大部分が、絶縁体微粒子５を含むバインダー成分の層の上部に留まらない。よって、電子加速層４にバインダー成分が含まれ、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子６ａを用いる場合、絶縁体微粒子５の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。

導電微粒子６ａは、その材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、抗酸化力が高い導電体であると、大気圧動作させたときの酸化劣化を避けることができる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。抗酸化力が高い導電微粒子であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。

抗酸化力が高い導電微粒子としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子６ａは、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。

ここで、導電微粒子６ａの平均粒径は、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子６ａの平均粒径を、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層４内で、導電微粒子６ａによる導電パスが形成されず、電子加速層４内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子６ａを用いることで、弾道電子が効率よく生成される。

また、電子加速層４全体における導電微粒子６ａの割合は、０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％より少ない場合は導電微粒子として素子内電流を増加させる効果を発揮せず、３０重量％より多い場合は導電微粒子の凝集が発生する。中でも、１〜１０重量％であることがより好ましい。

なお、導電微粒子６ａの周囲には、導電微粒子６ａの大きさより小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子６ａの表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子６ａの平均粒径より小さい形状の集合体として、導電微粒子６ａの表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子６ａの大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子６ａを被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子６ａの酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。

また、導電微粒子６ａは、後述の製造方法において導電微粒子の分散液を作成する際の分散性の向上のために、表面処理を施されているのが好ましく、その表面処理が上記の絶縁被膜物質を被膜することであってもよい。

また、電子加速層４は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、層厚を均一化できること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となることなどから、電子加速層４の層厚は、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜６０００ｎｍがより好ましい。

また、電子加速層４は、バインダー成を含んでいてもよい。この場合、絶縁体微粒子５および導電微粒子６は、バインダー成分に分散される。このようなバインダー成分として、例えば、導電微粒子層１６との接着性がよく、絶縁体微粒子５や導電微粒子６ａを分散でき、絶縁性を有するバインダー樹脂を用いればよい。このようなバインダー樹脂として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

バインダー成分が含まれる微粒子層では絶縁体微粒子５の分散状態が保持されているため、この微粒子層上に後述のように導電微粒子分散液を塗布しても、微粒子層中の絶縁体微粒子５の分散状態が変化することはない。したがって、絶縁体微粒子５および導電微粒子６ａが凝集せず分散した電子加速層４を形成でき、安定かつ良好な電子放出が可能な電子放出素子１を製造することができる。さらに、バインダー成分は電極基板との接着性が高く、素子の機械的強度を高めることができる。

また、電子放出素子１は、図１に示すように、上記のような電子加速層４と電極基板２との間には、導電微粒子層１６を有する。導電微粒子層１６により、電極基板２から電子加速層４へ流れる電流経路を多く確保することができる。

導電微粒子層１６は、平均粒径が絶縁体微粒子５の平均粒径も小さい導電微粒子（第２の導電微粒子）６ｂを含む層である。この導電微粒子層１６を形成する導電微粒子６ｂは、電子加速層４に含まれる導電微粒子６ａとは異なる導電体材料であってもいいし、材料は同じで平均粒径が異なっていても構わない。導電微粒子６ａの材料としては、大気中での駆動を考慮すると、抗酸化力が高い材料であることが望ましく、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることが望ましい。

また、電極基板２から電子加速層４へ流れる電流経路を多く確保するためには、電子加速層４と導電微粒子層１６との接点を多くする必要があるため、導電微粒子６ｂの平均粒径としては、より小さい方が好ましく、電子加速層４を構成する絶縁体微粒子５の１０分の１以下程度であればよく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。しかしながら、平均粒径が小さ過ぎると、粒子間凝集が発生しやすくなるため、分散液として塗布して均一な粒子層を作製することが困難となるため、３ｎｍ以上であることが好ましい。

本実施形態の電子放出素子１、このように、導電微粒子層１６により、電極基板２から電子加速層４へ流れる電流経路を多く確保し、電子加速層４内で安定かつ良好に弾道電子を発生させることができるので、安定かつ良好な電子放出量を容易に得られる。

（電子放出原理）
次に、電子放出の原理について図１を用いて説明する。図１に示すように、電子加速層４は、その大部分を絶縁体微粒子５で構成され、その隙間に導電微粒子６ａが点在している。図１における絶縁体微粒子５および導電微粒子６の比率は、絶縁体微粒子５および導電微粒子６ａの総重量に対する絶縁体微粒子５の重量比率が８０％に相当する状態であり、絶縁体微粒子５一粒子当たりに付着する導電微粒子６ａは六粒子程度となる。

電子加速層４は絶縁体微粒子５と少数の導電微粒子６ａとで構成されるため、半導電性を有する。よって電子加速層４へ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。このとき、導電微粒子層１６により、電極基板２から電子加速層４へ流れる電流経路が多く確保できている。電子加速層４の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層４内の強電界により弾道電子となり、薄膜電極３を透過あるいはその隙間を通過して電子放出素子１の外部へ放出される。弾道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと考えられるが、断定できていない。

（製造方法）
次に、本発明の電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。

まず、絶縁体微粒子５を分散溶媒に分散させた絶縁体微粒子分散液を得る。例えば、絶縁体微粒子５を分散溶媒に分散させることで得ることができる。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器にかけて分散すればよい。ここで用いられる分散溶媒としては、絶縁体微粒子５を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられる。ここで、絶縁体微粒子５の種類によっても分散に適している分散溶媒が異なり、例えば、絶縁体微粒子５がＳｉＯ_２である場合、メタノールやエタノールが好ましい。また、分散溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、電子加速層４にバインダー成分を含む場合には、絶縁体微粒子５とバインダー成分と分散溶媒中に分散させた絶縁体微粒子含有バインダー成分分散液を得る。ここで用いられる分散溶媒としては、絶縁体微粒子５とバインダー成分とを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノールなどが挙げられる。これらの分散溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器にかけることで分散させることができる。絶縁体微粒子の含有率は、１〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ない場合は絶縁体として電子加速層４の抵抗を調整するという効果を発揮せず、５０重量％より多い場合は絶縁体微粒子５の凝集が発生する。中でも、１〜２０重量％であることがより好ましい。

他方、導電微粒子６ａを分散溶媒に分散させた導電微粒子分散液（第１導電微粒子分散液）ａを得る。例えば、導電微粒子６ａを分散溶媒に分散させてもよいし、市販品を使用してもよい。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器を用いて分散すればよい。この分散溶媒としては、導電微粒子６ａを分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができる。ここで、分散性の向上のために、導電微粒子６ａが表面処理を施されている場合、その表面処理方法によって、分散に適した分散溶媒を用いるのがよい。例えば、表面をアルコラート処理された導電微粒子６ａには、トルエンもしくヘキサンが好ましい。

また、導電微粒子分散液ａは、導電微粒子６ａのナノコロイド液を液体の状態で用いてもよい。導電微粒子６ａのナノコロイド液を液体の状態で使用すると、導電微粒子６ａが均一分散した電子加速層４を形成することができる。なお、導電微粒子６ａはコロイド状態での平均粒径が０．３５μｍ以下となっているのが好ましい。コロイド状態での平均粒径が０．３５μｍ以下の導電微粒子を用いることで、後述の実施例に記載のように電子加速層４での分散性を高めることができる。導電微粒子６ａのナノコロイド液の例としては、ハリマ化成株式会社が製造販売する金ナノ粒子コロイド液、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子、株式会社徳力化学研究所が製造販売する白金ナノ粒子コロイド液及びパラジウムナノ粒子コロイド液、株式会社イオックスの製造販売するニッケルナノ粒子ペーストなどが挙げられる。また、導電微粒子６ａのナノコロイド液の溶媒には、絶縁体微粒子５をコロイド分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。

また、導電微粒子６ａと同様に、導電微粒子６ｂを分散溶媒に分散させた導電微粒子分散液（第２導電微粒子分散液）ｂを得る。ここで、導電微粒子分散液ｂは、導電微粒子６ｂのナノコロイド液を液体の状態で用いてもよい。この場合、後述のように、粒子間凝集のない分散された導電微粒子６ｂから成る導電微粒子層１６を形成できる。

そして、電極基板２上に、上記導電微粒子分散液ｂを、スピンコート法を用いて塗布することで導電微粒子層を形成する（導電微粒子層形成工程）。塗布方法としては、スピンコート法以外に、例えば滴下法を用いてもよい。

分散溶媒が揮発・乾燥した後に、導電微粒子層上に、上記絶縁体微粒子分散液または上記絶縁体微粒子含有バインダー成分分散液を塗布し、絶縁体微粒子５を含む微粒子層を得る（微粒子層形成工程）。塗布方法としては、スピンコート法以外に、例えば滴下法を用いてもよい。続けて、微粒子層上に導電微粒子分散液ａを塗布する（導電微粒子塗布工程）。ここで、微粒子層が常温で乾燥し、経時変化を起こさなければ、続けて導電微粒子分散液ａの塗布を行って構わない。

導電微粒子分散液ａの塗布はどのように行ってもよいが、スピンコート法を用いると、微粒子層上に導電微粒子６ａを非常に簡便に広範囲に塗布することができる。よって、広範囲で電子放出する必要のあるデバイスに好適に用いることができる。また、スピンコート法は塗布する導電微粒子の種類を選ばない。

また、導電微粒子分散液ａの塗布に滴下法を用いてもよい。滴下法は、塗布する導電微粒子６ａの種類を選ばず、非常に簡便に塗布することができる。

また、導電微粒子分散液ａの塗布に、噴霧法を用いると、導電微粒子６ａを非常に小さい液滴で吐出させることができ、絶縁体微粒子の層上に導電微粒子６ａを薄く均一に塗布することができる。導電微粒子の噴霧には、飛び散りを抑えるために、特に、静電噴霧法が好ましい。

また、導電微粒子分散液ａの塗布に、インクジェット法を用いると、微粒子層上に導電微粒子を塗布する密度や箇所を制御することができる。パターニングの必要のあるデバイスや、スイッチング素子等に好適に用いられる。

ここで、スピンコート法または滴下法を用いて絶縁体微粒子５を含む微粒子層の上に導電微粒子分散液ａを塗布すると、微粒子層の一部は導電微粒子６ａの分散溶媒に分散し、塗液と一緒に流れてしまうため、絶縁体微粒子５の層は想定している電子加速層４の層厚よりも厚くする必要がある。なお、インクジェット法や静電噴霧法を用いる場合には、絶縁体微粒子５が導電微粒子６の塗液に流れることはないので、層厚を厚くする必要はない。

以上のように、絶縁体微粒子分散液あるいは絶縁体微粒子含有バインダー成分分散液と導電微粒子分散液ａとをそれぞれ作製し、絶縁体微粒子５を含む微粒子層上に、絶縁体微粒子の平均粒径より小さい平均粒径の導電微粒子６ａの分散液を塗布することで電子加速層４を形成する（電子加速層形成工程）。ここで、塗布した導電微粒子６の少なくとも一部は、図１に示すように、絶縁体微粒子５を含む微粒子層の内部に浸透する。

以上により、電子加速層４が形成される。電子加速層４の形成後、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。また、薄膜電極３は、例えば、インクジェット法、スピンコート法、蒸着法等を用いて成膜してもよい。

上記方法では、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液ａとをそれぞれ用意し、別々に電極基板２上に塗布するため、絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液ａの混合時の凝集体の発生や、絶縁体微粒子分散液に導電微粒子を加えた際に凝集体が発生するといった不具合を防ぐことができる。よって、電極基板２上に絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成した後に、導電微粒子分散液ａを塗布することで、微粒子の凝集体が少なく、微粒子が均一に分散された電子加速層４を形成できる。

このように、微粒子の凝集体が発生することを回避でき、均一に分散した絶縁体微粒子を含む微粒子層の上部または内部、もしくは上部および内部の、導電微粒子が導入された領域に、電子放出部が均一に存在した電子加速層４を、簡易かつ低コストで形成でき、安定かつ良好に電子放出する電子放出素子１を製造できる。

また、絶縁体微粒子含有バインダー成分分散液を用いてバインダー成分が含まれる微粒子層を形成後に、導電微粒子を塗布すると、バインダー成分が含まれる微粒子層では絶縁体微粒子の分散状態が保持されているため、導電微粒子分散液を塗布しても、微粒子層中の絶縁体微粒子の分散状態が変化することはない。したがって、微粒子が均一に分散されており、安定かつ良好な電子放出が可能な電子放出素子を製造することができる。

また、上記方法によると、導電微粒子層１６により電極基板２と電子加速層４との導電経路を多く確保できるとともに、絶縁体微粒子を含む微粒子層上に導電微粒子を塗布することにより電子加速層４中に導電微粒子６ａを均一に分散させることができる。その結果、従来よりもはるかに安定かつ良好な電子放出量を得ることが可能な電子放出素子１を作製することができる。

（実施例）
以下の実施例では、本発明に係る製造方法を用いて作製した電子放出素子を用いて電流測定した実験について説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。

まず実施例１、２の電子放出素子と比較例１、２の電子放出素子とを以下のように作製した。そして、作製した電子放出素子について、図３に示す実験系を用いて単位面積あたりの電子放出電流の測定実験を行った。図３の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９を挟んで対向電極８を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極８は、それぞれ、電源７に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極８にはＶ２の電圧が印加されるようになっている。このような実験系を真空中に配置して、Ｖ１を段階的に上げていき、電子放出実験を行った。また、各実験では、絶縁体スペーサ９を挟んで、電子放出素子と対向電極との距離は５ｍｍとした。また、対抗電極への印加電圧Ｖ２＝５０Ｖにて測定した。

（実施例１）
試薬瓶に分散溶媒としてエタノールを３ｍＬ入れ、その中に絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ａを作製した。

また、分散溶媒に導電微粒子６ｂを分散させた導電微粒子分散液Ｂとして、応用ナノ粒子研究所製の銀ナノ粒子コロイド液（銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、微粒子固形分濃度１０％のヘキサン分散溶液）を用意した。

また、分散溶媒に導電微粒子６ａを分散させた導電微粒子分散液Ｃとして、応用ナノ粒子研究所製の銀ナノ粒子コロイド液（銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、微粒子固形分濃度０．７％のヘキサン分散溶液）を用意した。

次に、電極基板２となる３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、スピンコート法を用いて、上記導電微粒子分散液Ｂを、３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで回転させ、塗布することを２回繰り返し、導電微粒子６ｂを堆積させた。これを、常温で３０分乾燥させて導電微粒子層を作製した。

次いで導電微粒子層の上に上記シリカ粒子分散液Ａを、３０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃで回転させ、塗布することで、シリカ粒子層を形成した。その後、常温で３０分乾燥させ、次いでシリカ粒子層の上に、スピンコート法を用いて、上記導電微粒子分散液Ｃを、５００ｒｐｍで５ｓｅｃの後、３０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、の条件で回転させ、２回塗布した。その後、常温で溶媒が完全に揮発するまで乾燥させ電子加速層４を形成した。

このように形成した電子加速層４の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、実施例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ^２とした。

この実施例１の電子放出素子について電子放出電流を測定したところ、１×１０^−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて、電子放出電流は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であった。

（実施例２）
導電微粒子分散液Ｄとして、金ナノ粒子分散溶液（ハリマ化成株式会社製、金微粒子の平均粒径５．０ｎｍ、金微粒子固形分濃度５２％、石油系炭化水素溶媒）を用意した。

実施例１における導電微粒子分散液Ｂの代わりに導電微粒子分散液Ｄを用いて、ＳＵＳ基板上にスピンコート法を用いて１回塗布した。ここで、実施例１と実施例２の導電微粒子分散液では濃度が異なり、実施例２では１回塗布で十分な導電微粒子の層ができるが、実施例１では１回塗布では不十分と判断し、２回塗布した。そして、導電微粒子分散液Ｄを塗布したＳＵＳ基板を２５０℃で３０ｍｉｎ焼成して溶媒を揮発させて、導電微粒子層を得た。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電子放出素子を作製した。この実施例２の電子放出素子の導電微粒子層の層厚と電子加速層の層厚とは、それぞれ１００ｎｍ、４００ｎｍであった。

ここで導電微粒子層の焼成は、導電微粒子層を成す金微粒子分散液の分散溶媒が高沸点であり、常温常圧では揮発しにくく、加熱や減圧により分散媒を揮発させる必要があったために、行った。このとき、溶媒を揮発させつつも、金の微粒子が溶融して金の膜にならない程度に焼成を加えた。その理由は、完全に金の膜にしてしまうと、想定しているような効果（電子加速層と電極基板との導電性向上の効果）が得られないおそれがあると考えたためである。

この実施例２の電子放出素子について電子放出電流を測定したところ、１×１０^−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１５Ｖにて、電子放出電流は０．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。

（実施例３）
試薬瓶に分散溶媒としてエタノールを４ｍＬと、バインダー成分としてテトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）０．５ｇとを入れ、さらに、絶縁体微粒子５として平均粒径１２ｎｍの球状シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（エボニックエグサジャパン株式会社製）を０．５ｇ投入し、上記試薬瓶を、超音波分散器に３０ｍｉｎかけ、バインダー成分と絶縁体微粒子とが分散溶媒に分散したバインダー含有絶縁体微粒子分散液Ｅを調製した。

実施例１のシリカ粒子分散液Ａの代わりに、上記バインダー含有絶縁体微粒子分散液Ｅを用いて１回塗布し、導電微粒子分散液Ｃを２回塗布した。実施例１では、絶縁体微粒子の層の上に導電微粒子の分散液を塗布すると、絶縁体微粒子の一部が分散液に混ざり流されるために、絶縁体微粒子が減少する。一方、実施例３では絶縁体微粒子がバインダーで固まっていることから、導電微粒子分散液を塗布しても絶縁体微粒子は減少しない。これらを踏まえて、実施例３では、実施例１よりも多く導電微粒子を塗布する必要があると考え、２回塗布した。上記以外は実施例１と同様にして、実施例３の電子放出素子を作製した。

この実施例３の電子放出素子について電子放出電流を測定したところ、１×１０^−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝２０Ｖにて、電子放出電流は０．１ｍＡ／ｃｍ^２であった。

（比較例１）
試薬瓶に分散溶媒としてヘキサンを３ｍＬ入れ、その中に絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、シリカ粒子分散液Ｉを得た。このシリカ粒子分散液Ｉに、さらに、分散溶媒に導電微粒子を分散させた導電微粒子分散液として、応用ナノ粒子研究所製の銀ナノ粒子コロイド液（銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、微粒子固形分濃度７％のヘキサン分散溶液）を０．１２５ｇ（固形分重量）追加投入し、同様に超音波分散処理を行って、微粒子混合分散液ＩＩを得た。

次に、電極基板として３０ｍｍ角のＳＵＳ基板上に、スピンコート法にて、上記微粒子混合分散液ＩＩを、５００ｒｐｍで５ｓｅｃ回転させた後、３０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ回転させて２回塗布し、その後、常温で溶媒が完全に揮発するまで乾燥させ、比較例の電子加速層を形成した。

このように形成した比較例の電子加速層の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極を成膜することにより、比較例１の電子放出素子を得た。薄膜電極の成膜材料として金を使用し、薄膜電極の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ^２とした。

この比較例の電子放出素子について電子放出電流を測定したところ、１×１０^−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極への印加電圧１５Ｖにて、電子放出電流は、０．０２ｍＡ／ｃｍ^２であった。

以上から、電子放出素子は、電子加速層と電極基板との間に、第２の導電微粒子を含む導電微粒子層を有することで、より多くの電子放出量を得ることができることがわかる。

〔実施の形態２〕
図４に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を利用した本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０から成り、感光体１１を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０を成す電子放出素子１は、被帯電体である感光体１１に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体１１を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体１１から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は２５Ｖ程度が好ましく、電子放出素子１の電子加速層の構成は、例えば、２５Ｖの電圧印加で、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ^２の電子が放出されるようになっていればよい。

帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、放電を伴わず、従って帯電装置９０からのオゾンの発生は無い。オゾンは人体に有害であり環境に対する各種規格で規制されているほか、機外に放出されなくとも機内の有機材料、例えば感光体１１やベルトなどを酸化し劣化させてしまう。このような問題を、本発明に係る電子放出装置１０を帯電装置９０に用い、また、このような帯電装置９０を画像形成装置が有することで、解決することができる。また、電子放出素子１は安定かつ良好な電子放出量で電子放出できるため、帯電装置９０は、効率よく帯電できる。

さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１０は、面電子源として構成されるので、感光体１１の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体１１のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、１０Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。

〔実施の形態３〕
図５に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０と、電子を加速させる加速電極２１とを備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極は必要ない。しかし、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。

従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。

これに対し、電子放出素子１は安定かつ良好な電子放出量で電子放出できるため、本発明に係る電子線硬化装置は、効率よく電子線を照射できる。また、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。

〔実施の形態４〕
図６〜８に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。

図６に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置と、さらに、電子放出素子１と離れ、対向した位置に、基材となるガラス基板３４、ＩＴＯ膜３３、および蛍光体３２が積層構造を有する発光部３６と、から成る。

蛍光体３２としては赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適しており、例えば、赤色ではＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋等が使用可能である。ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に、蛍光体３２を成膜する。蛍光体３２の厚さ１μｍ程度が好ましい。また、ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。

蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。

ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体へ向けて加速する必要があり、その場合は電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３の間に、電子を加速する電界を形成するための電圧印加するために、電源３５を設けるとよい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。

図７に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７、さらに、蛍光体３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に蛍光体３２が配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。

図８に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７を有する電子放出装置１０を備え、さらに、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均粒径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。

上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２に衝突させて発光させる。電子放出素子１は安定かつ良好な電子放出量で電子放出できるため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効率よく発光を行える。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、真空封止すれば電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。

さらに、図９に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図９に示す画像表示装置１４０は、図８で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ^２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。

また、本発明に係る画像表示装置として、図６に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ^２の電子が放出されるようになっていればよい。

〔実施の形態５〕
図１０及び図１１に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１０を用いた本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。

図１０に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とを有する電子放出装置１０からなる。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、１８Ｖ程度が好ましく、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ^２の電子を放出することが好ましい。

図１１に示す送風装置１６０は、図１０に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図１１に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって送風することで電子放出素子から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ^２とするのが好ましい。

ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置あるいは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかし、送風される空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。さらに、電子放出素子１は安定かつ良好な電子放出量で電子放出できるため、送風装置１５０，１６０は、より効率よく冷却することができる。

本発明は上述した各実施形態および各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係る電子放出素子は、電極基板から電子加速層へ流れる電流経路を多く確保し、電子加速層中に導電微粒子を均一に分散されているため、安定かつ良好な電子放出量を容易に得ることが可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより自発光デバイスや画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。

１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 絶縁体微粒子
６ 導電微粒子
７ 電源（電源部）
８ 対向電極
９ 絶縁体スペーサ
１０ 電子放出装置
１１ 感光体
２１ 加速電極
２２ レジスト
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
４１ 被冷却体
４２ 送風ファン
９０ 帯電装置
１００ 電子線硬化装置
１４０ 画像表示装置
１５０ 送風装置
１６０ 送風装置
３３０ 液晶パネル

Claims (20)

1. 電極基板と、薄膜電極と、該電極基板と該薄膜電極との間の電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子であって、
   上記電子加速層は、絶縁体微粒子と、平均粒径が該絶縁体微粒子のそれよりも小さい第１の導電微粒子とを含み、
   上記電子加速層と上記電極基板との間に、平均粒径が上記絶縁体微粒子のそれよりも小さい第２の導電微粒子を含む導電微粒子層を有することを特徴とする電子放出素子。
2. 上記第２の導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出素子。
3. 上記電子加速層は、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
4. 上記第１および第２の導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
5. 上記第１および第２の導電微粒子は、貴金属であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
6. 上記第１および第２の導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子。
7. 上記第１の導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電子放出素子。
8. 上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の電子放出素子。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
10. 請求項９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電することを特徴とする帯電装置。
11. 請求項１０に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
12. 請求項９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
13. 請求項９に記載の電子放出装置と発光体とを備え、該電子放出装置から電子を放出して該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
14. 請求項１３に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
15. 請求項９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して送風する
    ことを特徴とする送風装置。
16. 請求項９に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
17. 電極基板と、薄膜電極と、該電極基板と該薄膜電極との間の電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、
    上記電極基板上に、第２の導電微粒子が分散溶媒に分散された第２導電微粒子分散液を塗布して導電微粒子層を形成する導電微粒子層形成工程と、
    上記導電微粒子層上に、平均粒径が上記第２の導電微粒子のそれよりも大きい上記絶縁体微粒子が分散溶媒に分散された絶縁体微粒子分散液を塗布して絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成する微粒子層形成工程、かつ、上記微粒子層に、平均粒径が上記絶縁体微粒子のそれよりも小さい上記第１の導電微粒子が分散溶媒に分散された第１導電微粒子分散液を塗布する導電微粒子塗布工程を含み、上記電子加速層を形成する電子加速層形成工程と、を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
18. 上記絶縁体微粒子分散液と上記第１導電微粒子分散液とは、それぞれ異なる分散溶媒を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電子放出素子の製造方法。
19. 上記第１および第２導電微粒子分散液は、それぞれ、上記導電微粒子のナノコロイド液であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の電子放出素子の製造方法。
20. 上記導電微粒子塗布工程で、上記第１導電微粒子分散液をスピンコート法または滴下法により塗布する場合には、
    上記微粒子層形成工程において、所望の上記電子加速層よりも厚い層厚にて上記微粒子層を形成することを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。

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