JP5468964B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体であって、中でも耐薬品性、剛性、難燃性に優れた積層体に関する。
熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体として、例えば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂シートに、表面材として熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる積層体が知られている（例えば特許文献１）。
また、塩化ビニル系樹脂からなるシートとマット状の繊維補強材とを積層し、熱圧着してなる構成の繊維補強塩化ビニル系樹脂成形体も知られている（例えば特許文献２）。
前述の如く、熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体や、熱可塑性樹脂炭素繊維を積層した積層体は、従来から種々開示されていたが、耐薬品性、剛性、難燃性が同時に優れている積層体は開示されていなかった。
そこで本発明は、熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体において、耐薬品性、剛性、難燃性が同時に優れた積層体を提供せんとするものである。
本発明は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ以下の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種又は２種以上の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｚ層）とを積層してなる構成を備えた積層体を提案する。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
例えば、炭素繊維を含有し、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、例えば塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｙ層）とを積層する場合に、熱可塑性樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層、並びにＹ層とＺ層の界面接着性が顕著に良好になる。さらに、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分として含有する熱可塑性樹脂層（Ｚ層）を積層することにより、特にこの層を最外層に配置することにより、剛性を阻害せずに、耐薬品性と難燃性をより優れたものとすることができる。
以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本積層体＞
本実施形態に係る積層体（以下「本積層体」と称する）は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ特定の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｚ層）とが積層されてなる構成を備えた積層体である。
本実施形態に係る積層体（以下「本積層体」と称する）は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ特定の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｚ層）とが積層されてなる構成を備えた積層体である。
＜熱硬化性樹脂層（Ｘ層）＞
熱硬化性樹脂層（Ｘ層）は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする層であればよい。
熱硬化性樹脂複合化物Ａとは、炭素繊維を主成分とする繊維体と、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂とを複合一体化してなる複合化物である。
熱硬化性樹脂層（Ｘ層）は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする層であればよい。
熱硬化性樹脂複合化物Ａとは、炭素繊維を主成分とする繊維体と、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂とを複合一体化してなる複合化物である。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の樹脂、或いは、これらの変性体、又は、前記１種の樹脂又は２種以上の樹脂或いはこれらの変性体に、エラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を添加した樹脂組成物を挙げることができる。
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の樹脂、或いは、これらの変性体、又は、前記１種の樹脂又は２種以上の樹脂或いはこれらの変性体に、エラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を添加した樹脂組成物を挙げることができる。
中でも、製品物性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の樹脂を使用するのが好ましい。
特にエポキシ樹脂は接着性が高いため、例えば炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物、すなわち炭素繊維と熱硬化性樹脂との複合化物からＸ層を形成する場合に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、高い力学特性を得ることができる。よって、炭素繊維を含有するエポキシ樹脂複合化物が好ましい。
特にエポキシ樹脂は接着性が高いため、例えば炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物、すなわち炭素繊維と熱硬化性樹脂との複合化物からＸ層を形成する場合に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、高い力学特性を得ることができる。よって、炭素繊維を含有するエポキシ樹脂複合化物が好ましい。
この際のエポキシ樹脂としては、アミン類、フェノール類及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール及びトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などを挙げることができる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤や硬化触媒等を含んでもよいし、含まなくてもよいが、ライフの面から後者の方が好ましい。前者の場合でも潜在性の高い硬化剤や硬化触媒であれば、特に大きな問題とはならない。
また、エポキシ樹脂は、添加剤としてフェノキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー及びジフェニルアミンを含んでもよい。
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール及びトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などを挙げることができる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤や硬化触媒等を含んでもよいし、含まなくてもよいが、ライフの面から後者の方が好ましい。前者の場合でも潜在性の高い硬化剤や硬化触媒であれば、特に大きな問題とはならない。
また、エポキシ樹脂は、添加剤としてフェノキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー及びジフェニルアミンを含んでもよい。
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂Ｂとの接着性の観点から、熱硬化温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０〜２２０℃がより好ましい。
（炭素繊維）
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する炭素繊維としては、炭素の含有率が８５〜１００質量％の範囲内であり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する繊維状材料であるのが好ましい。例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。
中でも、高剛性、二次加工性の発現などの面から、ポリアクリロニトリル系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する炭素繊維としては、炭素の含有率が８５〜１００質量％の範囲内であり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する繊維状材料であるのが好ましい。例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。
中でも、高剛性、二次加工性の発現などの面から、ポリアクリロニトリル系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維は、経済性、炭素繊維の取扱い性の観点から、１．５万〜５０万本の範囲内、特に３万〜２５万本の範囲内、中でも特に６万〜１２万本の炭素繊維が束ねられたものが好ましい。
炭素繊維の繊維形状は、例えば短繊維状、糸状、織物状などの何れであってもよい。
炭素繊維の特性上も、高強度炭素繊維、高弾性率炭素繊維、またはそれらの混合物など、成形物の用途に応じて選択すればよい。中でも、糸状の連続繊維が特に好ましい。
炭素繊維の特性上も、高強度炭素繊維、高弾性率炭素繊維、またはそれらの混合物など、成形物の用途に応じて選択すればよい。中でも、糸状の連続繊維が特に好ましい。
連続繊維の連続とは、繊維強化樹脂の少なくとも一方向に、連続した繊維が配列されていることをいうのであって、成形品全体にわたって連続しているフィラメントであることが好ましいが、必ずしも成形品全体にわたって連続している必要はなく、途中で分断されていても問題はない。
連続した炭素繊維の長さは、連続繊維で強化された繊維強化樹脂の取扱い性に優れることや、高い剛性が得られるため、１０ｍｍ以上であるのが好ましい。
連続した炭素繊維の長さは、連続繊維で強化された繊維強化樹脂の取扱い性に優れることや、高い剛性が得られるため、１０ｍｍ以上であるのが好ましい。
連続繊維の形態としては、例えばフィラメント、クロス、繊維を一方向に引き揃えて集束したシート、繊維を一方向に引き揃えたウェブ状シート（ＵＤ;UNI-DIRECTIONAとも称される）、平織や朱子織してなる織物状シート、或いは長尺な繊維を編んだ編物状シート、ブレイド、マルチフィラメントや紡績糸をドラムワインドなどで一方向にひきそろえた形態の強化繊維の形態が例示できる。中でも、製造プロセス面の生産性の観点から、クロス、ＵＤが好適に使用できる。また、これらの強化形態は単独で使用しても、２種以上の強化形態を併用してもよい。
（複合化方法）
炭素繊維と熱硬化性樹脂とを複合化する方法としては、細かく切断した繊維をプラスチック中に均一に混入させる方法や、連続繊維に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法などを挙げることができる。より具体的には、熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製しておき、このプリプレグを積層して加熱溶融一体化してなる構成の樹脂複合材を挙げることができる。
炭素繊維と熱硬化性樹脂とを複合化する方法としては、細かく切断した繊維をプラスチック中に均一に混入させる方法や、連続繊維に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法などを挙げることができる。より具体的には、熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製しておき、このプリプレグを積層して加熱溶融一体化してなる構成の樹脂複合材を挙げることができる。
本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、上記炭素繊維と併用して、黒鉛繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタニア繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機系繊維を用いることもできる。この際、併用する無機系繊維の繊維形状や形態、樹脂との複合化方法は、上記炭素繊維と同様である。
＜熱可塑性樹脂層（Ｙ層）＞
Ｙ層は、熱可塑性樹脂Ｂを主成分として含有し、且つ所定の成分Ｃを含有する層であればよい。
熱可塑性樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層間、並びにＹ層とＺ層間の界面接着性を顕著に良好にすることができる。
Ｙ層は、熱可塑性樹脂Ｂを主成分として含有し、且つ所定の成分Ｃを含有する層であればよい。
熱可塑性樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層間、並びにＹ層とＺ層間の界面接着性を顕著に良好にすることができる。
（熱可塑性樹脂Ｂ）
熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えばエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、オキシメチレン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェニレン系樹脂、エーテルイミド系樹脂、スルホン系樹脂、アリレート系樹脂、エーテルスルホン、ケトン、エーテルケトン、エーテルエーテルケトン、エーテルケトンケトン、アリレート、エーテルニトリル系樹脂、イミド、アミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して用いることができる。
中でも、好適な成形温度を有するという観点から、例えばＡＢＳ樹脂（ブレンドタイプ）、ＡＢＳ樹脂（グラフトタイプ）、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合物（ＡＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが好ましく、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して好適に用いることができる。
なお、熱可塑性樹脂Ｂは発泡性であってもよい。
熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えばエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、オキシメチレン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェニレン系樹脂、エーテルイミド系樹脂、スルホン系樹脂、アリレート系樹脂、エーテルスルホン、ケトン、エーテルケトン、エーテルエーテルケトン、エーテルケトンケトン、アリレート、エーテルニトリル系樹脂、イミド、アミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して用いることができる。
中でも、好適な成形温度を有するという観点から、例えばＡＢＳ樹脂（ブレンドタイプ）、ＡＢＳ樹脂（グラフトタイプ）、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合物（ＡＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが好ましく、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して好適に用いることができる。
なお、熱可塑性樹脂Ｂは発泡性であってもよい。
以上の中でも、本積層体では、難燃性や耐薬品性などの観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましい。
塩素含有樹脂の具体例としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミドコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−ポリウレタンコポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリルゴムグラフトポリマー及び塩化ビニル−ポリウレタングラフトポリマー等、並びに、これらの塩素含有樹脂とポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとの混合物、ポリブテンとの混合物、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマーとの混合物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、エチレン−プロピレンコポリマーとの混合物、ポリスチレンとの混合物、アクリル樹脂との混合物、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等）とのコポリマーとの混合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物等を挙げることができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
塩素含有樹脂には、熱安定性を改善するための安定剤、混合樹脂の粘度を調整するための可塑剤、その他公知の配合剤などが含まれていてもよい。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる１種以上を採用することができる。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる１種以上を採用することができる。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる１種以上を採用することができる。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる１種以上を採用することができる。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる１種以上を採用することができる。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる１種以上を採用することができる。
なお、熱可塑性樹脂Ｂは、積層強度の観点から、成形加工温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０℃〜２２０℃がより好ましい。
（成分Ｃ）
熱可塑制樹脂Ｂに多種類の樹脂を添加して試験した結果、次の（ａ）〜（ｃ）を配合すると、Ｙ層の界面接着性を顕著に良好にすることができ、耐薬品性や剛性に優れた性能を得られることが分かった。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
熱可塑制樹脂Ｂに多種類の樹脂を添加して試験した結果、次の（ａ）〜（ｃ）を配合すると、Ｙ層の界面接着性を顕著に良好にすることができ、耐薬品性や剛性に優れた性能を得られることが分かった。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
（ａ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有する樹脂であり、これがエポキシ樹脂と反応するため、熱硬化性樹脂複合化物Ａの熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合に特に好適である。
フェノキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有する樹脂であり、これがエポキシ樹脂と反応するため、熱硬化性樹脂複合化物Ａの熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合に特に好適である。
本積層体に用いるフェノキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格（４，４’-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４’-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４’-シクロヘキシィジエンビスフェノール骨格）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等を挙げることができる。
また、フェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
前記フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。製膜性樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、製膜性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、前記上限値以下であれば、製膜性樹脂の溶解性を維持することができて好適である。そして、製膜性樹脂の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
フェノキシ樹脂の市販品としては、ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ-８１００Ｈ３０」（重量平均分子量３０，０００）を挙げることができ、フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ４２７５」（重量平均分子量６０，０００）を挙げることができる。
また、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはＦ等との共重合体であるものとして巴化学社製「ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ」を、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプのフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０」を、臭素化エポキシを用いたフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート５５８０ＢＰＸ４０」を、ビスフェノールＡタイプのフェノキシ樹脂として東都化成社製「ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０」やジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０」などを挙げることができる。
これらの中でも、上述した好ましい重量平均分子量６０，０００を有するＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。
これらの中でも、上述した好ましい重量平均分子量６０，０００を有するＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
本積層体に用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
本積層体に用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
他方、 固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などと組み合わせて用いるのが好ましい。
他方、 固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などと組み合わせて用いるのが好ましい。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率で、かつ高耐熱性の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂及び３官能以上のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができる。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性及び耐水性とプロセス性の両立を可能にするから、好ましい。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとなるため、好ましい。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２５、８３４」、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８５０」、東都化成（株）製「エポトートＹＤ―１２８」、ダウケミカル社製「ＤＥＲ―３３１、３３２」などを挙げることができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８０６、８０７及び１７５０」、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８３０」、及び東都化成（株）製「エポトートＹＤ―１７０」などを挙げることができる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製「デコナールＥＸ−２０１」などを挙げることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ４３４」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６６３、東都化成（株）製「エポトートＹＨ―４３４」などを挙げることができる。
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００」、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６３０」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ０５１０」などを挙げることができる。
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、日本化薬（株）製「ＧＡＮやＧＯＴ」などを挙げることができる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬（株）「ＮＣ−３０００」などを挙げることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ７２００」などを挙げることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、旭化成エポキシ（株）製「ＡＥＲ４１５２」などを挙げることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ダウケミカル社製「ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８」、及びジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート」などを挙げることができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８０６、８０７及び１７５０」、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８３０」、及び東都化成（株）製「エポトートＹＤ―１７０」などを挙げることができる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製「デコナールＥＸ−２０１」などを挙げることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ４３４」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６６３、東都化成（株）製「エポトートＹＨ―４３４」などを挙げることができる。
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００」、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６３０」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ０５１０」などを挙げることができる。
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、日本化薬（株）製「ＧＡＮやＧＯＴ」などを挙げることができる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬（株）「ＮＣ−３０００」などを挙げることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ７２００」などを挙げることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、旭化成エポキシ（株）製「ＡＥＲ４１５２」などを挙げることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ダウケミカル社製「ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８」、及びジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート」などを挙げることができる。
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
本積層体に用いるアリールアミン型酸化防止剤として、アリール基を有する２級アミンであれば好適に使用することができる。例えば４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＤＣＤ」）、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＯＤ」）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興化学社製「ノックラックＰＡ」）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックホワイト」）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社化学製「ノックラックＤＰ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック８１０−ＮＡ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック６Ｃ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックＧ−１」）等を挙げることができる。
本積層体に用いるアリールアミン型酸化防止剤として、アリール基を有する２級アミンであれば好適に使用することができる。例えば４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＤＣＤ」）、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＯＤ」）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興化学社製「ノックラックＰＡ」）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックホワイト」）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社化学製「ノックラックＤＰ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック８１０−ＮＡ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック６Ｃ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックＧ−１」）等を挙げることができる。
（成分Ｃの含有量）
成分Ｃは、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の割合で含まれるのが好ましい。０．０１質量部以上であれば接着性向上効果が発揮でき、１００質量部以下であれば成形性が良好である。よって、かかる観点から、成分Ｃの含有量は、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるのが特に好ましく、中でも０．１〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
成分Ｃは、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の割合で含まれるのが好ましい。０．０１質量部以上であれば接着性向上効果が発揮でき、１００質量部以下であれば成形性が良好である。よって、かかる観点から、成分Ｃの含有量は、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるのが特に好ましく、中でも０．１〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
（その他の成分）
Ｙ層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
Ｙ層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
＜熱可塑性樹脂層（Ｚ層）＞
Ｚ層は、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄ（以下「ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄ」とも称する）を主成分とする層であればよい。
Ｚ層は、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄ（以下「ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄ」とも称する）を主成分とする層であればよい。
含有するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、耐薬品と難燃性との観点から、塩素、或いはフッ素が好ましい。
ハロゲン含有熱可塑制樹脂Ｄは、熱可塑性樹脂Ｂと同じ樹脂であってもよいし、また、異なる樹脂であってもよい。
具体的には、例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体等を挙げることができ、これら２種類以上の樹脂からなるアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることもできる。
また、これらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の非含ハロゲン樹脂とのアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることもできる。
さらにまた、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣を含むが、かかるハロゲン含有触媒残渣を含んだオレフィン樹脂も、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることができる。
具体的には、例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体等を挙げることができ、これら２種類以上の樹脂からなるアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることもできる。
また、これらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の非含ハロゲン樹脂とのアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることもできる。
さらにまた、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣を含むが、かかるハロゲン含有触媒残渣を含んだオレフィン樹脂も、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして用いることができる。
以上の中でも、難燃性や耐薬品性及びコストなどの観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましい。
塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン等のホモポリマー、塩化ビニルに共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルとのコポリマー、ポリ塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するモノマーとポリ塩化ビニルとのグラフトポリマー、塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するポリマーと塩化ビニルとのグラフトポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン等のホモポリマー、塩化ビニルに共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルとのコポリマー、ポリ塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するモノマーとポリ塩化ビニルとのグラフトポリマー、塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するポリマーと塩化ビニルとのグラフトポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
ここで、前記の塩化ビニル又はポリ塩化ビニルに共重合又はグラフト重合可能なモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又はそのエステル類、アクリロニトリル等のアクリル誘導体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸及びスチレン等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
また、前記の塩化ビニルにグラフト重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元コポリマー及びアクリルゴム等を挙げることができる。
より具体的には、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミドコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−ポリウレタンコポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリルゴムグラフトポリマー及び塩化ビニル−ポリウレタングラフトポリマー等、並びに、これらの塩素含有樹脂とポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとの混合物、ポリブテンとの混合物、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマーとの混合物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、エチレン−プロピレンコポリマーとの混合物、ポリスチレンとの混合物、アクリル樹脂との混合物、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等）とのコポリマーとの混合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物等を挙げることができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
塩素含有樹脂には、熱安定性を改善するための安定剤、混合樹脂の粘度を調整するための可塑剤、その他公知の配合剤などが含まれていてもよい。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる１種以上が採用される。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる１種以上が採用される。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる１種以上が採用される。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる１種以上が採用される。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる１種以上が採用される。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる１種以上が採用される。
なお、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄは、積層強度の観点から、成形加工温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０℃〜２２０℃がより好ましい。
（その他の成分）
Ｚ層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
Ｚ層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
＜積層構成＞
本積層体の積層構成としては、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と熱可塑性樹脂層（Ｚ層）をそれぞれ１層以上備えていればよい。例えばＸ層／Ｙ層／Ｚ層、Ｘ層／Ｚ層／Ｙ層からなる３層構成であってもよいし、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／Ｘ層などからなる４層構成であってもよいし、さらにそれ以上の多層構成、例えば図１に示すように、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｚ層などであってもよい。
また、必要に応じて、Ｘ層とＹ層の間、Ｘ層とＺ層の間、Ｙ層とＺ層の間に他の層が介在してもよい。
本積層体の積層構成としては、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と熱可塑性樹脂層（Ｚ層）をそれぞれ１層以上備えていればよい。例えばＸ層／Ｙ層／Ｚ層、Ｘ層／Ｚ層／Ｙ層からなる３層構成であってもよいし、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｚ層／Ｘ層などからなる４層構成であってもよいし、さらにそれ以上の多層構成、例えば図１に示すように、Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｚ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｚ層などであってもよい。
また、必要に応じて、Ｘ層とＹ層の間、Ｘ層とＺ層の間、Ｙ層とＺ層の間に他の層が介在してもよい。
以上の中でも、熱可塑制樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層の界面接着性を良好にすることができるため、Ｘ層とＹ層を隣接するように配置するのが好ましい。
また、耐薬品性を考慮すると、Ｚ層を最外層に配置する構成、特にＺ層を表裏層として配置するのが好ましい。
また、耐薬品性を考慮すると、Ｚ層を最外層に配置する構成、特にＺ層を表裏層として配置するのが好ましい。
Ｘ層の厚さは、特に限定するものでないが、例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂から形成する場合には、例えば５μｍ〜１０００μｍが好ましく、特に１０μｍ〜５００μｍ、中でも特に２０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
Ｙ層の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成において剛性を必要とする用途を考慮すると、Ｙ層は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、中でも特に０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであるのが好ましい。
Ｚ層の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成において、表裏層のＺ層は、表面平滑性と剛性を必要とする用途を考慮すると、０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に０．１ｍｍ〜１ｍｍ、中でも特に０．５ｍｍ〜１ｍｍであるのが好ましい。他方、中間層のＺ層は、積層体全体の厚さを考慮し決定すればよい。
積層体の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成においてコストと剛性を必要とする用途を考慮すると、１ｍｍ〜２００ｍｍ、特に１ｍｍ〜５０ｍｍ、中でも特に５〜２０ｍｍであるのが好ましい。
＜製造方法＞
本積層体は、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分するＸ層形成シート、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ成分Ｃを含有するＹ層形成シート、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分とするＺ層形成シートをとそれぞれ作製し、これらのシートを積層し、互いに結合することにより得ることができる。但し、この製法に限定されるものではない。
本積層体は、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分するＸ層形成シート、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ成分Ｃを含有するＹ層形成シート、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分とするＺ層形成シートをとそれぞれ作製し、これらのシートを積層し、互いに結合することにより得ることができる。但し、この製法に限定されるものではない。
Ｘ層形成シートの製法は任意である。例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂を主成分とする場合には、例えば熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製すればよい。
他方、Ｙ層形成シート及びＺ層形成シートは、例えばカレンダ法または押出し法などの公知の成形方法で成形すればよい。
他方、Ｙ層形成シート及びＺ層形成シートは、例えばカレンダ法または押出し法などの公知の成形方法で成形すればよい。
Ｘ層形成シート、Ｙ層形成シート及びＺ層形成シートを積層して互いに結合する手段は、特に限定するものではないが、互いに熱圧着するのが好ましい。
熱可塑制樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層間、並びにＹ層とＺ層間の熱圧着による界面接着性を顕著に良好にすることができる。
例えば、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分するＸ層形成シートと、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ成分Ｃを含有するＹ層形成シートと、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分とするＺ層形成シートとを重ねて積層し、これらを加熱及び加圧して熱圧着すればよい。
この際の熱圧着条件の目安としては、例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2
、時間を１０分〜１００分とするのが好ましい。
熱可塑制樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層間、並びにＹ層とＺ層間の熱圧着による界面接着性を顕著に良好にすることができる。
例えば、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分するＸ層形成シートと、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ成分Ｃを含有するＹ層形成シートと、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄを主成分とするＺ層形成シートとを重ねて積層し、これらを加熱及び加圧して熱圧着すればよい。
この際の熱圧着条件の目安としては、例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2
、時間を１０分〜１００分とするのが好ましい。
＜本積層体の特徴・用途＞
本積層体は、熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂の硬化温度に加熱することにより、当該熱硬化性樹脂の硬化と同時に成形を行うことができる点が特徴の一つである。
この際、Ｙ層に含有される成分Ｃは、熱可塑性樹脂Ｂに相容性を付与すると共に化学結合を付与することができるため、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）との間、並びに熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と熱可塑性樹脂層（Ｚ層）との間に強固な界面接着性を付与することができる。
よって、本積層体を成形して得られる成形体は、強固な界面接着性であるために、耐薬品性、高剛性特性を有する積層体となる。
本積層体は、熱硬化性樹脂複合化物Ａを構成する熱硬化性樹脂の硬化温度に加熱することにより、当該熱硬化性樹脂の硬化と同時に成形を行うことができる点が特徴の一つである。
この際、Ｙ層に含有される成分Ｃは、熱可塑性樹脂Ｂに相容性を付与すると共に化学結合を付与することができるため、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）との間、並びに熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と熱可塑性樹脂層（Ｚ層）との間に強固な界面接着性を付与することができる。
よって、本積層体を成形して得られる成形体は、強固な界面接着性であるために、耐薬品性、高剛性特性を有する積層体となる。
本積層体は、耐薬品性、剛性、難燃性が同時に優れているため、化学薬品を使用する半導体や液晶洗浄装置筐体部材等や周辺部材、化学工場のダクト等の工業部材等に好適に使用することができる。
＜用語の説明＞
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。
また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
＜実施例１＞
先ず、原料について説明する。
炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａとして、未硬化エポキシ樹脂を含浸させたＰＡＮ系炭素繊維プリプレグシート（炭素繊維：引張弾性率２３０ＧＰａ、目付け２５０ｇ／ｍ２）を用いた。
先ず、原料について説明する。
炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａとして、未硬化エポキシ樹脂を含浸させたＰＡＮ系炭素繊維プリプレグシート（炭素繊維：引張弾性率２３０ＧＰａ、目付け２５０ｇ／ｍ２）を用いた。
熱可塑性樹脂Ｂとして、塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製「ＴＨ−８００」）を用い、この塩化ビニル樹脂１００質量部と、錫系熱安定剤（日東化成社製「ＭＡ３００Ａ」）５質量部と、滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部とからなる樹脂組成物を、Ｙ層の原料として用いた。
また、成分Ｃとしての、フェノキシ樹脂であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ１２５６」、重量平均分子量６０，０００）３質量部を、同じくＹ層の原料として用いた。
また、成分Ｃとしての、フェノキシ樹脂であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ１２５６」、重量平均分子量６０，０００）３質量部を、同じくＹ層の原料として用いた。
ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとしての塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製「ＴＨ−８００」）１００質量部と、錫系熱安定剤（日東化成社製「ＭＡ３００Ａ」）５質量部と、滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部と、紫外線吸収剤（城北化学工業株式会社製「ＪＦ７７」）０．１部とからなる樹脂組成物を、Ｚ層の原料として用いた。
（Ｙ層形成シートの作製）
上記の熱可塑性樹脂Ｂ、錫系熱安定剤及び滑剤からなる樹脂組成物と、上記成分Ｃ（熱可塑性樹脂Ｂを１００質量部に対して５質量部）とを８インチロールで５分間混練し、０．２ｍｍ厚みのロールシート（；Ｙ層形成シート）を得た。
上記の熱可塑性樹脂Ｂ、錫系熱安定剤及び滑剤からなる樹脂組成物と、上記成分Ｃ（熱可塑性樹脂Ｂを１００質量部に対して５質量部）とを８インチロールで５分間混練し、０．２ｍｍ厚みのロールシート（；Ｙ層形成シート）を得た。
（Ｚ層形成シートの作製）
上記のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄ、錫系熱安定剤、滑剤及び紫外線吸収剤からなる樹脂組成物を８インチロールで５分間混練し、１ｍｍ厚みのロールシート（；Ｚ層形成シート）を得た。
上記のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄ、錫系熱安定剤、滑剤及び紫外線吸収剤からなる樹脂組成物を８インチロールで５分間混練し、１ｍｍ厚みのロールシート（；Ｚ層形成シート）を得た。
（積層体の製法）
上記エポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維プリプレグシート（Ｘ層）の表裏面に上記Ｙ層形成シートを重ねると共に、上記Ｚ層形成シート３枚を重ねて９層構成（Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ）とし、これを温度１８０℃×圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着し、９層の積層体（Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ＝１ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／７ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／１ｍｍ）を得た。
上記エポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維プリプレグシート（Ｘ層）の表裏面に上記Ｙ層形成シートを重ねると共に、上記Ｚ層形成シート３枚を重ねて９層構成（Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ）とし、これを温度１８０℃×圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着し、９層の積層体（Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ＝１ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／７ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／０．２ｍｍ／１ｍｍ）を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、成分Ｃとしてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２５」）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
実施例１において、成分Ｃとしてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２５」）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、表裏層のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして、フッ素樹脂（ＥＦＥＰ；ダイキン工業社製ネオフロンＲＰ４０２０）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
実施例１において、表裏層のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとして、フッ素樹脂（ＥＦＥＰ；ダイキン工業社製ネオフロンＲＰ４０２０）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
＜実施例４＞
実施例１において、Ｘ層の炭素繊維プリプレグを、ピッチ系炭素繊維プリプレグシート（炭素繊維：引張弾性率６４０ＧＰａ、目付け３４０ｇ／ｍ２）に変更した以外は、実施例１同様に積層体を得た。
実施例１において、Ｘ層の炭素繊維プリプレグを、ピッチ系炭素繊維プリプレグシート（炭素繊維：引張弾性率６４０ＧＰａ、目付け３４０ｇ／ｍ２）に変更した以外は、実施例１同様に積層体を得た。
＜比較例１＞
実施例１において、Ｘ層の炭素繊維プリプレグを、ガラス繊維プリプレグ（三菱レイヨン社製パイロフィルＧＥ３５２Ｈ１６０Ｓ）に変更した以外は、実施例１同様に積層体を得た。
実施例１において、Ｘ層の炭素繊維プリプレグを、ガラス繊維プリプレグ（三菱レイヨン社製パイロフィルＧＥ３５２Ｈ１６０Ｓ）に変更した以外は、実施例１同様に積層体を得た。
＜比較例２＞
実施例１において、表裏層のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄの代わりに、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレンＦＨ３３１５）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
実施例１において、表裏層のハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄの代わりに、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレンＦＨ３３１５）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を得た。
＜積層体の評価試験＞
１．耐薬品性試験
実施例及び比較例で得た積層体について、耐薬品性試験を実施した結果を表１に示す。
耐薬品性試験では、水、１０％塩化ナトリウム、４０％水酸化ナトリウム、３０％硫酸、４０％硝酸、３５％塩酸の６種類の溶液に、それぞれの積層体を１週間浸漬し、その重量変化率を測定し比較した。
１．耐薬品性試験
実施例及び比較例で得た積層体について、耐薬品性試験を実施した結果を表１に示す。
耐薬品性試験では、水、１０％塩化ナトリウム、４０％水酸化ナトリウム、３０％硫酸、４０％硝酸、３５％塩酸の６種類の溶液に、それぞれの積層体を１週間浸漬し、その重量変化率を測定し比較した。
評価基準としては、６種類の溶液に浸漬した際の重量変化率の和を求め、以下基準で判定した。
○：重量変化率の和が３％未満。
×：重量変化率の和が３％以上。
○：重量変化率の和が３％未満。
×：重量変化率の和が３％以上。
２．曲げ弾性率
実施例及び比較例で得た積層体について、機械強度試験を実施した結果を表１に示す。
機械強度試験として、ＪＩＳ Ｋ ７１７１による曲げ弾性率を測定した。
実施例及び比較例で得た積層体について、機械強度試験を実施した結果を表１に示す。
機械強度試験として、ＪＩＳ Ｋ ７１７１による曲げ弾性率を測定した。
評価基準としては、基準積層体の曲げ弾性率と比較して、以下の基準で判定した。
○：基準積層体に対する曲げ弾性率向上倍率が２倍以上。
×：基準積層体に対する曲げ弾性率向上倍率が２倍未満。
○：基準積層体に対する曲げ弾性率向上倍率が２倍以上。
×：基準積層体に対する曲げ弾性率向上倍率が２倍未満。
ここでの「基準積層体」とは、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Ｄとしての塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製「ＴＨ−８００」）１００質量部と、錫系熱安定剤（日東化成社製「ＭＡ３００Ａ」）５質量部と、滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部と、紫外線吸収剤（城北化学工業株式会社製「ＪＦ７７」）０．１部とからなる樹脂組成物を、８インチロールで５分間混練して得られた１ｍｍ厚みのロールシート１０枚を重ね合わせ、上記（積層体の製法）と同様、熱圧着し積層体を得たものである。
３．燃焼性
実施例及び比較例で得た積層体について難燃性を評価した結果を表１に示す。
難燃性評価試験として、ＵＬ９４Ｖ（ＩＥＣ６０６９５−１１−１０Ｂ法、ＡＳＴＥＭ Ｄ３８０１）による燃焼試験を実施した。
実施例及び比較例で得た積層体について難燃性を評価した結果を表１に示す。
難燃性評価試験として、ＵＬ９４Ｖ（ＩＥＣ６０６９５−１１−１０Ｂ法、ＡＳＴＥＭ Ｄ３８０１）による燃焼試験を実施した。
評価基準としては、燃焼性試験の測定結果を以下基準で判定した。
○：Ｖ−０
×：Ｖ−１
○：Ｖ−０
×：Ｖ−１
Claims (6)
- 炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Ａを主成分とする熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ以下の（ａ）又は（ｂ）から選択される１種又は２種以上の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）と、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Ｄを主成分とする熱可塑性樹脂層（Ｚ層）とを積層してなる構成を備えた積層体。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂 - 上記熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）が隣接する配置よりなる構成を備えた請求項１記載の積層体。
- 熱圧着されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
- 熱硬化性樹脂層（Ｘ層）の主成分が、炭素繊維を含有するエポキシ樹脂複合化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
- 熱可塑性樹脂層（Ｙ層）の主成分が、塩素含有樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
- 熱可塑性樹脂層（Ｚ層）を最外層に配置してなる構成を備えた請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
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