JP5489403B2 - リチウム電池のためのシール貫通構造、製造方法およびリチウム電池でのその使用、並びにそれを使うリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、高電圧のリチウム電池に関わり、特にそのような電池のシールされた電気絶縁に関わる。

ここでは、効率的なシールのために、好都合にはＳＳ３０４Ｌステンレス鋼から作られた本体内で、ＴＡ２３タイプガラスと固体の白金／イリジウムから作られた金属ピンとを組み合わせるガラス金属貫通構造を提案する。

リチウム電池は内蔵型電源として、特にポータブル設備で益々使われており、次第にニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）およびニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池に取って代わってきている。

この開発は、リチウム電池の性能が、２つの上述のようなシステムよりもパワー密度（Ｗｈ／ｋｇまたはＷｈ／ｌ）に関して際立って優れている、という事実から生じている。現在、医学の分野において、随意的に移植可能なある特定のユニットはリチウム電池を備えている。

特定の移植の用途において、追加的な必要性は、より長い寿命（１０年）、とりわけ、小型化の必要性と組み合わせられた、長期にわたる全システムのハーメチックシール（気密シール）を含む。

今日では、このようなシステムのハーメチックシールは、図１に示すように、本体３、ガラス１、および金属ピン２を有するガラス金属貫通構造(glass-metal penetration)によって得られる。この貫通構造は、電池の２つの極性の絶縁を保証する役割を果たし、１つはケースによって、また他の１つは金属ピンによって提供される。

ガラス化に関して、ガラスとガラスで覆われるピンとの間の適合性が理論的に存在しなければならない。このような適合性は、それぞれの熱膨張率が類似する時（＋／−２×１０^−６／℃未満）に得られる。

ガラスの熱膨張率が金属部材のそれより高いか低いか、またはほぼ等しいかにかかわらず、結果得られる合成はそれぞれ圧縮、引っ張り、または平衡の下にありうる。

次にガラスは、接触状態にある媒体とも適合性がなければならない。現在のケースでは、腐食性の電解質であるところのリチウム電池に含まれる物質（リチウム塩、特にＬｉＰＦ_６、およびリチウムと混合されたＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）などの有機混合物）による攻撃に対して特に鈍感でなければならない。この用途で一般に使われるガラスはＴＡ２３およびＣａｂａｌ１２である。

金属ピンは、また、化学的にも電気化学的にも安定していなければならない。同じことが金属本体に当てはまる。

工程において、実行されたガラス／ピンの組み立ては、一般的に、約１０００℃の所定温度にさらされ、プレフォームを溶融させてガラスの粘性を変え、そして流動させて、冷却後に金属ピンおよびサポートリングに拘束されたガラス部材を形成するようになる（図１）。

大きさを増やすことなくリチウム電池部材のオンボードのパワー密度を増やすために、１つの解決策は、一般的に移植可能な用途のために使われるもの（約３Ｖ／Ｌｉ^＋／Ｌｉ）よりも高い挿入／脱離電位(insertion/deinsertion potential) （＞３．９Ｖ／Ｌｉ^＋／Ｌｉ）を持った陽極材料を使うことである。

この条件は高電位における安定性に関する新規な必要性を暗示する。実際に、使われる金属は、その電位において酸化してはならない。その電位は、電池中の望ましくないイオン種からの塩析を起こしうる。しかもこれは、長寿命にわたる貫通構造のシールに対する影響を持ちうる。

特許文献１では、熱膨張率（例えばＳＳ４４６）の観点からＣａｂａｌ１２と適合性のあるピンに白金の機械的コーティングを与え、それによって金属ピン部材の核心を形成することが推奨されている。しかしながら、そのような白金コーティングを提供されたピンでさえ、特にコーティングが長期間で摩耗するならば、高電位には依然敏感でありうる。

特許文献２は、ガラスの熱膨張率を変えるためにＣａｂａｌ１２ガラスの組成の改善を例示している。その目的は、理想的なガラス化状態、すなわち、類似の熱膨張率（＜＋／−２×１０^−６／℃）を得、それによって例えば白金／イリジウムによるガラス化を進めることである。６．８から８×１０^−６／℃の間の熱膨張率を持った改善されたＣａｂａｌ１２ガラスが、固体のニオブまたはタンタルと混合され、任意選択的にチタンコーティングされうる。８から９×１０^−６／℃の間の熱膨張率を持った改善されたＣａｂａｌ１２ガラスが、白金、白金／イリジウム、またはチタンと混合されうる。

特許文献３は、以下のような通常でない熱膨張率（ＣＴＥ）を持った部材から準備されたガラス金属貫通構造を記載している：
・ガラスのＣＴＥがピンのＣＴＥ（９．４〜１１．７×１０^−６／℃の間）よりもずっと低い（６．３〜６．５×１０^−６／℃の間）
・本体のＣＴＥがピンのそれと類似であるか、または高い（９．５〜１９×１０^−６／℃の間）
国際公開ＷＯ ０３／０４１１９１号パンフレット 米国特許第５ ８２１ ０１１号明細書 米国特許第６ ７５９ １６３Ｂ号明細書

従って、本発明が解決しようと提案する技術的課題は、特に高電圧のリチウム電池環境において、改善されたシールを持った新規なガラス金属貫通構造の明確化を提供することである。

従って第１の局面によれば、本発明は、
・ガラスがタイプＴＡ２３であり、そして
・ピンは固体の白金／イリジウム（９０／１０）を使って作られる
ことを特徴とするガラス金属貫通構造に関連する。

陽極を有する金属ピンとして、本発明は、重量比で９０／１０を含む白金とイリジウムの合金からなる、８．７×１０^−６／℃のＣＴＥを持った固体の白金／イリジウムを使用することを推奨する。この材料は化学的および電気化学的に完全に不活性である。本発明によれば、貫通構造のピンは排他的にこの材料から作られる。

「ＴＡ２３タイプガラス」の明確化は、ガラスが、好ましくは、６．３×１０^−６／℃の熱膨張率を持ったＴＡ２３（laboratoire Sandia：サンダイア研究所）であることを意味する。これについて、ＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩と混合された、従ってあるＬｉイオン電池のために使用される潜在的に大いに腐食性のフッ化水素酸ＨＦを含むような、有機電解質媒体（ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣタイプ）に対して耐性がある、ということは前に示した通りである。

さらに一般的に、本発明の貫通構造に適したガラスは、以下の特性を持っている：
・リチウム塩と混合された有機電解質媒体における良好な耐腐食性
・ピンの値より低いＣＴＥ値、すなわち８．７×１０^−６／℃より低く、好都合には８×１０^−６より低く、さらに好都合には７×１０^−６／℃より低い

従って、ＴＡ２３に近い抵抗およびＣＴＥ値を持っているならば、他のガラスを使うことができる。これは、例えば６．８×１０^−６／℃のＣＴＥを持つＣａｂａｌ１２のケースである。

このような組み合わせは、ガラスと金属ピンとの間の熱膨張率の不適合のために、また従来技術の推奨を考慮すると、基本的には明白でなかった。

さらに、提案された２つのピンの熱膨張率は、「理想的な」ガラス化範囲の外にあり、特許文献３で規定された適性範囲の外（低いか、または逆に遥かに高いＣＴＥ）にある。

本発明によるガラス金属貫通構造は、好都合にＳＳ３０４Ｌステンレス鋼（ＣＴＥが１９×１０^−６℃）から作られた本体（陰極を構成する）を一体化し、さらに高性能なリチウム電池環境において完全に安定しているという利点を有する。

本発明によるガラス金属貫通構造は、以下のような顕著な品質を持っている：
・良好な電気抵抗率
・高い腐食安定性
・１０^−８ｍｂａｒ・ｌ^−１より低いか、またはそれに等しい耐圧性（気密性）(tightness)

これらの品質は、特に医療移植のための、高電圧のリチウム電池（≧３．８５Ｖ）におけるシールされた電気絶縁としてのその使用を考慮するのに役立つ。

本発明は、さらにとりわけ電解質または塩から成るイオン伝導体を含んだ電池にも関係し、そこでは、陽イオンは少なくとも部分的に非プロトン性溶媒（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート）におけるリチウムイオン（ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３など）である。

さらに一層好都合なことに、この電池は電解質をしみ込ませたセパレータによって分離された、２つの挿入／脱離材料電極(insertion/deinsertion material electrode)を有する。

陽極材料は、好ましくは、ＬｉＭＯ_２タイプの薄板状の酸化物であって、ここにＭは少なくとも１つの遷移金属を有する金属の組み合わせであるようなグループから選択され、また陰極材料は、好ましくは、グラファイト、リチウム、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を有するグループから選択される。

他の局面によれば、本発明は、上述のようなガラス金属貫通構造を製造するための方法にも関連している。その方法は非常に単純であることが分かる。

それは以下の必須の段階を有する：
・ＴＡ２３タイプガラスビード、好都合にはＳＳ３０４Ｌステンレス鋼から作られた本体、および固体の白金／イリジウム（９０／１０）から作られたピンを合わせる段階；実際には、この段階はグラファイトツール上で実行される。
・還元性雰囲気の下で好都合には１０００℃より高い高温に加熱する段階。この雰囲気は窒素と水素の混合物の存在の下に得ることができる。

組立の前には、汚染（パーティクル（微粒子）、機械油の残留物など）の何らかの痕跡を除去するために基本的な部品を清浄化することが推奨される。

この方法の後、貫通構造は、何らかの酸化物をステンレス鋼本体の表面から除去するために、任意選択的に表面処理が予定される。

最終的に貫通構造は、ハーメチックシール、電気絶縁のために、またガラスビードの外観のために点検される。

ガラス金属貫通構造を示す図である。

符号の説明

１ ガラス
２ 金属ピン
３ 本体

Claims (10)

1. ガラス（１）、金属ピン（２）、および本体（３）から成るガラス金属貫通構造であって、
   ピン（２）は８．７×１０^−６／℃のＣＴＥを持つ固体の白金／イリジウム（重量比９０／１０）から作られ；
   ガラス（１）は、６．３×１０^−６／℃のＣＴＥを持つＴＡ２３ガラス、または６．８×１０^−６／℃のＣＴＥを持つＣａｂａｌ１２ガラスであることを特徴とするガラス金属貫通構造。
2. 本体（３）はＳＳ３０４Ｌステンレス鋼から作られることを特徴とする請求項１に記載のガラス金属貫通構造。
3. １０^−８ｍｂａｒ・ｌ^−１より低いか、またはそれに等しい耐圧性(tightness)を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス金属貫通構造。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス金属貫通構造を製造する方法であって、以下の段階：
   ・ＴＡ２３タイプガラスビード、本体、および固体の白金／イリジウム（９０／１０）から作られたピンを合わせる段階と、
   ・還元性雰囲気の下で１０００℃より高い温度に加熱する段階と、
   を有することを特徴とする方法。
5. 前記本体は、ＳＳ３０４Ｌステンレス鋼から作られることを特徴とする、請求項４に記載のガラス金属貫通構造を製造する方法。
6. 貫通構造が完成されると、それに、前記本体の表面から酸化物を除去する本体表面処理を施すことを特徴とする請求項４または５に記載のガラス金属貫通構造を製造する方法。
7. リチウム電池の２つの極の間の電気絶縁のための、請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス金属貫通構造の使用。
8. 請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス金属貫通構造を備えるリチウム電池。
9. 塩から成る電解質を含み、その陽イオンは少なくとも部分的に非プロトン性溶媒におけるリチウムイオンであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
10. ・陽極材料は、ＬｉＭＯ_２タイプの薄板状の酸化物であって、ここにＭは少なくとも１つの遷移金属を有する金属の組み合わせであるようなグループから選択され、
    ・また、陰極材料は、グラファイト、リチウム、および酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を有するグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。