JP5474116B2 - 太陽電池用保護シート - Google Patents
太陽電池用保護シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP5474116B2 JP5474116B2 JP2012071862A JP2012071862A JP5474116B2 JP 5474116 B2 JP5474116 B2 JP 5474116B2 JP 2012071862 A JP2012071862 A JP 2012071862A JP 2012071862 A JP2012071862 A JP 2012071862A JP 5474116 B2 JP5474116 B2 JP 5474116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- protective sheet
- solar cell
- width
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明は、積層体からなる保護シートに関し、詳しくは、太陽電池等に用いられる保護シートに関する。
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は受光面側より前面保護シート（以下、フロントシートということがある）と裏面保護シート（以下、バックシートということがある）との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどの封止膜により太陽電池用セルを封止した構成とされている。
太陽電池の前面保護シート又は裏面保護シートに用いられる保護材としては、紫外線に対する耐久性や高熱環境を経た後のカール発生の抑制効果に優れることが要求されるが、加えて、湿気等の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。更には長期使用や高温条件下における防湿性の低下が少ない優れた保護材の開発が望まれている。
太陽電池の前面保護シート又は裏面保護シートに用いられる保護材としては、紫外線に対する耐久性や高熱環境を経た後のカール発生の抑制効果に優れることが要求されるが、加えて、湿気等の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。更には長期使用や高温条件下における防湿性の低下が少ない優れた保護材の開発が望まれている。
特許文献１は、特定のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｉ）からなる基材層に、前記熱可塑性樹脂（Ｉ）よりも低いガラス転移温度を有する芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層を積層することにより、耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び可撓性に優れ、更にはカールの発生も抑制できることを提案している。
また、特許文献２は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にエチレン-酢酸ビニル共重合体を未硬化の塗膜を形成する工程Ａと、前記未硬化の塗膜を硬化させる工程Ｂを経て形成された太陽電池モジュール用保護シートとすることで、太陽電池モジュールとした場合の反りを抑制できることを提案している。
また、特許文献２は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にエチレン-酢酸ビニル共重合体を未硬化の塗膜を形成する工程Ａと、前記未硬化の塗膜を硬化させる工程Ｂを経て形成された太陽電池モジュール用保護シートとすることで、太陽電池モジュールとした場合の反りを抑制できることを提案している。
しかしながら、上記特許文献１及び２の各々に開示される技術は、いずれも各層の材料、性状あるいは製造プロセスなどに着目してカールの発生等を抑制しようとするものであり、構成層の形状や大きさなどに着目したものではない。また、カール発生の抑制効果も充分なものではなかった。
すなわち、本発明の課題は、太陽電池保護シートなどの保護シート、及びこれを使用する太陽電池モジュールなどの積層体品のカール発生を抑制し外観が良好な保護シート、及び該保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
また、本発明の課題は、積層体端面のデラミネーションを抑制しうる保護シートを提供することにある。
すなわち、本発明の課題は、太陽電池保護シートなどの保護シート、及びこれを使用する太陽電池モジュールなどの積層体品のカール発生を抑制し外観が良好な保護シート、及び該保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
また、本発明の課題は、積層体端面のデラミネーションを抑制しうる保護シートを提供することにある。
本発明者らは、検討を重ねた結果、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層、及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有する保護シートであって、前記フィルムＡ及びフィルムＢの各々の幅を、耐候性フィルムの幅よりも小さくし、かつフィルムＢの幅をフィルムＡの幅よりも大きくすることにより、得られる保護シートのカールの発生を防止し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層、及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有する保護シートであって、前記耐候性フィルムの幅ａ、フィルムＡの幅ｂ、及びフィルムＢの幅ｃがａ＞ｃ＞ｂの関係を有することを特徴とする保護シート、
（２）幅ｃに対する幅ｂの比（ｂ／ｃ）が０．６５以上、１．０未満であり、かつ幅ｃと幅ｂの差（ｃ−ｂ）が３２ｍｍ以下である、前記（１）に記載の保護シート、
（３）幅ａに対する幅ｃの比（ｃ／ａ）が０．８０以上、１．０未満、かつ幅ａと幅ｃの差（ａ−ｃ）が８０ｍｍ以下である、前記（１）又は（２）に記載の保護シート、
（４）フィルムＢの厚みに対する、耐候性フィルムの厚みの比（耐候性フィルムの厚み／フィルムＢの厚み）が、０．７５以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の保護シート、
（１）少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層、及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有する保護シートであって、前記耐候性フィルムの幅ａ、フィルムＡの幅ｂ、及びフィルムＢの幅ｃがａ＞ｃ＞ｂの関係を有することを特徴とする保護シート、
（２）幅ｃに対する幅ｂの比（ｂ／ｃ）が０．６５以上、１．０未満であり、かつ幅ｃと幅ｂの差（ｃ−ｂ）が３２ｍｍ以下である、前記（１）に記載の保護シート、
（３）幅ａに対する幅ｃの比（ｃ／ａ）が０．８０以上、１．０未満、かつ幅ａと幅ｃの差（ａ−ｃ）が８０ｍｍ以下である、前記（１）又は（２）に記載の保護シート、
（４）フィルムＢの厚みに対する、耐候性フィルムの厚みの比（耐候性フィルムの厚み／フィルムＢの厚み）が、０．７５以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の保護シート、
（５）フィルムＢの、２３℃における弾性率が２．０ＧＰａ以上である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護シート、
（６）フィルムＡが、基材及び該基材の少なくとも一方の面に無機層を有し、水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の防湿フィルムである、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の保護シート、
（７）接着剤層が粘着剤を含む、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の保護シート、
（８）耐候性フィルムの熱収縮率が０．５％以上である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の保護シート、
（９）太陽電池用として用いる、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の保護シート、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の保護シートが巻き取られてなるフィルムロール、及び
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の保護シートを用いて作製された太陽電池モジュール、
に存する。
なお、本発明において、「○以上、△以下」を「○〜△」と表すことがある。
（６）フィルムＡが、基材及び該基材の少なくとも一方の面に無機層を有し、水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の防湿フィルムである、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の保護シート、
（７）接着剤層が粘着剤を含む、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の保護シート、
（８）耐候性フィルムの熱収縮率が０．５％以上である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の保護シート、
（９）太陽電池用として用いる、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の保護シート、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の保護シートが巻き取られてなるフィルムロール、及び
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の保護シートを用いて作製された太陽電池モジュール、
に存する。
なお、本発明において、「○以上、△以下」を「○〜△」と表すことがある。
本発明によれば、太陽電池保護シートなどの保護シート、及びこれを使用する太陽電池モジュールなどの積層体品のカール発生を抑制し、外観が良好な保護シート、特に、該保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、保護シートの積層体端面のデラミネーションを抑制しうる保護シートを提供することができる。
また、本発明によれば、保護シートの積層体端面のデラミネーションを抑制しうる保護シートを提供することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
複数のフィルムの積層体からなる保護シートにおいては、その構成フィルム各々の熱収縮率の相違により、例えば、高温環境を経た場合、著しいカールが発生することがある。例えば、太陽電池モジュールにおいては、曝露面側の耐候性フィルムと防湿層等の他のフィルム層との熱収縮率が異なるため、カールが発生しやすい。
複数のフィルムの積層体からなる保護シートにおいては、その構成フィルム各々の熱収縮率の相違により、例えば、高温環境を経た場合、著しいカールが発生することがある。例えば、太陽電池モジュールにおいては、曝露面側の耐候性フィルムと防湿層等の他のフィルム層との熱収縮率が異なるため、カールが発生しやすい。
本発明者らは、上記の課題に鑑み、保護シートの構成を、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有する保護シートとし、更に該耐候性フィルム以外のフィルムＡ及びフィルムＢの各々の幅を、前記耐候性フィルムの幅よりも小さくし、更にフィルムＢの幅をフィルムＡの幅より大きくした構成にすることにより、カールの発生を抑制して良好な外観を達成し、更に、端部からのデラミネーションの発生防止を実現することを見出すに至った。すなわち、本発明においては、上記構成により、前記本発明の課題を達成することができる。
＜保護シート＞
本発明は、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有する保護シートであって、前記耐候性フィルムの幅ａ、フィルムＡの幅ｂ、及びフィルムＢの幅ｃがａ＞ｃ＞ｂの関係を有することを特徴とする保護シートに関する。以下、各構成フィルムについて詳述する。
本発明は、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有する保護シートであって、前記耐候性フィルムの幅ａ、フィルムＡの幅ｂ、及びフィルムＢの幅ｃがａ＞ｃ＞ｂの関係を有することを特徴とする保護シートに関する。以下、各構成フィルムについて詳述する。
［耐候性フィルム］
本発明の保護シートは、長期の耐久性を付与するために、耐加水分解性や耐候性を備えた耐候性フィルムを有する。
耐候性フィルムは、耐候性を有する点でフッ素系樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が好ましく用いられる。
本発明の保護シートは、長期の耐久性を付与するために、耐加水分解性や耐候性を備えた耐候性フィルムを有する。
耐候性フィルムは、耐候性を有する点でフッ素系樹脂フィルムが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が好ましく用いられる。
長期耐久性の観点からは、上記樹脂としては、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより好ましく用いられる。
耐候性フィルムとしては、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの低収縮性耐候基材の使用や、熱収縮率が大きいポリエチレンテレフタレートフィルムやフッ素系フィルムの場合は、事前の熱処理による低収縮率化等が行われたフィルムを使用することが好ましい。
耐候性フィルムとしては、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの低収縮性耐候基材の使用や、熱収縮率が大きいポリエチレンテレフタレートフィルムやフッ素系フィルムの場合は、事前の熱処理による低収縮率化等が行われたフィルムを使用することが好ましい。
耐候性フィルムには、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。太陽電池用保護シートの場合、該添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
耐候性フィルムの厚さは、太陽電池用保護シートの場合、一般に２０〜１５０μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
また、耐候性フィルムの熱収縮率は、加熱前のサンプル長をＬ0、１５０℃の温度条件下において３０分間オーブンで加熱処理した後のサンプル長をＬ1としたとき、（Ｌ0−Ｌ1）×１００／Ｌ0の式から算出され、フィルムの幅方向または長さ方向の少なくともいずれかの熱収縮率が０．３％以上である場合、本発明によるカール抑制効果が顕著であり、好ましくは０．３〜５．０％であり、更に好ましくは、０．５〜４．０％、特に好ましくは１．０〜３．５％である場合、その効果がより顕著である。また、フィルムの幅方向及び長さ方向の熱収縮率が上記範囲の場合、その効果が特に顕著である。
また、耐候性フィルムの熱収縮率は、加熱前のサンプル長をＬ0、１５０℃の温度条件下において３０分間オーブンで加熱処理した後のサンプル長をＬ1としたとき、（Ｌ0−Ｌ1）×１００／Ｌ0の式から算出され、フィルムの幅方向または長さ方向の少なくともいずれかの熱収縮率が０．３％以上である場合、本発明によるカール抑制効果が顕著であり、好ましくは０．３〜５．０％であり、更に好ましくは、０．５〜４．０％、特に好ましくは１．０〜３．５％である場合、その効果がより顕著である。また、フィルムの幅方向及び長さ方向の熱収縮率が上記範囲の場合、その効果が特に顕著である。
［フィルムＡ］
フィルムＡは、前記耐候性フィルムと接着剤層を介して積層されるものであり、例えば、種々の用途において、水蒸気バリア性や酸素バリア性を有するものが好ましく用いられ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等を材料とする樹脂フィルムや、基材に無機層を形成した防湿フィルムが使用される。本発明の保護シートが太陽電池用保護シートに使用される場合は、防湿フィルムであることが好ましい。
フィルムＡの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
フィルムＡは、前記耐候性フィルムと接着剤層を介して積層されるものであり、例えば、種々の用途において、水蒸気バリア性や酸素バリア性を有するものが好ましく用いられ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等を材料とする樹脂フィルムや、基材に無機層を形成した防湿フィルムが使用される。本発明の保護シートが太陽電池用保護シートに使用される場合は、防湿フィルムであることが好ましい。
フィルムＡの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
（防湿フィルム）
防湿フィルムとしては、基材及び基材の少なくとも一方の面に形成される無機層を少なくとも有するものが好ましい。太陽電池用保護シートとしては、長期に高い防湿性を保持することが望まれるため、初期の防湿性も一定以上のものである必要がある。したがって、上記防湿フィルムは水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満であることが好ましく、より好ましくは０.０５［ｇ／ｍ2・日]以下であり、更に好ましくは、０.０３［ｇ／ｍ2・日]以下である。また、該防湿フィルムは、太陽電池用保護材が、受光面側に用いられるフロントシートとして使用される場合には、透明であることが好ましい。
防湿フィルムとしては、基材及び基材の少なくとも一方の面に形成される無機層を少なくとも有するものが好ましい。太陽電池用保護シートとしては、長期に高い防湿性を保持することが望まれるため、初期の防湿性も一定以上のものである必要がある。したがって、上記防湿フィルムは水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満であることが好ましく、より好ましくは０.０５［ｇ／ｍ2・日]以下であり、更に好ましくは、０.０３［ｇ／ｍ2・日]以下である。また、該防湿フィルムは、太陽電池用保護材が、受光面側に用いられるフロントシートとして使用される場合には、透明であることが好ましい。
上記防湿フィルムの基材としては、樹脂フィルムが好ましく、その材料としては、通常の太陽電池用材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等が挙げられ、中でも熱可塑性樹脂が好ましい。更にフィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好まく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等が挙げられ、中でも熱可塑性樹脂が好ましい。更にフィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好まく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
また、上記基材は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
使用しうる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。
上記基材としての樹脂フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。更に、単層または多層のいずれでもよい。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、フィルムの幅方向または長さ方向の少なくともいずれかの１５０℃における熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜２％であることがより好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他の樹脂との共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
また、上記基材の厚さは、一般に５〜１００μｍであり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
なお、上記基材には、無機層との密着性向上のため、アンカーコート層を形成することが好ましい。該アンカーコート層には、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メラミン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコーン樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、アンカーコート層には必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。紫外線吸収剤、耐候安定剤及び酸化防止剤としては、前述の基材に用いるものと同様のものを使用することができ、また該耐候安定剤及び／または紫外線吸収剤が前記した樹脂と共重合したポリマータイプのものを使用することもできる。
アンカーコート層の厚みは無機層との密着性向上の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、または、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材製造後に行う方法（オフライン）でも良い。
無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられるが、透明であることから酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンドライクカーボンが好ましい。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できるため好ましい。
無機層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法がいずれも含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
上記無機層の厚さは、安定した防湿性の発現の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍがより好ましく、２０〜６００ｎｍが更に好ましい。また、無機層は単層であっても多層であってもよい。
［フィルムＢ］
フィルムＢは、前記フィルムＡに接着剤層を介して貼合されるフィルムであり、厚みが６０μｍ以上の樹脂フィルムが用いられ、また、２３℃における弾性率が、好ましくは２．０ＧＰａ以上のものが用いられる。上記性状を有することで、フィルムＢは、他の構成層の収縮に対して変形を抑制する効果を持つため、カールの発生抑制に優れたものとなる。
上記観点から、カール発生の抑制に必要なフィルムＢの厚みは、６０〜３００μｍ以上であることが好ましく、フィルムの取り扱いやすさとコストの点からより好ましくは７５〜２５０μｍ程度であり、更に好ましくは１００〜２００μｍである。また、２３℃における弾性率は、２．０〜１０．０ＧＰａであることがより好ましく、２．０〜８．０ＧＰａであることが更に好ましい。上記範囲の弾性率を有することにより、外力の変形に対する変形抵抗を発揮することができ、保護シートおよび保護シートを含む積層品のカールを十分に抑えることが可能となり好ましい。ここで、弾性率とは、応力−歪み曲線の直線部の傾きから求められる引張弾性率を指し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠した引張試験の方法により求めることができる。
フィルムＢは、前記フィルムＡに接着剤層を介して貼合されるフィルムであり、厚みが６０μｍ以上の樹脂フィルムが用いられ、また、２３℃における弾性率が、好ましくは２．０ＧＰａ以上のものが用いられる。上記性状を有することで、フィルムＢは、他の構成層の収縮に対して変形を抑制する効果を持つため、カールの発生抑制に優れたものとなる。
上記観点から、カール発生の抑制に必要なフィルムＢの厚みは、６０〜３００μｍ以上であることが好ましく、フィルムの取り扱いやすさとコストの点からより好ましくは７５〜２５０μｍ程度であり、更に好ましくは１００〜２００μｍである。また、２３℃における弾性率は、２．０〜１０．０ＧＰａであることがより好ましく、２．０〜８．０ＧＰａであることが更に好ましい。上記範囲の弾性率を有することにより、外力の変形に対する変形抵抗を発揮することができ、保護シートおよび保護シートを含む積層品のカールを十分に抑えることが可能となり好ましい。ここで、弾性率とは、応力−歪み曲線の直線部の傾きから求められる引張弾性率を指し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠した引張試験の方法により求めることができる。
フィルムＢの材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂が挙げられ、また該樹脂に弾性率の補強効果を向上させるものとしてタルクなどの無機材やフィラーなどの有機、無機材を添加してもよい。
またフィルムＢが太陽電池用保護シートに使用される場合は、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで、その使用温度が８５〜９０℃程度まで昇温する為、該フィルムＢの融点が使用温度以下であるとフィルムＢは軟化し動作中に本来の太陽電池素子を保護する機能が失われる。従ってフィルムＢとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等、あるいは、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、酪酢酸セルロース(ＣＡＢ)などの樹脂のいずれか１種又は複数の樹脂からなるものが好ましく、これらの樹脂を５０質量％以上含有するものであることが好ましい。更にこれらの樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を配合した樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
[接着剤層]
本発明の保護シートは、前記耐候性フィルムとフィルムＡの間、フィルムＡとフィルムＢの間にそれぞれ接着剤層を有する。
保護シートの製造においては、例えば、耐候性フィルムと防湿フィルム（フィルムＡ）、更には防湿フィルムとフィルムＢをそれぞれ接着剤層を介して積層する。この際、溶剤を用いて希釈した接着剤を各フィルム上、例えば、フィルムＢ、防湿フィルムの基材側に所定の厚みに塗布し、通常７０℃〜１４０℃の範囲での乾燥により溶剤を蒸発させフィルム上に接着剤層を形成した後、他の樹脂フィルム等を接着剤層側に向けて貼合することを繰り返し、最後に所定の温度での養生を経て作成する。養生は例えば３０℃〜８０℃の範囲で１日から１週間行なわれる。
本発明の保護シートは、前記耐候性フィルムとフィルムＡの間、フィルムＡとフィルムＢの間にそれぞれ接着剤層を有する。
保護シートの製造においては、例えば、耐候性フィルムと防湿フィルム（フィルムＡ）、更には防湿フィルムとフィルムＢをそれぞれ接着剤層を介して積層する。この際、溶剤を用いて希釈した接着剤を各フィルム上、例えば、フィルムＢ、防湿フィルムの基材側に所定の厚みに塗布し、通常７０℃〜１４０℃の範囲での乾燥により溶剤を蒸発させフィルム上に接着剤層を形成した後、他の樹脂フィルム等を接着剤層側に向けて貼合することを繰り返し、最後に所定の温度での養生を経て作成する。養生は例えば３０℃〜８０℃の範囲で１日から１週間行なわれる。
このような積層工程においては、熱や貼合の張力が各フィルムに作用し保護シートに残留歪が蓄積されるが、蓄積された残留歪は、例えば保護シートを太陽電池用保護シートに用いた場合に高温高湿環境下での使用や保存において、各積層界面への応力となって作用する。特にフィルムに残留歪が蓄積した場合には、高温高湿環境下でフィルムが収縮し、防湿フィルムの無機層に応力を与え、無機層の欠陥を生じさせ、防湿性能の低下を引き起こす要因となる。
従って、高温高湿環境下において、残留歪から生じるフィルムの収縮による応力が無機層に伝達するのを低減し、無機層を保護し防湿性の劣下を防止する観点から、ある程度柔らかさと厚みを持つ接着剤層を介して、フッ素系樹脂フィルム層と防湿フィルムを積層することが好ましい。このようなことから接着剤層は、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率が５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａであることが好ましい。すなわち、１００℃における引張り貯蔵弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上であれば保護シートを構成する樹脂フィルム等の構成部材を積層する際に、接着剤層が流動せず、層厚みを均一に維持することが可能であり、また、５．０×１０5Ｐａ以下であれば、該接着剤層を介し対向するフィルムの収縮などにより発生する応力を接着剤層で吸収することで無機層へのダメージを防ぐことが可能となる。接着剤層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張り貯蔵弾性率は、７．０×１０4Ｐａ〜５．０×１０5Ｐａであることが好ましく、１．０×１０5Ｐａ〜５．０×１０5Ｐａであることがより好ましい。
また、接着剤層は、常温（２０℃）において接着強度を維持する観点から、２０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％におけるにおける引張り貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上であることが好ましい。
なお、本発明における引張り貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により求めた値である。
保護シートの防湿性の劣下の原因として、接着剤自身の防湿性の劣下も挙げられる。これについては加水分解しにくい接着剤を選択することが有効である。
なお、本発明における引張り貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により求めた値である。
保護シートの防湿性の劣下の原因として、接着剤自身の防湿性の劣下も挙げられる。これについては加水分解しにくい接着剤を選択することが有効である。
以上の観点から、本発明において、上記接着剤層に用いられる接着剤としては、ある程度柔らかさを持ち、ファンデルワールス力によって密着する粘着剤が好ましく、更にアクリル系粘着剤を含むものが好ましく、アクリル系粘着剤を主成分とするものが特に好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着剤層の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。
前記アクリル系粘着剤としては、粘着性を与える低ガラス転移点（Ｔｇ）の主モノマー成分、接着性や凝集力を与える高Ｔｇのコモノマー成分、及び架橋や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体（以下、「アクリル系（共）重合体」という）よりなるものが好ましい。
前記アクリル系（共）重合体の主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系（共）重合体の主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系（共）重合体のコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系（共）重合体の官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系（共）重合体の官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系（共）重合体のモノマー成分の重合に使用する開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤の主成分となるアクリル系（共）重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、前記アクリル系粘着剤が上述のアクリル系（共）重合体である場合の分子量としては、質量平均分子量で３０万〜１５０万であるものが好ましく、４０万〜１００万であることが更に好ましい。質量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保し、浮きや剥がれなどを抑制することができる。
また、前記アクリル系粘着剤が上述のアクリル系（共）重合体である場合の分子量としては、質量平均分子量で３０万〜１５０万であるものが好ましく、４０万〜１００万であることが更に好ましい。質量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保し、浮きや剥がれなどを抑制することができる。
更に、前記アクリル系（共）重合体において、官能基含有モノマー成分単位の含有量は、１〜２５質量％の範囲が好ましい。この含有量を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性および架橋度を確保し、接着剤層の引張り貯蔵弾性率を、１００℃において５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａの範囲の値にすることができる。
接着剤層と無機層が強い化学結合を形成すると、接着剤層の粘弾性の変化や接着剤層塗膜の分解、収縮によって無機層に大きな応力がかかるが、無機層と接着剤層が化学結合を形成する要因は、例えばＳｉＯｘ層等の無機層の欠陥部分と接着剤層中の水酸基等が反応することによると考えられる。これを抑制するためには、接着剤中の反応性官能基の数を減らせばよく、接着剤層の塗布、硬化後の未反応官能基の数を少なくすることが好ましい。
接着剤層と無機層が強い化学結合を形成すると、接着剤層の粘弾性の変化や接着剤層塗膜の分解、収縮によって無機層に大きな応力がかかるが、無機層と接着剤層が化学結合を形成する要因は、例えばＳｉＯｘ層等の無機層の欠陥部分と接着剤層中の水酸基等が反応することによると考えられる。これを抑制するためには、接着剤中の反応性官能基の数を減らせばよく、接着剤層の塗布、硬化後の未反応官能基の数を少なくすることが好ましい。
本発明における接着剤層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明において、接着剤層は、前述したように、耐候性フィルム、フィルムＡ又はフィルムＢに直接塗工することにより形成してもよいし、前記接着剤を剥離処理された剥離シートの剥離処理面に塗工し、これを耐候性フィルム等に接合することにより形成することもできる。
塗工する前記接着剤（以下、塗工液という）には、有機溶剤系、エマルション系、無溶剤系があるが、耐水性が問われる太陽電池シート等の用途には有機溶剤系が望ましい。
有機溶剤系の塗工液に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明において、接着剤層は、前述したように、耐候性フィルム、フィルムＡ又はフィルムＢに直接塗工することにより形成してもよいし、前記接着剤を剥離処理された剥離シートの剥離処理面に塗工し、これを耐候性フィルム等に接合することにより形成することもできる。
塗工する前記接着剤（以下、塗工液という）には、有機溶剤系、エマルション系、無溶剤系があるが、耐水性が問われる太陽電池シート等の用途には有機溶剤系が望ましい。
有機溶剤系の塗工液に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
塗工液は、塗工の利便さから、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が１０〜５０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
塗工液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常７０〜１４０℃の温度で１〜５分程度乾燥処理することにより、接着剤層が形成される。
塗工液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常７０〜１４０℃の温度で１〜５分程度乾燥処理することにより、接着剤層が形成される。
接着剤層の厚さは、十分な接着力を得るとの観点から２〜３０μｍとするのが好ましく、より好ましくは４〜２５μｍ、更に好ましくは６〜２０μｍである。
［保護シート］
本発明の保護シートは、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有するものであり、前記耐候性フィルムの幅ａ、フィルムＡの幅ｂ、及びフィルムＢの幅ｃがａ＞ｃ＞ｂの関係を有する。幅ａ、ｂ及びｃが上記関係を満たさない場合や、フィルムＢの厚みが６０μｍ未満の場合は、耐候性フィルム、フィルムＡ及びフィルムＢの各々の熱収縮率の相違により、得られる積層体においてカールの発生が著しく、またはデラミネーションを起こし、本発明の課題を解決することができない。
本発明の保護シートは、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層及び厚みが６０μｍ以上であるフィルムＢをこの順に有するものであり、前記耐候性フィルムの幅ａ、フィルムＡの幅ｂ、及びフィルムＢの幅ｃがａ＞ｃ＞ｂの関係を有する。幅ａ、ｂ及びｃが上記関係を満たさない場合や、フィルムＢの厚みが６０μｍ未満の場合は、耐候性フィルム、フィルムＡ及びフィルムＢの各々の熱収縮率の相違により、得られる積層体においてカールの発生が著しく、またはデラミネーションを起こし、本発明の課題を解決することができない。
上述の通り、本発明においては、フィルムＡの幅ｂ及びフィルムＢの幅ｃの各々を耐候性フィルムの幅ａよりも小さくすることが必要であるが、フィルムＢが適切な幅ｃを有することで耐候性フィルムの収縮応力を抑え込みカールを抑制し、更に積層体形成後の端面のデラミネーションを防ぐ観点から、幅ａに対する幅ｃの比（ｃ／ａ）が０．７０以上、１．０未満であり、かつ幅ａと幅ｃの差（ａ−ｃ）が１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくはｃ／ａが０．８０以上、１．０未満であり、かつａ−ｃが８０ｍｍ以下であり、更に好ましくはｃ／ａが０．８５以上、０．９５以下であり、かつ幅ａと幅ｃの差が５０ｍｍ以下である。
また、本発明においては、フィルムＢの幅ｃをフィルムＡの幅ｂよりも大きくすることが必要であるが、耐候性フィルムの収縮応力を抑え込みカールを抑制し、更に外観良好な保護シートおよび積層体を得る観点から、幅ｃに対する幅ｂの比（ｂ／ｃ）が０．６５以上、１．０未満であり、かつ幅ｃと幅ｂの差（ｃ−ｂ）が３２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくはｂ／ｃが０．７５以上、１．０未満であり、かつ幅ｃと幅ｂの差が３０ｍｍ以下であり、更に好ましくはｂ／ｃが０．８０以上、０．９９以下であり、かつｃ−ｂが２５ｍｍ以下である。
なお、本発明において、「フィルムの幅」とは、保護シートがロールで提供される場合はロールから巻きだしたフィルムの長さ方向に対して横方向の長さをいい、枚葉で提供される場合は４辺のうちの短辺側をいう。
なお、本発明において、「フィルムの幅」とは、保護シートがロールで提供される場合はロールから巻きだしたフィルムの長さ方向に対して横方向の長さをいい、枚葉で提供される場合は４辺のうちの短辺側をいう。
また、本発明においては、耐候性フィルムの収縮応力を十分に抑制できること、更に取り扱いやコストの観点から、フィルムＢの厚みに対する、耐候性フィルムの厚みの比（耐候性フィルムの厚み／フィルムＢの厚み）が、２．０以下であるであることが好ましく、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．２０以上、０．７５以下である。
保護シート全体の厚みとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは９０〜６００μｍであり、より好ましくは１００〜４００μｍであり、更に好ましくは１２０〜３２０μｍである。
また、本発明の保護シートは、加工性、運搬性、生産性、外観保護等の観点から、ロール形状で用いることが好ましく、少なくとも５０ｍ以上、好ましくは１００ｍ以上が巻き取られてロールの形で提供されるのが望ましい。
保護シート全体の厚みとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは９０〜６００μｍであり、より好ましくは１００〜４００μｍであり、更に好ましくは１２０〜３２０μｍである。
また、本発明の保護シートは、加工性、運搬性、生産性、外観保護等の観点から、ロール形状で用いることが好ましく、少なくとも５０ｍ以上、好ましくは１００ｍ以上が巻き取られてロールの形で提供されるのが望ましい。
（太陽電池保護シート）
本発明の保護シートの好ましい態様である太陽電池用保護シートは、少なくとも、前記フッ素系樹脂フィルム、前記接着剤層、前記フィルムＡとしての防湿フィルム、前記接着剤層及び前記フィルムＢとしての保護フィルムをこの順に有するものが好ましく、フロントシートに用いる場合、フッ素系樹脂フィルムを曝露側に有するものであることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートには、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性あるいは経済性等を更に向上させる目的で、その他の層を積層させてもよい。
本発明の太陽電池用保護シートにおいて積層しうるその他の層としては、通常、太陽電池用保護材に使用しうるいかなる層も使用可能であるが、例えば封止材、集光材、導電材、伝熱材、水分吸着材等の層が挙げられる。
これらのその他の層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
本発明の保護シートの好ましい態様である太陽電池用保護シートは、少なくとも、前記フッ素系樹脂フィルム、前記接着剤層、前記フィルムＡとしての防湿フィルム、前記接着剤層及び前記フィルムＢとしての保護フィルムをこの順に有するものが好ましく、フロントシートに用いる場合、フッ素系樹脂フィルムを曝露側に有するものであることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートには、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性あるいは経済性等を更に向上させる目的で、その他の層を積層させてもよい。
本発明の太陽電池用保護シートにおいて積層しうるその他の層としては、通常、太陽電池用保護材に使用しうるいかなる層も使用可能であるが、例えば封止材、集光材、導電材、伝熱材、水分吸着材等の層が挙げられる。
これらのその他の層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
太陽電池用保護シートの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、９０〜５００μｍ程度であり、好ましくは１００〜４００μｍであり、より好ましくは１５０〜３５０μｍであり、更に好ましくは２００〜３００μｍであり、シート状で用いられる。
本発明の太陽電池用保護シートは、前述の通り、例えば、フィルムＡとして基材に無機層を有する水蒸気透過率０．１［ｇ／ｍ2・日］未満の防湿フィルムを用いることにより、初期防湿性が、水蒸気透過率で好ましくは０.１［ｇ／ｍ2・日］以下であり、より好ましくは０.０５［ｇ／ｍ2・日］未満、更に好ましくは０．０１［ｇ／ｍ2・日］未満であるものとすることができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、初期防湿性に優れ、且つ、高温高湿環境下での保存においても防湿性やデラミネーション防止にも優れる。
なお、本発明における各防湿性はＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、初期防湿性に優れ、且つ、高温高湿環境下での保存においても防湿性やデラミネーション防止にも優れる。
なお、本発明における各防湿性はＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができる。
＜太陽電池モジュール、太陽電池＞
本発明の保護シートは、そのまま、あるいは更にガラス板等と貼り合わせて太陽電池用表面保護シートとして用いることができる。
太陽電池用保護シートをフロントシート、バックシート等の表面保護材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。
本発明の保護シートは、そのまま、あるいは更にガラス板等と貼り合わせて太陽電池用表面保護シートとして用いることができる。
太陽電池用保護シートをフロントシート、バックシート等の表面保護材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。
このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の太陽電池用保護シートをフロントシートとして使用した場合、封止材と、太陽電池素子と、バックシートとを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、フロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／バックシートの構成のもの、バックシートの内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材とフロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）を形成させるような構成のもの、フロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材とバックシートを形成させるような構成のもの等を挙げることができる。なお、太陽電池用保護シートは、封止材を積層してなる封止材・保護材一体型であってもよい。予め封止材を積層することにより、真空ラミネーション工程におけるフロントシート、封止材、発電素子、封止材、バックシートそれぞれを個々に積層する作業を低減でき、太陽電池モジュール製造の効率化を図ることができる。
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム――ガリウムーセレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
本発明の太陽電池保護シートは、特に、電子デバイスの中でも、化合物系発電素子太陽電池モジュールやアモルファスシリコン系等のフレキシブル太陽電池モジュール用の太陽電池用保護材として好適に用いられる。
本発明における太陽電池用保護シートを用いて、太陽電池モジュールを形成する場合、前記太陽電池発電素子の種類により防湿性が、水蒸気透過率で０．１［ｇ／（ｍ2・日)］未満程度の低防湿フィルムから０.０１［ｇ／（ｍ2・日)］未満程度の高防湿フィルムまで素子のタイプに応じて適宜選択し、適当な引張り貯蔵弾性率と厚みを有する粘着剤を使用し積層して形成する。
本発明の太陽電池保護シートは、特に、電子デバイスの中でも、化合物系発電素子太陽電池モジュールやアモルファスシリコン系等のフレキシブル太陽電池モジュール用の太陽電池用保護材として好適に用いられる。
本発明における太陽電池用保護シートを用いて、太陽電池モジュールを形成する場合、前記太陽電池発電素子の種類により防湿性が、水蒸気透過率で０．１［ｇ／（ｍ2・日)］未満程度の低防湿フィルムから０.０１［ｇ／（ｍ2・日)］未満程度の高防湿フィルムまで素子のタイプに応じて適宜選択し、適当な引張り貯蔵弾性率と厚みを有する粘着剤を使用し積層して形成する。
本発明の太陽電池用保護シートを用いて作製された太陽電池モジュールを構成する他の各部材については、特に限定されるものではないが、封止材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。また、フロントシートとバックシートの両方に本発明の太陽電池用保護シートを使用してもよいが、一方に金属やガラス等の無機材料からなるシートや各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートを用いてもよい。該金属としては例えば、錫、アルミ、ステンレス等が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等の単層もしくは多層のシートを挙げることができる。フロンとシート及び／又はバックシートの表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。
本発明の太陽電池用保護シートを用いて作製された太陽電池モジュールを前述したフロントシート（本発明の太陽電池用保護シート）／封止材／太陽電池素子／封止材／バックシートのような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の太陽電池用保護シート、封止材、太陽電池素子、封止材、バックシートが積層されてなり、更に、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の太陽電池用保護シート、封止材、太陽電池素子、封止封止材、バックシートの順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。前記真空吸引し加熱圧着する工程は、例えば、真空ラミネーターで、温度が好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間が２〜１５分、プレス圧力が０．０５〜０．１ＭＰａ、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱加圧圧着することよりなる。
また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。
また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。
本発明の太陽電池用保護シートを用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状によらず、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
また本発明の保護シートは上記太陽電池の他、液晶表示素子、電磁波シールド、タッチパネル、有機デバイス、カラーフィルター及び真空断熱材等の工業部材としての用途にも展開できる。
また本発明の保護シートは上記太陽電池の他、液晶表示素子、電磁波シールド、タッチパネル、有機デバイス、カラーフィルター及び真空断熱材等の工業部材としての用途にも展開できる。
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
＜物性測定＞
(１)フィルムＢの弾性率
ＪＩＳ Ｋ６７３４:２０００に基づき、平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠して引張試験を行い、応力−歪み曲線の直線部の傾きから求められた値を弾性率とした。
(１)フィルムＢの弾性率
ＪＩＳ Ｋ６７３４:２０００に基づき、平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠して引張試験を行い、応力−歪み曲線の直線部の傾きから求められた値を弾性率とした。
(２) 接着剤層の引張り貯蔵弾性率
シリコーン離型ＰＥＴフィルム上に粘着剤を、厚み１０ｇ／ｍ2となるよう塗布し、４０℃で４日間養生し、更にその後１５０℃、３０分保持し接着剤層（粘着剤層）を形成した。その後当該接着剤層のみを取り出し、所定の厚みに重ね、試料（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２００μｍ）を調製し、得られた試料について、アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１００℃から１８０℃までサンプルに印加される歪に対する応力を測定し、得られたデータから１００℃における引張り貯蔵弾性率（ＭＰａ）を求めた。
シリコーン離型ＰＥＴフィルム上に粘着剤を、厚み１０ｇ／ｍ2となるよう塗布し、４０℃で４日間養生し、更にその後１５０℃、３０分保持し接着剤層（粘着剤層）を形成した。その後当該接着剤層のみを取り出し、所定の厚みに重ね、試料（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２００μｍ）を調製し、得られた試料について、アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１００℃から１８０℃までサンプルに印加される歪に対する応力を測定し、得られたデータから１００℃における引張り貯蔵弾性率（ＭＰａ）を求めた。
（３）カール評価
保護シートを、１５０℃に保持したオーブン内に平置きし、５分間静置させた。その後、保護シートの四隅の高さをマイクロノギスによって測定し、四隅の測定値の平均値をカール値とした。標線は保護シートを耐候性フィルムが上向きになるように水平の台の上に置いた時、台と保護シートが接する面とした。
カール値測定の結果をもとにカール抑制効果を下記の基準で判断した。
〇：カール値が５〜２０ｍｍ
△：カール値が２０ｍｍより大きく３０ｍｍ以下
×：カール値が３０ｍｍより大きい
保護シートを、１５０℃に保持したオーブン内に平置きし、５分間静置させた。その後、保護シートの四隅の高さをマイクロノギスによって測定し、四隅の測定値の平均値をカール値とした。標線は保護シートを耐候性フィルムが上向きになるように水平の台の上に置いた時、台と保護シートが接する面とした。
カール値測定の結果をもとにカール抑制効果を下記の基準で判断した。
〇：カール値が５〜２０ｍｍ
△：カール値が２０ｍｍより大きく３０ｍｍ以下
×：カール値が３０ｍｍより大きい
（４）真空ラミネーション後の外観
ガラス、封止材、各保護シートの順に，耐候性フィルムの端面に各端面が揃うように積層し、また耐候性フィルムが外側に向くようにセットし、１５０℃×１５分の条件で真空ラミネーションを行い、外観状態を観察し、下記基準で評価した。
◎：フィルムＢと耐候性フィルムの間に封止材が回り込んでおり、かつ、耐候性フィルムの突き出し部分のシワもない
〇：フィルムＢと耐候性フィルムの間に封止材が回り込んでおり、かつ、耐候性フィルムの突き出し部分のシワが確認できる
△：フィルムＢと耐候性フィルムの間に封止材が回り込んでいない
×：封止材と耐候性フィルムがデラミネーション
ガラス、封止材、各保護シートの順に，耐候性フィルムの端面に各端面が揃うように積層し、また耐候性フィルムが外側に向くようにセットし、１５０℃×１５分の条件で真空ラミネーションを行い、外観状態を観察し、下記基準で評価した。
◎：フィルムＢと耐候性フィルムの間に封止材が回り込んでおり、かつ、耐候性フィルムの突き出し部分のシワもない
〇：フィルムＢと耐候性フィルムの間に封止材が回り込んでおり、かつ、耐候性フィルムの突き出し部分のシワが確認できる
△：フィルムＢと耐候性フィルムの間に封止材が回り込んでいない
×：封止材と耐候性フィルムがデラミネーション
＜構成フィルム＞
（耐候性フィルム）
Ｃ−１：フッ素系樹脂フィルム
テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（旭硝子（株）製、商品名：アフレックス５０ ＭＷ１２５０ＤＣＳ、厚み５０μｍ、１５０℃での熱収縮率：３．０％）
Ｃ−２：ＰＥＴフィルム
二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み５０μｍ、１５０℃での熱収縮率：１．０％）
（耐候性フィルム）
Ｃ−１：フッ素系樹脂フィルム
テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（旭硝子（株）製、商品名：アフレックス５０ ＭＷ１２５０ＤＣＳ、厚み５０μｍ、１５０℃での熱収縮率：３．０％）
Ｃ−２：ＰＥＴフィルム
二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み５０μｍ、１５０℃での熱収縮率：１．０％）
（フィルムＢ）
Ｃ−３：二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み５０μｍ）に１７０℃でヒートセット加工処理し、熱収縮率が０．３％である
Ｃ−４：二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み７５μｍ、１５０℃での熱収縮率：０．３％）に１７０℃でヒートセット加工処理したもの
Ｃ−５：二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み１２５μｍ、１５０℃での熱収縮率：０．３％）に１７０℃でヒートセット加工処理したもの
Ｃ−６：アイソタクチックポリプロピレン樹脂
アイソタクチックポリプロピレン樹脂に、白色化剤として酸化チタン（８質量％）と紫外線吸収剤として超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１〜０.０６μｍ、３質量％）とを添加し、その他、所用の添加剤を添加し、充分に混練してポリプロピレン樹脂組成物を調製し、次いで、該ポリプロピレン樹脂組成物を押出機で押し出して、厚み１２５μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを製造した。
Ｃ−３：二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み５０μｍ）に１７０℃でヒートセット加工処理し、熱収縮率が０．３％である
Ｃ−４：二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み７５μｍ、１５０℃での熱収縮率：０．３％）に１７０℃でヒートセット加工処理したもの
Ｃ−５：二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、商品名：Ｔ１００、厚み１２５μｍ、１５０℃での熱収縮率：０．３％）に１７０℃でヒートセット加工処理したもの
Ｃ−６：アイソタクチックポリプロピレン樹脂
アイソタクチックポリプロピレン樹脂に、白色化剤として酸化チタン（８質量％）と紫外線吸収剤として超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１〜０.０６μｍ、３質量％）とを添加し、その他、所用の添加剤を添加し、充分に混練してポリプロピレン樹脂組成物を調製し、次いで、該ポリプロピレン樹脂組成物を押出機で押し出して、厚み１２５μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを製造した。
（粘着剤）
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル９０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル７５質量部、トルエン７５質量部の混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３０質量％に調製し、質量平均分子量５０万である樹脂を得た。得られた樹脂１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤としてコロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業社製、固形分７５質量％）１質量部を添加して、粘着剤を調製した。
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル９０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル７５質量部、トルエン７５質量部の混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３０質量％に調製し、質量平均分子量５０万である樹脂を得た。得られた樹脂１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤としてコロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業社製、固形分７５質量％）１質量部を添加して、粘着剤を調製した。
（フィルムＡ（防湿フィルムＡ））
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）薄膜を有する防湿フィルムＡを得て、幅１８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。作製した防湿フィルムＡの水蒸気透過率は０.０１［ｇ／ｍ2・日］であった。
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）薄膜を有する防湿フィルムＡを得て、幅１８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。作製した防湿フィルムＡの水蒸気透過率は０.０１［ｇ／ｍ2・日］であった。
コート液
日本合成（株）製「ゴーセノール」（ケン化度：９７.０〜９８.８ｍｏｌ％、重合度：２４００）のポリビニルアルコール樹脂２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で攪拌しながら３５％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３.６ｇを攪拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを攪拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。
日本合成（株）製「ゴーセノール」（ケン化度：９７.０〜９８.８ｍｏｌ％、重合度：２４００）のポリビニルアルコール樹脂２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で攪拌しながら３５％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３.６ｇを攪拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを攪拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。
（封止材）
ブリヂストン社製、封止材 商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１（厚み５００μｍ融点６９.６℃）を使用した。
ブリヂストン社製、封止材 商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１（厚み５００μｍ融点６９.６℃）を使用した。
（ガラス）
ＡＧＣファブリテック社製太陽電池専用カバーガラス ＴＣＢ０９３３１（３．２ｍｍ厚）を使用し、実施例、比較例それぞれで使用する耐候性フィルムと同じサイズのガラスに切削加工し使用した。
ＡＧＣファブリテック社製太陽電池専用カバーガラス ＴＣＢ０９３３１（３．２ｍｍ厚）を使用し、実施例、比較例それぞれで使用する耐候性フィルムと同じサイズのガラスに切削加工し使用した。
実施例１
３８μｍシリコーン離型ＰＥＴフィルムに粘着剤を厚みが固形分換算１０μｍとなるよう塗布し、乾燥して粘着剤層（幅は防湿フィルムＡと同じ、長さ：２５０ｍｍ）を形成し、その粘着面に厚み１２μｍの防湿フィルムＡ（幅：３２８ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）のＳｉＯX面を貼り合せた。そのシリコーン離型ＰＥＴフィルム付き防湿フィルムのＳｉＯX背面側に粘着剤を厚みが固形分換算で１０μｍとなるように塗布し、乾燥して粘着剤層（幅は防湿フィルムＡと同じ、長さ：２５０ｍｍ）を形成させ、その粘着面に厚み１２５μｍの熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５（幅：３３０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）を貼合した。
次に、防湿フィルムＡのＳｉＯX面側のシリコーン離型ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み５０μｍのフッ素系樹脂フィルムＣ−１（幅：３８０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、熱収縮率：３．０％）を貼り合わせた。その後、４０℃で４日間養生を行い、厚み２０７μｍの保護シートＤ−１を作成した。
作成した保護シートＤ−１を１５０℃に保持したオーブン内に平置きし、５分間静置させ、カール値を測定した。更に、ガラス、封止材、保護シートＤ−１（フッ素系樹脂フィルムが曝露側）の順になるように積層し、１５０℃×１５分の条件で真空ラミネートを行い外観状態を評価した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、結果を表２に示す。
３８μｍシリコーン離型ＰＥＴフィルムに粘着剤を厚みが固形分換算１０μｍとなるよう塗布し、乾燥して粘着剤層（幅は防湿フィルムＡと同じ、長さ：２５０ｍｍ）を形成し、その粘着面に厚み１２μｍの防湿フィルムＡ（幅：３２８ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）のＳｉＯX面を貼り合せた。そのシリコーン離型ＰＥＴフィルム付き防湿フィルムのＳｉＯX背面側に粘着剤を厚みが固形分換算で１０μｍとなるように塗布し、乾燥して粘着剤層（幅は防湿フィルムＡと同じ、長さ：２５０ｍｍ）を形成させ、その粘着面に厚み１２５μｍの熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５（幅：３３０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）を貼合した。
次に、防湿フィルムＡのＳｉＯX面側のシリコーン離型ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み５０μｍのフッ素系樹脂フィルムＣ−１（幅：３８０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、熱収縮率：３．０％）を貼り合わせた。その後、４０℃で４日間養生を行い、厚み２０７μｍの保護シートＤ−１を作成した。
作成した保護シートＤ−１を１５０℃に保持したオーブン内に平置きし、５分間静置させ、カール値を測定した。更に、ガラス、封止材、保護シートＤ−１（フッ素系樹脂フィルムが曝露側）の順になるように積層し、１５０℃×１５分の条件で真空ラミネートを行い外観状態を評価した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、結果を表２に示す。
実施例２
防湿フィルムＡの幅を３２６ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−２を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡの幅を３２６ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−２を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例３
防湿フィルムＡの幅を３２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−３を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡの幅を３２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−３を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例４
防湿フィルムＡの幅を３１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−４を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡの幅を３１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−４を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例５
防湿フィルムＡの幅を２９６ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−５を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡの幅を２９６ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−５を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例６
防湿フィルムＡの幅を７０ｍｍ、熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を９０ｍｍ、フッ素系樹脂フィルムＣ−１の幅を１００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−６を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡの幅を７０ｍｍ、熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を９０ｍｍ、フッ素系樹脂フィルムＣ−１の幅を１００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−６を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例７
防湿フィルムＡの幅を３４６ｍｍ、熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を３５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−７を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡの幅を３４６ｍｍ、熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を３５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−７を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例８
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を３００ｍｍとした以外は、実施例５と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−８を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を３００ｍｍとした以外は、実施例５と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−８を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
参考例１
フッ素系樹脂フィルムＣ−１をＰＥＴフィルムＣ−２（幅：３８０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、熱収縮率：１．０％）とした以外は、実施例２と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−９を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
フッ素系樹脂フィルムＣ−１をＰＥＴフィルムＣ−２（幅：３８０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、熱収縮率：１．０％）とした以外は、実施例２と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−９を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例１０
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の厚みを７５μｍとした二軸延伸ポリエステルフィルムＣ−４を用いた以外は、実施例２と同様に厚み１５７μｍの保護シートＤ−１０を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の厚みを７５μｍとした二軸延伸ポリエステルフィルムＣ−４を用いた以外は、実施例２と同様に厚み１５７μｍの保護シートＤ−１０を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例１１
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５をアイソタクチックポリプロピレン樹脂Ｃ−６（幅：３３０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、弾性率：１．５ＧＰａ）とした以外は、実施例２と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−１１を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例２と同様の評価を行った結果を表２に示す。
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５をアイソタクチックポリプロピレン樹脂Ｃ−６（幅：３３０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ、弾性率：１．５ＧＰａ）とした以外は、実施例２と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−１１を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例２と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例１２
防湿フィルムＡを厚み５０μｍの熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−３（幅：３２６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）とした以外は、実施例２と同様に厚み２４５μｍの保護シートＤ−１２を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡを厚み５０μｍの熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−３（幅：３２６ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）とした以外は、実施例２と同様に厚み２４５μｍの保護シートＤ−１２を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
比較例１
防湿フィルムＡの幅を３３０ｍｍ、とした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−１３を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムＡの幅を３３０ｍｍ、とした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−１３を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
比較例２
防湿フィルムの幅を３７６ｍｍ、熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を３８０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−１４を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
防湿フィルムの幅を３７６ｍｍ、熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の幅を３８０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に厚み２０７μｍの保護シートＤ−１４を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
比較例３
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の厚みを５０μｍとした二軸延伸ポリエステルフィルムＣ−３を用いた以外は、実施例２と同様に厚み１３２μｍの保護シートＤ−１５を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
熱収縮率低減ＰＥＴフィルムＣ−５の厚みを５０μｍとした二軸延伸ポリエステルフィルムＣ−３を用いた以外は、実施例２と同様に厚み１３２μｍの保護シートＤ−１５を作成した。各層の構成及び幅、厚みの関係を表１に示し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内にある実施例１〜１２はいずれもカールの発生防止及び真空ラミネーション後の外観に優れたものとなり、保護シートを構成する各層の幅が本発明の規定の範囲内にない比較例１〜３はカール防止性能あるいは真空ラミネーション後の外観に劣るものであった。
１・・・耐候性フィルム
２・・・接着剤層
３・・・フィルムＡ
４・・・接着剤層
５・・・フィルムＢ
２・・・接着剤層
３・・・フィルムＡ
４・・・接着剤層
５・・・フィルムＢ
Claims (17)
- 少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、フィルムＡ、接着剤層、及び厚みが６０〜３００μｍであるフィルムＢをこの順に有する太陽電池用保護シートであって、前記耐候性フィルムの幅ａ、フィルムＡの幅ｂ、及びフィルムＢの幅ｃがａ＞ｃ＞ｂの関係を有し、前記耐候性フィルムはフッ素系樹脂フィルムであり、前記フィルムＡは厚み５〜１００μｍのポリエステル系フィルムを有し、前記フィルムＢは、２３℃における弾性率が１．５〜１０．０ＧＰａであり、フィルムＢの厚みに対する、耐候性フィルムの厚みの比（耐候性フィルムの厚み／フィルムＢの厚み）が、０．２以上２．０以下であることを特徴とする太陽電池用保護シート。
- 幅ｃに対する幅ｂの比（ｂ／ｃ）が０．６５以上、１．０未満であり、かつ幅ｃと幅ｂの差（ｃ−ｂ）が３２ｍｍ以下である、請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
- 幅ａに対する幅ｃの比（ｃ／ａ）が０．８０以上、１．０未満であり、かつ幅ａと幅ｃの差（ａ−ｃ）が８０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の太陽電池用保護シート。
- フィルムＢの厚みに対する、耐候性フィルムの厚みの比（耐候性フィルムの厚み／フィルムＢの厚み）が、０．７５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- フィルムＢの、２３℃における弾性率が２．０〜８．０ＧＰａである、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- フィルムＢが、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂及び酪酢酸セルロールから選ばれる樹脂からなるフィルム、あるいは該フィルム中に有機材又は無機材を添加してなるフィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- フィルムＡが、基材である前記ポリエステル系フィルム及び該基材の少なくとも一方の面に無機層を有し、水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の防湿フィルムである、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- 前記基材であるポリエステル系フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他の樹脂との共押出二軸延伸フィルムから選ばれる何れかである、請求項７に記載の太陽電池用保護シート。
- 前記基材であるポリエステル系フィルムの熱収縮率が０．０１〜５％である、請求項７又は８に記載の太陽電池用保護シート。
- 接着剤層が粘着剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- 耐候性フィルムの熱収縮率が０．３％以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- 耐候性フィルムの熱収縮率が０．５％以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- 耐候性フィルムの熱収縮率が５．０％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- 耐候性フィルムの厚みが２０〜１５０μｍである、請求項１〜１３のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- 前記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項１〜１４のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の太陽電池用保護シートが巻き取られてなるフィルムロール。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の太陽電池用保護シートを用いて作製された太陽電池モジュール。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012071862A JP5474116B2 (ja) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 太陽電池用保護シート |
| US14/369,053 US20140373914A1 (en) | 2011-12-28 | 2012-12-27 | Protective sheet |
| PCT/JP2012/083998 WO2013100109A1 (ja) | 2011-12-28 | 2012-12-27 | 保護シート |
| CN201280064767.XA CN104025314B (zh) | 2011-12-28 | 2012-12-27 | 保护片 |
| EP12861108.4A EP2800148B1 (en) | 2011-12-28 | 2012-12-27 | Protective sheet |
| KR1020147017649A KR20140113659A (ko) | 2011-12-28 | 2012-12-27 | 보호 시트 |
| TW101151329A TW201332763A (zh) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | 保護片材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012071862A JP5474116B2 (ja) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 太陽電池用保護シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013202824A JP2013202824A (ja) | 2013-10-07 |
| JP5474116B2 true JP5474116B2 (ja) | 2014-04-16 |
Family
ID=49522477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012071862A Expired - Fee Related JP5474116B2 (ja) | 2011-12-28 | 2012-03-27 | 太陽電池用保護シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5474116B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230103147A (ko) * | 2021-12-31 | 2023-07-07 | 충북대학교 산학협력단 | 재활용 가능한 태양광 패널 오염 방지용 필름 및 태양광 패널 오염 방지용 필름을 제조하는 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0685300A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-03-25 | Canon Inc | 太陽電池モジュール |
| JPH07142756A (ja) * | 1993-06-24 | 1995-06-02 | Canon Inc | 太陽電池モジュール及びその製造方法 |
| WO2010150692A1 (ja) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | 東レエンジニアリング株式会社 | 太陽電池 |
-
2012
- 2012-03-27 JP JP2012071862A patent/JP5474116B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230103147A (ko) * | 2021-12-31 | 2023-07-07 | 충북대학교 산학협력단 | 재활용 가능한 태양광 패널 오염 방지용 필름 및 태양광 패널 오염 방지용 필름을 제조하는 방법 |
| KR102627361B1 (ko) | 2021-12-31 | 2024-01-23 | 충북대학교 산학협력단 | 재활용 가능한 태양광 패널 오염 방지용 필름 및 태양광 패널 오염 방지용 필름을 제조하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013202824A (ja) | 2013-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2013100109A1 (ja) | 保護シート | |
| JP5896787B2 (ja) | 易接着シート、太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシート部材、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール | |
| US9379264B2 (en) | Multilayered film and photovoltaic module including the same | |
| KR101350517B1 (ko) | 태양전지 백시트 및 이의 제조방법 | |
| JP5769723B2 (ja) | 太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール | |
| US20160027941A1 (en) | Multilayer film, back sheet for solar cell module, and solar cell module | |
| TW201144333A (en) | Transparent film containing tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and having an organosilane coupling agent treated surface | |
| JP5109273B2 (ja) | 太陽電池モジュール用表面保護シート | |
| WO2013100108A1 (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| JP2009073071A (ja) | 転写シートおよび太陽電池用裏面保護シート | |
| JP5474116B2 (ja) | 太陽電池用保護シート | |
| JP2014041900A (ja) | 太陽電池用保護材及び太陽電池 | |
| JP6305082B2 (ja) | 太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシート、太陽電池モジュール及太陽電池モジュールの再加工方法 | |
| JP5474171B1 (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| WO2013039233A1 (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| JP2011204880A (ja) | 太陽電池モジュール用保護シート及び太陽電池モジュール | |
| JP5326499B2 (ja) | 太陽電池裏面保護材用積層体 | |
| JP2013084929A (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| JP5449312B2 (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| JP2013077818A (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| WO2014208758A1 (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| WO2014208759A1 (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| JP2012158154A (ja) | 透明積層防湿フィルム | |
| JP2013084928A (ja) | 太陽電池用保護材 | |
| JP2014117831A (ja) | 積層体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131008 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5474116 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |