JP5484564B2

JP5484564B2 - 捲縮複合繊維、及び当該繊維からなる不織布

Info

Publication number: JP5484564B2
Application number: JP2012510618A
Authority: JP
Inventors: 尚史森本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2011-04-04
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2031-04-04
Also published as: EP2559793A4; JPWO2011129211A1; KR101354331B1; WO2011129211A1; CN102844480B; EP2559793A1; KR20120128696A; US20130029555A1; EP2559793B1; US9863067B2; DK2559793T3; CN102844480A

Description

本発明は、捲縮複合繊維、及び当該繊維からなる不織布に関する。

ポリプロピレン不織布は通気性、柔軟性等に優れていることから、紙おむつや生理用品等の衛生材料として利用されているが、さらなる特性の向上が要求されている。例えば、柔軟性、嵩高性、および機械的強度をさらに向上させたポリプロピレン不織布が求められている。

柔軟性、嵩高性などに優れる不織布を得る方法として、不織布を構成するポリプロピレン繊維を捲縮させる方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、プロピレンポリマーを含む第１成分と、この第１成分とは異なる物理的性質を有するポリプロピレンとを用いて捲縮可能な繊維断面を有する複合繊維を用いた不織布が開示されている。この不織布は、第２のポリプロピレンが、高ＭＦＲのポリプロピレン、低多分散度のポリプロピレン、アモルファスのポリプロピレンおよびエラスチック（弾性的）なポリプロピレンから構成されたグループから選ばれたポリプロピレンであることを特徴とする。第１成分と、これとは物理的性質が異なる第２成分を複合溶融紡糸することにより捲縮繊維が得られ、柔軟性、弾力性等に優れた不織布が得られるとされる。

また、特許文献２には、捲縮が発現した、エチレン−プロピレンランダムコポリマーとポリプロピレンからなる並列型複合繊維を用いた不織布が開示されている。

特許文献１に開示の技術は、捲縮複合繊維を得るために、物理的性質が異なるポリプロピレンを組み合わせている。具体的に実施例１には、ＭＦＲ３５、多分散度３のポリプロピレンを第一成分、ＭＦＲ２５、多分散度２のポリプロピレンを第二成分とする、並列型の複合繊維のように、ＭＦＲ及び分子量分布が異なるポリプロピレンの組み合わせが開示されている。

特許文献２に記載されているような、結晶化速度が異なるエチレン−プロピレンランダムコポリマーとポリプロピレンとの組合せによる複合繊維は捲縮性に優れるが、用途によっては、更に捲縮性、嵩高性に優れる不織布が望まれている。

米国特許第６４５４９８９号明細書特開平７−１９７３６７号公報

本発明は、従来の捲縮繊維に比べ、さらに捲縮性に優れた捲縮複合繊維を得ることを目的とする。

発明者らは鋭意検討の結果、例えば融点が異なる二種類のプロピレン系重合体を用いた偏心芯鞘構造を有する複合繊維とした場合に、鞘部に用いる低融点のプロピレン系重合体よりＭｚ／Ｍｗが大きい高融点のプロピレン系重合体を芯部に用いて複合繊維とすると、より高度に捲縮した捲縮繊維が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明は、
横断面が（ａ）部および（ｂ）部の少なくとも２の領域を有する、捲縮可能な断面形状を有する捲縮複合繊維であって、
前記（ａ）部と前記（ｂ）部の質量比〔（ａ）：（ｂ）〕が、１０：９０〜６０：４０であり、
前記（ａ）部はプロピレン系重合体（Ａ）から、前記（ｂ）部はプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）からそれぞれ構成され、
前記プロピレン系重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗ（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｚ／Ｍｗ（Ｂ）の差〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）−Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ）：△Ｍｚ／Ｍｗ〕が、０．１０〜２．２であり、
前記プロピレン系重合体（Ａ）の融点〔Ｔｍ（Ａ）〕と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕の差が１０℃を超える、捲縮複合繊維を提供するものである。

本発明の捲縮複合繊維は、従来のプロピレン単独重合体とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体からなる捲縮複合繊維に比べて、より捲縮性に優れるので、嵩高性、柔軟性に優れる不織布を提供できるという特徴を有する。

本発明の捲縮複合繊維の一例を示す斜視図不織布の柔軟性試験方法を説明する図本発明の捲縮複合繊維の一例を示す断面図本発明の捲縮複合繊維の一例を示す断面図本発明の捲縮複合繊維の一例を示す断面図本発明の捲縮複合繊維の一例を示す断面図本発明の捲縮複合繊維の一例を示す断面図本発明の捲縮複合繊維の一例を示す断面図

＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明の横断面が（ａ）部および（ｂ）部の少なくとも２の領域を有する、捲縮可能な断面形状を有する捲縮複合繊維（以下、単に、「捲縮複合繊維」と呼称する場合がある）の（ａ）部を構成するプロピレン系重合体（Ａ）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満のプロピレン系重合体は、溶融粘度が高く紡糸性に劣り、一方、１００ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体は、得られる不織布の引張強度等が劣る虞がある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、捲縮複合繊維の（ｂ）部を構成するプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）に比べて、融点が高く、その差が１０℃を超える、好ましくはその差が１２〜４０℃の範囲にある重合体である。融点差を大きくすることにより、より捲縮性に優れる複合繊維となる。

また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、通常、融点が１５５℃以上、好ましくは１５７〜１６５℃の範囲にある。融点が１５５℃未満のプロピレン系重合体は、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）との融点差を、１０℃を超える差にすることが困難となる虞がある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量、例えば、２モル％以下、好ましくは１モル％以下のエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの一種以上α−オレフィンとの共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体などのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体であり、好ましくはプロピレンの単独重合体である。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）〕は、後述のプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｚ／Ｍｗ（Ｂ）の差〔（Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ））−（Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ））：△Ｍｚ／Ｍｗ〕が、０．１０〜２．２の範囲にある限り、特に限定はされないが、通常、２．０以上、好ましくは２．１〜４．５、更に好ましくは２．１〜３．０の範囲にある。〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）〕が４．５を超えるプロピレン系重合体は、紡糸性に劣る虞がある。

プロピレン系重合体（Ａ）として、Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）を上記範囲とすることにより、プロピレン系重合体（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）〕とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ）〕との差〔（Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ））−（Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ））：△（Ｍｚ／Ｍｗ）〕が０．１０〜２．２となるプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）との組み合わせが容易となる。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、通常、Ｍｗが１５万〜２５万、また、Ｍｚが３０万〜６０万の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、通常、分子量分布として定義される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）〕が２．０〜４．０、好ましくは２．２〜３．５の範囲にある。

本発明において、プロピレン系重合体（Ａ）のＭｚ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）及びＭｗ／Ｍｎ（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、後述記載の方法で測定することができる。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、通常、所謂チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせたチーグラー・ナッタ型触媒、あるいはシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期律表第４族〜第６族の遷移金属化合物及び助触媒成分からなるメタロセン触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合で、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンと少量のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる。その際、Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｚ／Ｍｗが上記範囲になるように、ＭＦＲが異なるプロピレン系重合体、特に、プロピレン系重合体に当該プロピレン系重合体に比べてＭＦＲが小さいプロピレン系重合体を少量混合あるいは多段重合することによって製造し得るし、直接重合することによっても得ることができる。

また、プロピレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（Ａ）およびＭｚ／Ｍｗ（Ａ）は、特定の触媒を使用して重合条件により調整する方法、重合体を過酸化物等により分解して調整する方法、分子量の異なる２種類以上の重合体を混合して調整する方法等により調整できる。

なお、本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、市販の該当品、例えば、日本ポリプロ株式会社から、商品名ノバテックＰＰＳＡ０６Ａで製造・販売されているプロピレン系重合体を用いることも可能である。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。

＜プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）＞
本発明の捲縮複合繊維の（ｂ）部を構成するプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が２０〜１００ｇ／１０分、好ましくは３０〜８０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満のプロピレン系重合体は、溶融粘度が高く紡糸性に劣り、一方、１００ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体は、得られる不織布の引張強度等が劣る虞がある。

本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前記捲縮複合繊維の（ａ）部を構成するプロピレン系重合体（Ａ）に比べて、融点が低く、その差が１０℃を超える、好ましくはその差が１２〜４０℃の範囲にある重合体である。

また、本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、通常、１２０〜１５５℃、好ましくは１２５〜１５０℃の範囲にある。融点が１２０℃未満の共重合体は、耐熱性に劣る虞がある。一方、融点が１５５℃より高いプロピレン系重合体は、プロピレン系重合体（Ａ）との融点差を、１０℃を超える差にすることが困難となる虞がある。

本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンとα‐オレフィン（プロピレンを除く）、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの一種以上α−オレフィンとのランダム共重合体であって、上記融点範囲を有する共重合体であって、通常、α‐オレフィンの含有量が２〜１０モル％の範囲にある。

本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、好ましくはＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ）〕が、２．５以下、より好ましくは２．３以下である。

本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、通常、Ｍｗが１５万〜２５万、また、Ｍｚが３０万〜６０万の範囲にある。

本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、通常、分子量分布として定義される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）〕が２．０〜４．０、好ましくは２．２〜３．５の範囲にある。

本発明において、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｚ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ）及びＭｗ／Ｍｎ（Ｂ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、後述記載の方法で測定することができる。

本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と同様な重合方法で製造し得るが、その際、Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｚ／Ｍｗが上記範囲になるように、ＭＦＲが異なるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体を少量混合あるいは多段重合することによって製造し得るし、直接重合することによっても得ることができる。

また、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ（Ｂ）およびＭｚ／Ｍｗ（Ｂ）は、特定の触媒を使用して重合条件により調整する方法、重合体を過酸化物等により分解して調整する方法、分子量の異なる２種類以上の重合体を混合して調整する方法等により調整できる。

なお、本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、市販の該当品、例えば、株式会社プライムポリマーから、商品名プライムポリプロＳ１１９で製造・販売されているプロピレン系重合体を用いることも可能である。

本発明に係るプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。

＜捲縮複合繊維＞
本発明の捲縮複合繊維は、前記プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）から構成される捲縮複合繊維であって、横断面が（ａ）部および（ｂ）部の少なくとも２の領域を有する、捲縮可能な断面形状を有する捲縮複合繊維であって、
前記（ａ）部と前記（ｂ）部の質量比〔（ａ）：（ｂ）〕が、１０：９０〜６０：４０であり、
前記（ａ）部はプロピレン系重合体（Ａ）から、前記（ｂ）部はプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）からそれぞれ構成され、
前記プロピレン系重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗ（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｚ／Ｍｗ（Ｂ）の差〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）−Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ）：△Ｍｚ／Ｍｗ〕が、０．１０〜２．２であり、
前記プロピレン系重合体（Ａ）の融点〔Ｔｍ（Ａ）〕と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕の差〔△Ｔｍ＝Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）〕が１０℃を超える、捲縮複合繊維である。

例えば、捲縮可能な断面形状が、偏芯芯鞘構造の場合、Ｍｚ／Ｍｗがより大きいプロピレン系重合体（Ａ）から構成される（ａ）部を芯部に、Ｍｚ／Ｍｗがより小さいプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）から構成される（ｂ）部を鞘部に用いればよい。また、（ａ）部からなる芯部は、Ｍｚ／Ｍｗがより小さいプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）からなる鞘部に全てが覆われていても、芯部の一部が捲縮複合繊維の表面に露出していてもよい。さらに、芯部と鞘部の接合面は、直線でも曲線であってもよい。芯部と鞘部の接合面が直線で、芯部の一部が捲縮複合繊維の表面に露出した複合繊維は、サイド・バイ・サイド型とも呼ばれている。

＜（ａ）部と（ｂ）部の質量比＞
本発明の捲縮複合繊維における（ａ）部と（ｂ）部の割合は、質量比〔（ａ）：（ｂ）〕にして、１０：９０〜６０：４０、好ましくは１０：９０〜５０：５０、より好ましくは２０：８０〜４０：６０である。（ａ）部と（ｂ）部の質量比が前記上限値を超える、あるいは前記下限値未満であると、捲縮性が低下する。

＜△Ｍｚ／Ｍｗ＞
本発明の（ａ）部を構成するプロピレン系重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗ（Ａ）と（ｂ）部を構成するプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｚ／Ｍｗ（Ｂ）の差〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）−Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ）：△Ｍｚ／Ｍｗ〕は、０．１０〜２．２であるが、好ましくは０．２０〜２．２、さらに好ましくは０．２５〜２．０の範囲にある。△Ｍｚ／Ｍｗが０．１０未満のプロピレン系重合体とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、捲縮性が低く、一方、△Ｍｚ／Ｍｗが２．２を超えるプロピレン系重合体とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、紡糸性が悪化する虞がある。ＭｚはＺ平均分子量と呼ばれ、公知であり、以下の式（１）で定義される。

式（１）中、Ｍ_iは重合体〔プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）：以下、併せた場合は「プロピレン重合体」と呼ぶ。〕の分子量、Ｎ_iは重合体（プロピレン重合体）のモル数である。

一般に、Ｍｚは、重合体の高分子量成分をより反映した分子量と考えられている。よって、Ｍｚ／Ｍｗは、一般的な分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎよりも、より高分子量成分を反映した分子量分布を表す。この値は、繊維の捲縮性に影響する。
＜△Ｍｗ／Ｍｎ＞
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（Ａ）とプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ（Ｂ）の差〔Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：△Ｍｗ／Ｍｎ〕の絶対値が、１．５以下であっても、△Ｍｚ／Ｍｗが上記範囲を満たせば、得られる複合繊維は捲縮に優れ、さらに０．３〜１．０であっても捲縮が発現する。Ｍｗ／Ｍｎは、一般に分子量分布（多分散度）とも呼ばれ、重合体の分子量分布の広さの尺度とされる。△Ｍｗ／Ｍｎが大きくなりすぎると、一方の材料〔（ａ）部〕と、もう一方の材料〔（ｂ）部〕の流動特性、および結晶化挙動の差が顕著となる。この結果、繊維の紡糸性が低下する虞がある。本発明において記号「〜」は、その両端の値も含む。

△Ｍｚ／Ｍｗ及び△Ｍｗ／Ｍｎは、（ａ）部および（ｂ）部を構成するプロピレン系重合体（Ａ）及びプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）それぞれの、Ｍｚ／Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ分析により求め、その差の絶対値により算出される。

本発明においてＧＰＣ分析は、以下の条件で実施される。

１）プロピレン重合体３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解させる。

２）当該溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過し、試料とする。

３）当該試料をＧＰＣにより分析し、ポリスチレン（ＰＳ）換算して、平均分子量および分子量分布曲線を求める。

測定機器や測定条件は以下のとおりとする。

測定装置ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラムＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度１４０℃
移動相ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％butylated hydroxytoluene ＢＨＴ含有）
検出器示差屈折率計
流速１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度３０ｍｇ／２０ｍＬ
注入量５００μＬ
サンプリング時間間隔１ｓ
カラム校正単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算ＰＳ換算／標準換算法
＜△Ｔｍ＞
本発明の（ａ）部を構成するプロピレン系重合体（Ａ）の融点と（ｂ）部を構成するプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の融点の差が１０℃を超え、好ましくはその差が１２〜４０℃の範囲にある。

△Ｔｍの値は、（ａ）部および（ｂ）部の原料となるプロピレン系重合体（Ａ）及びプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）それぞれの融点を求め、その差の絶対値により算出される。

本発明において融点は次のように測定される。

１）プロピレン系重合体をパーキンエルマー社製示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定用パンにセットし、３０から２００℃まで、１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で降温する。

２）次に、再び、３０から２００℃まで１０℃／分で昇温し、その間に観測されたピークから融点を求める。

＜ＭＦＲ比＞
本発明の（ａ）部を構成するプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲと（ｂ）部を構成するプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭＦＲの比（以下「ＭＦＲ比」ともいう）は、特に限定はされないが、通常、０．８〜１．２である。本発明では、ＭＦＲ比が前記範囲にあっても、捲縮性に優れる複合繊維が得られるという特徴を有している。本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、２０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

本発明においてＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重；２１６０ｇ及び温度；２３０℃で求められる。

＜捲縮複合繊維の捲縮数等＞
本発明の捲縮複合繊維の捲縮数はＪＩＳＬ１０１５に準拠して求められる。捲縮数は、通常、繊維２５ｍｍ当たり１９個以上であり、２０〜５０個が好ましい。捲縮数が前記下限値より少ないと、捲縮繊維の３次元螺旋構造に由来する嵩高性などの特性が得られない虞がある。一方、捲縮数が前記上限値より多いと、繊維の均一な分散が困難となり、不織布としたときの地合や機械強度が低下する虞がある。

本発明の捲縮複合繊維の繊維径は、特に限定されないが、通常、繊度が０．５〜５デニール、好ましくは０．５〜３デニールが好ましい。紡糸性、捲縮性、および不織布としたときの機械強度が優れるからである。

図１は、本発明の捲縮複合繊維の一例を示す斜視図である。図中、１０は（ａ）部、２０は（ｂ）部である。

本発明の横断面が（ａ）部および（ｂ）部の少なくとも２の領域を有する、捲縮可能な断面形状を有する捲縮複合繊維は、捲縮複合繊維の横断面において、（ａ）部占める割合が、（ｂ）部を占める割合が、前記したように、質量比〔（ａ）：（ｂ）〕にして、１０：９０〜６０：４０、好ましくは１０：９０〜５０：５０、より好ましくは２０：８０〜４０：６０である。

かかる構成を有する捲縮複合繊維は、捲縮可能な断面形状を有する限り、特に限定は去れず、種々公知の形状をとり得る。具体的には、例えば、（ａ）部および（ｂ）部とが互いに接するサイド・バイ・サイド型（並列型）捲縮複合繊維、あるいは、（ａ）部が芯部（ａ’）であり、（ｂ）部が鞘部（ｂ’）からなる芯鞘型捲縮複合繊維を挙げることができる。

図３〜図８に、本発明の捲縮複合繊維の断面図の他の例を示す。図中、１０は（ａ）部、２０は（ｂ）部である。

芯鞘型捲縮複合繊維は、芯部と鞘部からなり、捲縮した繊維をいう。芯部（ａ’）は、繊維の断面内において芯部（ａ’）とは異なる重合体に少なくとも一部が取り囲まれるように配列され、かつ繊維の長さ方向に延びる部分をいう。鞘部（ｂ’）は、繊維の断面内において芯部（ａ’）の少なくとも一部を取り囲むように配列され、かつ繊維の長さ方向に延びる部分をいう。芯鞘型捲縮複合繊維のうち、繊維の断面内における繊維の芯部（ａ’）の中心と鞘部（ｂ’）の中心が同一でないものを偏芯芯鞘型捲縮複合繊維という。偏芯芯鞘型捲縮複合繊維には、芯部（ａ’）の側面が露出した「露出型」と、芯部（ａ’）の側面が露出していない「非露出型」が存在する。本発明においては、露出型の偏芯芯鞘型捲縮複合繊維が好ましい。捲縮性に優れた偏芯芯鞘型捲縮複合繊維となり得るからである。また、芯部（ａ’）と鞘部（ｂ’）が接する断面は、直線であっても曲線であってもよく、芯部の断面は円形であっても、楕円あるいは方形であってもよい。

本発明の捲縮複合繊維は、短繊維であっても、長繊維であってもよいが、長繊維である方が、不織布にした場合に、捲縮複合繊維の不織布からの脱落がなく、耐毛羽立ち性に優れるので好ましい。

＜不織布＞
本発明の不織布は、前記捲縮複合繊維からなる不織布であり、通常、目付（不織布の単位面積当たりの質量）が３〜１００ｇ／ｍ²、好ましくは７〜６０ｇ／ｍ²の範囲にある。

本発明の不織布は、前記捲縮複合繊維が、長繊維である不織布、中でも、スパンボンド不織布が生産性に優れるので好ましい。

本発明の不織布は、前記捲縮複合繊維が、エンボス加工により互いに熱融着されていることが好ましい。これにより繊維の安定性と強度の維持ができる。

＜不織布積層体＞
本発明の捲縮複合繊維からなる不織布（以下、通常の不織布と区別するために、「捲縮複合繊維不織布」と呼ぶ場合がある。）は、用途により種々の層と積層して得る。

具体的には、例えば、編布、織布、不織布、フィルム等を挙げることができる。捲縮複合繊維不織布と他の層を積層する（貼り合せる）場合は、熱エンボス加工、超音波融着等の熱融着法、ニードルパンチ、ウォータージェット等の機械的交絡法、ホットメルト接着剤、ウレタン系接着剤等の接着剤による方法、押出しラミネート等をはじめ、種々公知の方法を採り得る。

捲縮複合繊維不織布と積層される不織布としては、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、湿式不織布、乾式不織布、乾式パルプ不織布、フラッシュ紡糸不織布、開繊不織布等、種々公知の不織布を挙げることができる。

かかる不織布を構成する材料としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体である高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等のポリオレフィン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、熱可塑性ポリウレタンあるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が好ましい。

本発明の捲縮複合繊維不織布を用いてなる積層体の好ましい態様としては、スパンボンド法で製造した極細繊維（繊度；０．８〜２．５デニール、より好ましくは０．８〜１．５デニール）からなるスパンボンド不織布及び／又はメルトブローン不織布との積層体が挙げられる。具体的には、スパンボンド不織布（極細繊維）／捲縮複合繊維不織布、メルトブローン不織布／捲縮複合繊維不織布等の２層、スパンボンド不織布（極細繊維）／捲縮複合繊維不織布／スパンボンド不織布（極細繊維）、スパンボンド不織布（極細繊維）／捲縮複合繊維不織布／メルトブローン不織布、スパンボンド不織布（極細繊維）／メルトブローン不織布／捲縮複合繊維不織布等の３層、あるいはスパンボンド不織布（極細繊維）／捲縮複合繊維不織布／メルトブローン不織布／スパンボンド不織布（極細繊維）、スパンボンド不織布（極細繊維）／捲縮複合繊維不織布／メルトブローン不織布／捲縮複合繊維不織布／スパンボンド不織布（極細繊維）等の４層以上の積層体が挙げられる。積層される各層の不織布の目付は、２〜２５ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。上記極細繊維からなるスパンボンド不織布は、スパンボンド法の製造条件を制御（選択）することにより得られ得る。かかる不織布積層体は、本発明の捲縮複合繊維不織布の嵩高性、柔軟性を生かすとともに、表面の滑らかさに優れ、耐水性が向上した積層体となる。

本発明の捲縮複合繊維不織布と積層されるフィルムとしては、本発明の捲縮複合繊維不織布の特徴である通気性を生かす、通気性（透湿性）フィルムが好ましい。かかる通気性フィルムとしては、種々公知の通気性フィルム、例えば、透湿性を有するポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーからなるフィルム、無機あるいは有機微粒子を含む熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸して多孔化してなる多孔フィルム等を挙げることができる。多孔フィルムに用いる熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体あるいはそれらの組成物等のポリオレフィンが好ましい。

通気性フィルムとの積層体は、本発明の捲縮複合繊維不織布の嵩高性、柔軟性を生かすとともに、極めて高い耐水性を有する、クロスライクな複合素材となり得る。

＜不織布の製造方法＞
本発明の不織布は、発明の効果を損なわない範囲で、種々公知の製造方法で製造されうるが、以下に好ましい製造方法を説明する。

本発明の不織布は、
（１）（ａ）部と（ｂ）部の原料となる前記プロピレン系重合体（Ａ）及びプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を、少なくとも二つの押出機を用いてそれぞれ個別に溶融し、複合紡糸ノズルから吐出して複合繊維を得る工程、
（２）前記複合繊維を冷却、延伸、細化して、捲縮させた後、捕集ベルト上に所定の厚さに堆積する工程、および
（３）前記堆積した複合繊維を交絡処理する工程、を経て製造されることが好ましい。この製造方法は、スパンボンド法とも呼ばれる。

（１）の工程
この工程では公知の押出機および複合紡糸ノズルを用いればよい。溶融温度も特に限定されないが、溶融温度は、プロピレン重合体の融点より５０℃程度高い温度が好ましい。このときの紡糸性は、一定時間内の糸切れの有無により評価される。

（２）の工程
この工程では、空気を吹き付けて溶融繊維を冷却することが好ましい。このときの空気の温度は、１０〜４０℃であればよい。また、冷却された繊維に、さらに空気を吹き付けて張力を与えて、所望の太さの繊維に調整してもよい。冷却された繊維は、捲縮繊維となる。捕集ベルトは公知のものを用いればよいが、ベルトコンベアのように、捕集された捲縮繊維を運搬できる機能を有することが好ましい。

（３）の工程
この工程で施される交絡処理の例には、堆積した捲縮複合繊維（以下単に「繊維」ともいう）に、ウォータージェットや超音波等を当てる方法や、繊維にエンボス加工やホットエアースルー処理を施して繊維同士を熱融着する方法が含まれる。

本発明においては、捲縮複合繊維にエンボス加工を施すことが特に好ましい。強度の優れた不織布が得られるからである。エンボス加工は、エンボス面積率が５〜３０％となる条件で行われる。エンボス面積率とは、不織布の全面積に占める、エンボス部の総面積の比率である。エンボス面積を小さくすれば、柔軟性に優れた不織布が得られ、エンボス面積を大きくすれば、剛性および機械強度に優れた不織布が得られる。

エンボス加工温度は、（ａ）部と（ｂ）部の融点により調整されることが好ましいが、プロピレン系重合体の場合、通常１００〜１５０℃の範囲にある。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

本発明の実施例および比較例で用いたプロピレン重合体は、以下に示す。
（１）プロピレン系重合体（Ａ）〔プロピレン単独重合体〕
（１−１）日本ポリプロ株式会社製：商品名ノバテックＰＰＳＡ０６Ａ
（１−２）株式会社プライムポリマー社製：商品名プライムポリプロＳ１１９
（１−３）株式会社プライムポリマー社製：商品名プライムポリプロＨＳ１３５
（２）プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）〔プロピレン・エチレンランダム共重合体〕
（２−１）株式会社プライムポリマー社製：商品名プライムポリプロＳ２２９Ｒ；融点：１４３℃、エチレン含有量：３．０重量％（４．５モル％）
（２−２）株式会社プライムポリマー社試作品：（ＭＦＲ：７のプロピレン・エチレンランダム共重合体を、過酸化物を用いて、ＭＦＲを６０に熱減成した共重合体）融点：１４６℃、エチレン含有量：２．３重量％（３．３モル％）（サンプル８）
（２−３）株式会社プライムポリマー社試作品：（ＭＦＲ：７のプロピレン・エチレンランダム共重合体を、過酸化物を用いて、ＭＦＲを６１に熱減成した共重合体）融点：１４３℃、エチレン含有量：２．８重量％（４．１モル％）（サンプル９）
（２−４）株式会社プライムポリマー社試作品：（ＭＦＲ：７のプロピレン・エチレンランダム共重合体を、過酸化物を用いて、ＭＦＲを５５に熱減成した共重合体）融点：１４０℃、エチレン含有量：３．２重量％（４．６モル％）（サンプル１０）
（２−５）株式会社プライムポリマー社試作品：（ＭＦＲ：３．５のメタロセン触媒で重合されたプロピレン・エチレンランダム共重合体を、過酸化物を用いて、ＭＦＲを４０に熱減成した共重合体）融点：１２８℃、エチレン含有量：３．６重量％（５．３モル％）（サンプル１１）

〔実施例１〕
プロピレン系重合体（Ａ）として、ＳＡ０６Ａを芯部に用い、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として、Ｓ２２９Ｒを鞘部に用い、スパンボンド法により溶融紡糸を行った。

押出機には単軸スクリュー押出機を用い、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の溶融温度は、ともに２００℃とした。

また、長繊維中に占める芯部ｈ１と鞘部ｈ２の割合は質量比にして２０：８０となるようにした。繊度は、２．３デニールであった。

溶融紡糸により得られた偏芯芯鞘型捲縮複合長繊維を捕集面上に堆積して不織布とした。さらに、この不織布をエンボス加工した。エンボス加工温度は、１２５℃とした。エンボス面積率は１８％であった。エンボス加工が施された不織布の目付は２５ｇ／ｍ²であった。得られた捲縮複合長繊維および不織布の物性を、以下の方法で測定した。

（１）捲縮数
ＪＩＳＬ１０１５に準拠して測定した。
また、捲縮数が２０個／２５ｍｍ以上を捲縮度（◎）、捲縮数が５個/２５ｍｍ以上２０個／２５ｍｍ未満を捲縮度（○）、捲縮数が０個／２５ｍｍ（捲縮しないもの）〜５個／２５ｍｍ未満を捲縮度（×）とした。

（２）引張２％伸び強度
ＭＤ６００ｍｍ×ＣＤ１００ｍｍの試験片を準備した。
直径１０ｍｍ×長さ７００ｍｍの鉄棒に試験片を巻き、長さ６００ｍｍの筒状のサンプルとした。チャック間距離５００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張り試験を行ない、１．５％伸長時の荷重と２．５％伸長時の荷重を測定した。引張２％伸び強度は次の式を用い求めた。
引張２％伸び強度（Ｎ／ｃｍ）＝（２．５％伸長時の荷重−１．５％伸長時の荷重）／１０ｃｍ×１００
この数値が高いほど不織布は剛性に優れ、この数値が低いほど不織布は柔軟性に優れると評価した。

（３）柔軟性
ＪＩＳＬ１０９６準拠し、いわゆるカンチレバー法により柔軟性を評価した。具体的には、以下のように行った。
１）２×１５ｃｍの試験片３０を準備し、図２に示すような試験台４０の上に静置した。
２）試験片３０をゆっくり矢印方向へ押出し、試験片が折れ曲がるまでに移動させた距離５０を測定した。
３）試験片のＭＤが移動方向に平行である場合と、試験片のＣＤが移動方向に平行である場合について測定した。
この数値が高いほど不織布は剛性に優れ、この数値が低いほど不織布は柔軟性に優れると評価した。

（４）厚み
試料から試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を５枚採取した。採取した各試験片の任意の３箇所の厚みを、定圧厚み測定器（（株）尾崎製作所製）を用いて測定した。このとき、測定子直径１６ｍｍ、荷重３．６ｇ／ｃｍ²とし、測定子が試験片に完全に接触してから３０秒±５秒後の指示値を読み取り、試験片５枚分の平均値を算出して、その値を厚みとした。この数値が高いほど、嵩高性に優れると評価した。

測定結果を表２に示す。

〔実施例２〕
実施例１で用いたプロピレン系重合体（Ａ）に替えて、Ｓ１１９／ＨＳ１３５＝９６／４（質量比ブレンド）（プロピレン単独重合体の組成物）を芯部に用いる以外は、実施例１と同様に行い捲縮複合長繊維および不織布を得た。得られた捲縮複合長繊維および不織布の測定結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例２で用いたプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の比を５０：５０する以外は実施例２と同様に行い捲縮複合長繊維および不織布を得た。得られた捲縮複合長繊維および不織布の測定結果を表１に示す。

〔実施例４〕
プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を表１に示す重合体を用い、長繊維中に占める芯部ｈ３と鞘部ｈ４の割合を質量比にして３０：７０となるようにする以外は、実施例１と同様に行い捲縮複合長繊維および不織布を得た。得られた捲縮複合長繊維および不織布の測定結果を表１に示す。

〔実施例５〕
プロピレン系重合体（Ａ）をＳ１１９に変更し、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を表１に示す重合体を用い、長繊維中に占める芯部ｈ３と鞘部ｈ４の割合を質量比にして２０：８０となるようにし、捲縮複合長繊維を得た。得られた捲縮複合長繊維の測定結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１で芯部に用いたプロピレン系重合体（Ａ）に替えて、芯部に、Ｓ１１９を用いる以外は、実施例１と同様に行い複合長繊維および不織布を得た。得られた複合長繊維および不織布の測定結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例３で用いたプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）に替えて、芯部と鞘部をともに、Ｓ２２９Ｒとし、エンボス加工温度を１２０℃とする以外は、実施例３と同様に行い複合長繊維および不織布を得た。得られた複合長繊維は捲縮しなかった。得られた複合長繊維および不織布の測定結果を表１に示す。

〔比較例３〕
実施例５で鞘部に用いたプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）に替えて、鞘部を、サンプル８とする以外は、実施例３と同様に行い複合長繊維を得た。得られた複合長繊維は捲縮しなかった。得られた複合長繊維の測定結果を表１に示す。

〔比較例４〕
実施例５で鞘部に用いたプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）に替えて、鞘部を、サンプル９とする以外は、実施例３と同様に行い複合長繊維を得た。得られた複合長繊維は捲縮しなかった。得られた複合長繊維の測定結果を表１に示す。

〔比較例５〕
実施例５で鞘部に用いたプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）に替えて、鞘部を、サンプル１０とし、エンボス加工温度を１２２℃とする以外は、実施例３と同様に行い複合長繊維および不織布を得た。得られた複合長繊維は捲縮しなかった。得られた複合長繊維の測定結果を表１に示す。

本発明の不織布は、紡糸性、強度、柔軟性、耐水性等に優れるため、紙おむつや生理用ナプキンにおける、サイドギャザー、バックシート、トップシート、ウェスト部材等に有用である。

１０：（ａ）部
２０：（ｂ）部
３０：試験片
４０：試験台
５０：移動距離

Claims

横断面が（ａ）部および（ｂ）部の少なくとも２の領域を有する、捲縮可能な断面形状を有する捲縮複合繊維であって、
前記（ａ）部と前記（ｂ）部の質量比〔（ａ）：（ｂ）〕が、１０：９０〜６０：４０であり、
前記（ａ）部はプロピレン系重合体（Ａ）から、前記（ｂ）部はプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）からそれぞれ構成され、
前記プロピレン系重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗ（Ａ）と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭｚ／Ｍｗ（Ｂ）の差〔Ｍｚ／Ｍｗ（Ａ）−Ｍｚ／Ｍｗ（Ｂ）：△Ｍｚ／Ｍｗ〕が、０．１０〜２．２であり、
前記プロピレン系重合体（Ａ）の融点〔Ｔｍ（Ａ）〕と前記プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の融点〔Ｔｍ（Ｂ）〕の差が１０℃を超える、捲縮複合繊維。
前記（ａ）部が芯部（ａ’）であり前記（ｂ）部が鞘部（ｂ’）である偏芯芯鞘構造を有する、請求項１記載の捲縮複合繊維。
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体である、請求項１または２に記載の捲縮複合繊維。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の捲縮複合繊維を含んでなる不織布。
前記捲縮複合繊維が、エンボス加工により互いに熱融着されている、請求項４記載の不織布。