JP5487413B2 - セラミックス接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス接合体に関する。

窒化アルミニウムセラミックスは、高熱伝導性、電気絶縁性、ハロゲンに対する高耐食性などの優れた特性を有しており、電子回路基板や半導体製造用装置などに利用応用されている。このような窒化アルミニウムセラミックスの用途拡大に伴って部材の大型化、複雑化が求められているが、一体で成形・焼結して作製することが困難であることから、単純形状の焼結体の接合による部材化技術が必要となってきており、種々の接合技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、窒化アルミニウム焼結体間に、接合材料をはさみ込み、それを加熱処理して接合する窒化アルミニウム焼結体の接合方法において、該接合材料が、２５〜８０ｍｏｌ％の酸化アルミニウム粉末と２０〜７５ｍｏｌ％の酸化イットリウム粉末から成る混合粉末であり、該接合材料のはさみ込む量が、接合面１ｃｍ^２当たり０．１ｇ以上であり、該接合材料の加熱処理する方法が、１５ｇ／ｃｍ^２以上の荷重をかけながら２０００℃以下の温度で熱処理する技術が開示されている。この技術により、耐熱性及び気密性に優れた窒化アルミニウム焼結体同士の接合体が得られている。

特開平１１−３４９３８６号公報

しかしながら、上記の接合体では、耐熱性及び気密性には優れるものの、接合強度の点では、不十分であった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、接合強度に優れたセラミックス接合体を提供するものである。

本発明は、これらの問題を解決するため、以下に示す（１）〜（７）の発明を提供する。
（１）窒化アルミニウム焼結体同士のセラミックス接合体であって、ＹＡＧと酸化アルミニウムを含む接合層を有し、前記接合層のイットリウム成分が島型に拡散した拡散層を備え、接合強度が窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度の６０％以上であることを特徴とするセラミックス接合体。
（２）前記拡散層における島型形状の最大径は１００μｍ以下である（１）記載のセラミックス接合体。
（３）前記拡散層の厚みは６００μｍ以下である（１）または（２）記載のセラミックス接合体。
（４）前記接合層の厚みは３０μｍ以下である（１）〜（３）記載のセラミックス接合体。
（５）前記接合層は、拡散層側に酸化アルミニウム層を有し、２つの酸化アルミニウム層の間にＹＡＧ層を有する（１）〜（４）記載のセラミックス接合体。
（６）２つの窒化アルミニウム焼結体のうち、少なくとも一方に焼結助剤であるイットリウム化合物を含まない窒化アルミニウム焼結体を用いた（５）記載のセラミックス接合体。
（７）酸化アルミニウム６２．５〜９９ｍｏｌ％と酸化イットリウム１〜３７．５ｍｏｌ％を含む接合材を用意し、２つの窒化アルミニウム焼結体間に、前記接合材を挟み込み、１８００℃以上、荷重１ＭＰａ以上で熱処理して、ＹＡＧと酸化アルミニウムを含む接合層、及びイットリウム成分が島型に拡散した拡散層を形成し、接合強度が窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度の６０％以上であるセラミックス接合体の製造方法。

接合強度に優れたセラミックス接合体を提供することができる。

本発明のセラミックス接合体の概略断面図である。 セラミックス接合体の拡散層を示した概略断面図である。 セラミックス接合体の拡散層を示した概略断面図である。 セラミックス接合体の接合層を示した概略断面図である。 セラミックス接合体の接合層を示した概略断面図である。 実施例２の接合層近傍のＳＥＭ写真である。 実施例２の接合層近傍のＥＤＳ像である。 実施例３の接合層近傍のＥＤＳ像である。 比較例１の接合層近傍のＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照してより詳細に説明する。図１は、本発明のセラミックス接合体１０の概略断面図である。接合体は、窒化アルミニウム焼結体１１ａと１１ｂとが、接合層１２を介して接合されている。接合層１２の両側には、拡散層１３ａ及び１３ｂが形成されている。

接合層１２は、ＹＡＧと酸化アルミニウムを含む。ＹＡＧは、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物であり、ガーネット型の結晶構造を有する。接合材にＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成を用い、所定の圧力及び温度条件により、所望の接合構造が得られ、接合強度に優れた接合体を得ることができる。接合層の組成は、ＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成からなることが好ましく、その他の成分を含まないことが好ましい。ただし、不可避的な不純物は含まれていても良い。

拡散層１３ａ及び１３ｂには、接合層から拡散したイットリウム成分が含まれ、イットリウム成分が拡散した部分は島型形状を形成している。この島型形状が接合強度を高めていると考えられる。

図２は、拡散層を示した概略断面図である。窒化アルミニウム焼結体２１ａ側を例に説明すると、接合層２２から窒化アルミニウム焼結体２１ａ側にイットリウム成分が拡散し、拡散層２３ａが形成された構成を有している。イットリウム成分は、拡散層２３ａにおいて島型に離散されて存在し、島型形状２４ａを構成する。このような島型形状にイットリウム成分が拡散することで接合体の強度が高められる。イットリウム成分は、ＹＡＧに含まれる形で、窒化アルミニウム粒子間に存在する。

このような島型形状は、酸化アルミニウム６２．５〜９９ｍｏｌ％と酸化イットリウム１〜３７．５ｍｏｌ％とを含む接合材を用いて、所定の温度、荷重で接合することにより得られる。図６は、ＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成の接合材を用いたセラミックス接合体の接合層近傍のＳＥＭ写真（反射電子像）である。接合層６２近傍の拡散層には、島型形状のイットリウム成分が認められる。これに対し、図９に示したＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成を外れた組成の接合材を用いたセラミックス接合体の接合層近傍のＳＥＭ写真を見ると、イットリウム成分が島型ではなく、層状または網状に形成された拡散層を有していることがわかる。このように、上記の接合材を用いることにより、接合時にＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成が生じ、これが島型形状の形成に関係しているものと思われる。接合材は、酸化アルミニウム７７〜８２ｍｏｌ％と酸化イットリウム１８〜２３ｍｏｌ％とを含む配合とすることがより好ましい。

接合体断面に現れた拡散層の各島型形状は離散し、少なくとも二次元断面において不連続である。そして、島型形状の最大径は、１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。ここでいう最大径の測定は、拡散層の写真からイットリウム成分が含まれる島型形状を画像解析で抽出し、各島型形状の面積からの円相当径を算出して最大径を求めた。この最大径が１００μｍを超えると島型形状の不連続性が損なわれる。島型形状の不連続性が損なわれ、連続したイットリウム成分が含まれる拡散層が形成されると、接合強度が低下する。

図２と図３とは、いずれも本発明のセラミックス接合体の拡散層を示したものであるが、図２の島型形状２４が長細形状を有しているのに対して、図３の島型形状３４は丸形状を有している。この違いは、窒化アルミニウム焼結体に焼結助剤として含まれるイットリウムの量による。無助剤では、図２のように成り易く、助剤が添加されたものは図３のように成り易い。この違いが接合強度に及ぼす影響は定かではないが、いずれの場合であっても、上記のような島型形状を構成することにより接合強度は高くなる。図６は、接合層６２を挟んで右側が焼結助剤を含む焼結体であり、左側が焼結助剤を含まない焼結体である。焼結助剤を含む焼結体側では島状形状が比較的大きく丸形状であり、最大径は２７μｍである。一方、焼結助剤を含まない側は、島状形状が比較的小さく長細形状であり最大径は数μｍである。

図２及び図３において、拡散層２３は厚さＴ１を有する。拡散層の厚さは、６００μｍ以下であることが好ましい。６００μｍを超える厚さの拡散層を有する場合には、熱処理に伴って同時に島型組織が粗大化して高い接合強度を得ることができなくなる。

図４及び図５は、接合層を示した概略断面図である。接合層４２、５２の両側に拡散層４３、５３が形成されている。接合層の厚さＴ２は、３０μｍ以下であることが好ましい。３０μｍを超える厚さの接合層を有する場合には、接合層から破壊する確率が高くなり、結果として接合強度の低下を引き起こす。

図４では、拡散層側に酸化アルミニウム層４２２ａ及び４２２ｂを有し、この２つの酸化アルミニウム層の間にＹＡＧ層４２１を有している。このような構造は、接合する２つの窒化アルミニウム焼結体のうち少なくとも一方が、焼結助剤であるイットリウム化合物を含まずに得られたものである場合に生じる。これは接合材が加熱されて生成した液相成分により、窒化アルミニウム界面の侵食が起こり、このときイットリウム成分が優位に母材に拡散するためと考えられる。結果、窒化アルミニウム界面に酸化アルミニウムが豊富な層ができるだけでなく、侵食された部分は酸化アルミニウムが豊富となり、酸化アルミニウムのアンカー構造となる。図７は、図６に示した接合体の接合層６２近傍のＥＤＳ像である。接合層の厚さは３０μｍ以下であり、拡散層側に酸化アルミニウム層７２２ａ及び７２２ｂを有し、この２つの酸化アルミニウム層の間にＹＡＧ層７２１を有していることがわかる。

このような構造により、窒化アルミニウムの界面に酸化アルミニウムがくいこんで、アンカーの役割をしているので、接合強度が高められる。また、熱膨張係数の関係は窒化アルミニウム＜酸化アルミニウム＜ＹＡＧであることから、接合時に加熱冷却を経たときの残留応力が少なくなり、接合強度の高いものとなる。さらに、熱サイクルにも強い構造であるといえる。

一方、図５では、図４のように酸化アルミニウム層とＹＡＧ層とに分離しておらず、酸化アルミニウムとＹＡＧが一様に混在した接合層となっている。このような構造は、接合する２つの窒化アルミニウム焼結体の両方に焼結助剤であるイットリウム化合物が含まれている場合に生じる。特に、窒化アルミニウム中の酸化イットリウム濃度が０．３質量％以上のときに、顕著に発生する現象である。接合のための熱処理温度は、窒化アルミニウム中の粒界相が液相化する温度であることから、窒化アルミニウムのクリープと関係しているものと考えられる。つまりクリープで粗になった部分に液相が流れ込むことが考えられる。図８に接合する２つの窒化アルミニウム焼結体の両方に焼結助剤が含まれる接合体の接合層近傍のＥＤＳ像を示す。上述のように接合層は、酸化アルミニウムとＹＡＧが一様に混在した接合層となっていることがわかる。

この場合、熱膨張係数の関係は窒化アルミニウム＜ＹＡＧであることから、図４の場合と比べて残留応力の影響が大きくなるとも考えられる。しかしながら、拡散層５３ａ及び５３ｂへの拡散は、図４の場合に比べて進んでいることから、拡散層によって残留応力は小さく抑えられる。実際このような構造の違いはあっても、両者とも接合強度は母材である窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度の６０％以上を示していることから、残留応力が抑えられ接合強度が高められていることがわかる。

接合強度の面から、接合層の結晶粒径は０．２〜２０μｍであることが望ましい。２０ｍｍよりも大きな粒径では、熱膨張係数の異方性に起因した歪みによる残留応力によって、強度低下を引き起こす。これは、降温スピードを調整することで制御可能である。

次に本発明のセラミックス接合体の製造方法について説明する。

接合に供される窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤無添加のもの、イットリウム化合物を焼結助剤に用いたもの等、種々用いることができる。ただし、Ｎａ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を焼結助剤として用いたものは好ましくない。焼結方法も、常圧焼結、加圧雰囲気焼結、ホットプレス焼結等種々適用することができる。

接合材に用いられる酸化イットリウム粉末は、平均粒径５μｍ以下、純度９９．９％以上が好ましい。平均粒径が大きいと接合強度が低下し、純度が低いと拡散が制御できないためである。酸化アルミニウム粉末も同様の理由から、平均粒径１μｍ以下、純度９９．９％以上のものが好ましい。また、酸化イットリウムと酸化アルミニウムとが所定比で含まれていれば良く、ＹＡＧ等のイットリウムアルミネートの粉末が含まれていても良い。

酸化アルミニウム６２．５〜９９ｍｏｌ％と酸化イットリウム１〜３７．５ｍｏｌ％とを含む接合材を用意する。このような配合とするのは、接合時にＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成を生じさせるためである。このような接合材を用いて、所定の圧力及び温度で熱処理することにより、接合強度に優れたセラミックス接合体を得ることができる。接合材は、酸化アルミニウム７７〜８２ｍｏｌ％と酸化イットリウム１８〜２３ｍｏｌ％とを含む配合とすることがより好ましい。

接合材は、種々の形態を取ることができる。例えば、これらの粉末に、分散媒、分散剤及びバインダを加えて混合しペースト状にしたものや、粉末と分散媒等と混練した混合物を押し出し成形等により成形したグリーンシート等を用いることができる。分散媒、分散剤等の配合は、所望性状のペーストやグリーンシートを得るために調整できる。

用意した接合材を窒化アルミニウム焼結体に塗布したり、挟み込んだりすることにより、窒化アルミニウム焼結体同士を接合材を介してはり合せる。

接合の熱処理温度は、１８００℃以上が好ましく、１８００〜１９００℃がより好ましい。温度が低すぎると接合層にＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成が形成されず、接合強度が低下してしまう。逆に温度が高すぎると、接合材成分が母材の窒化アルミニウム焼結体に拡散しすぎてしまい、接合層にボイドができる結果、接合強度が低下する。

接合時に接合面にかけられる荷重は１ＭＰａ以上が好ましく、１〜２ＭＰａがより好ましい。低い荷重では緻密な接合層を得ることができない。また、圧力が大きいと母材の窒化アルミニウム焼結体が大きく変形するので好ましくない。

熱処理の雰囲気は、真空中または不活性ガス雰囲気とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示して説明する。

［窒化アルミニウム焼結体の作製］
窒化アルミニウム粉末に焼結助剤として酸化イットリウムを３質量％添加したものと、添加しないものとを用意した。この原料粉末にＩＰＡ、有機バインダおよび可塑剤を添加し、混合、スプレードライ乾燥をすることで、原料粉末の顆粒を得た。この顆粒をＣＩＰ成形し、焼成温度１９００および２０００℃、焼成時間６時間の常圧焼成した後、加工を行い、２５×２５×２０ｍｍの板状の窒化アルミニウム焼結体を得た。この窒化アルミニウム焼結体について４点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１）を測定したところ、焼結助剤を添加したものと、添加しないものとで差はなく、３１０ＭＰａであった。

［接合材の作製］
酸化イットリウム粉末（Ｙ_２Ｏ_３：信越化学工業製；ＲＵ−Ｐ）と窒化アルミニウム粉末（Ａｌ_２Ｏ_３：住友化学工業製；ＡＫＰ−５０）にエタノール、分散剤、および有機バインダを添加、混合し、ペーストを作製した。酸化イットリウム粉末と窒化アルミニウム粉末との混合比（ｍｏｌ比）を表１に示す。

［接合］
２つの板状の窒化アルミニウム焼結体を用意し、一方の焼結体の２５×２５ｍｍの面にペーストを塗布し、もう一方の焼結体の２５×２５ｍｍの面をはり合わせた。これを大気中４８０℃で１時間保持して脱脂した後、ホットプレス焼成炉を用いて、０．６ＭＰａの窒素雰囲気中で、接合面に荷重を加えながら、または加えず（自重のみ）に１７５０℃、及び１８００℃で熱処理した。

［評価］
得られた接合体から、接合層が中央に位置するように曲げ試験片を切り出して４点曲げ試験（ＪＩＳＲ１６０１）により接合強度を測定した。また、接合部の微構造観察を切断面のＳＥＭ及びＥＤＳによって行った。結晶粒径の測定は、線インターセプト法によって行った。評価結果を表１に示す。

接合材にＹＡＧと酸化アルミニウムの共晶組成が生じる配合を用いた実施例１〜３では、母材の窒化アルミニウム焼結体の強度に対して６０％以上の接合強度を有する接合体が得られた。これらの接合体を観察したところ、接合層が３０μｍより薄く、接合層におけるＹＡＧおよび酸化アルミニウム粒子の結晶粒径は０．２〜２０μｍであった。また、接合層近傍にはイットリウム成分の拡散層が観察され、これらの厚さは６００μｍ以下であった。

母材が共に焼結助剤を含まない実施例１及び母材の一方が焼結助剤を含まない実施例２では、図４に示したような拡散層側に酸化アルミニウム層を有し、２つの酸化アルミニウム層の間にＹＡＧ層を有した接合層の構造が認められた。一方、母材が共に焼結助剤を含む実施例３では、図５に示したような接合層が認められた。図６、図７にそれぞれ実施例２のＳＥＭ写真、ＥＤＳ像を、図８に実施例３のＥＤＳ像を示す。

さらに、実施例１〜３の接合体の切断面観察により、接合層のイットリウム成分が島型に拡散した拡散層が認められた。この島型形状について、最大径を測定したところいずれも３０μｍ以下であった。なお、最大径の測定は、拡散層の写真からイットリウム成分が含まれる島型形状を画像解析で抽出し、各島型形状の面積からの円相当径を算出して最大径を求めた。

一方、比較例１〜９では、接合強度が母材の窒化アルミニウム焼結体の強度に対して６０％よりも小さくなった。これらの接合体を観察したところ、比較例６〜９は、接合層が３０μｍより厚くなった。

さらに、比較例１〜９の接合体の切断面観察では、接合層のイットリウム成分が島型に拡散した拡散層が認められず、接合層に沿ってイットリウム成分が層状又は網状に連なった拡散層が形成されていた。図９に比較例１のＳＥＭ写真を示す。

比較例１０〜１２では、曲げ試験片に加工する際に剥離した。

１０ セラミックス接合体
１１ａ、１１ｂ 窒化アルミニウム焼結体（母材）
１２、２２ 接合層
１３ａ、１３ｂ 拡散層
２４ａ、２４ｂ 島型形状

Claims (7)

1. 窒化アルミニウム焼結体同士のセラミックス接合体であって、ＹＡＧと酸化アルミニウムを含む接合層を有し、前記接合層のイットリウム成分が島型に拡散した拡散層を備え、接合強度が窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度の６０％以上であることを特徴とするセラミックス接合体。
2. 前記拡散層における島型形状の最大径は１００μｍ以下である請求項１記載のセラミックス接合体。
3. 前記拡散層の厚みは６００μｍ以下である請求項１または２記載のセラミックス接合体。
4. 前記接合層の厚みは３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか記載のセラミックス接合体。
5. 前記接合層は、拡散層側に酸化アルミニウム層を有し、２つの酸化アルミニウム層の間にＹＡＧ層を有する請求項１〜４のいずれか記載のセラミックス接合体。
6. ２つの窒化アルミニウム焼結体のうち、少なくとも一方に焼結助剤であるイットリウム化合物を含まない窒化アルミニウム焼結体を用いた請求項５記載のセラミックス接合体。
7. 酸化アルミニウム６２．５〜９９ｍｏｌ％と酸化イットリウム１〜３７．５ｍｏｌ％を含む接合材を用意し、２つの窒化アルミニウム焼結体間に、前記接合材を挟み込み、１８００℃以上、荷重１ＭＰａ以上で熱処理して、ＹＡＧと酸化アルミニウムを含む接合層、及びイットリウム成分が島型に拡散した拡散層を形成し、接合強度が窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度の６０％以上であるセラミックス接合体の製造方法。