JP5465909B2 - セラミック成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック成形体の製造方法に関し、例えば電子部品が実装される配線基板や多層配線基板に用いられるセラミック基板等を作製するのに好適なセラミック成形体の製造方法に関する。

一般に、セラミック粉末、金属粉末、又はこれら両粉末の混合粉末を成形原料として各種の成形体の成形部品を製造する成形方法には、鋳込み成形法、プレス成形法、射出成形法等、各種の成形方法がある。これらの成形方法は、基本的には、セラミック粉末、金属粉末、又はこれら両粉末の混合粉末を分散状態で成形用金型に収容して該金型内で硬化することにより成形体に形成し、形成された成形体を離型することにより成形体を得る製造方法である。このような製造方法では、使用する成形原料の形態、製造される成形体の形状、構造の複雑さの程度に応じて、適切な成形方法が選択される。

また、金型内でセラミック成形体を寸法精度よく形成する方法として、鋳込み成形法の一方式であるゲルキャスト法を採用することが知られている。例えば特許文献１及び２には、成形原料である成形用スラリーに配慮したゲルキャスト法が開示されている。

ゲルキャスト法は、セラミック粉体、金属粉末、又はこれら両粉末の混合粉末である原料粉末と、分散媒と、ゲル化剤を含有する成形用スラリーを成形原料として使用するもので、この成形用スラリーを金型に注入した後、成形用スラリーを架橋剤の存在の下で所定の温度に保持して硬化して、セラミック成形体を形成する方法である。ゲルキャスト法は、硬化前の流動性が高い状態の成形用スラリーを金型に注入するものであることから、複雑な形状や構造の成形体の形成が容易であること、形成されたセラミック成形体は成形用スラリーの硬化によってハンドリングに耐える十分な強度を有すること等の大きな利点を有する。

国際公開第２００２／８５５９０号パンフレット 国際公開第２００５／２８１７０号パンフレット

ところで、型内に注入された流動性の高い成形用スラリーを硬化させる場合、分散媒蒸発工程にて乾燥処理を行うことで、成形用スラリーに含まれる分散媒を揮発させるようにしている。この分散媒蒸発工程では、分散媒の揮発を効率よく行わせるために、型の一部を開放して行うようにしている。

しかしながら、型内の成形用スラリーのうち、開放された部分の硬化・収縮が急速に進み、その他の部分の硬化・収縮が緩やかに行われることから、硬化・収縮の度合いに偏りが生じる。また、開放した部分のスラリーは自由に乾燥収縮できるのに対し、開放していない部分のスラリーは、型に拘束され、自由に収縮できないため、ひずみが生じ、その結果、乾燥過程でクラックが発生するおそれがある。クラックが発生した場合、歩留まりの低下を招き、セラミック成形体の生産性を向上させることができない。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、分散媒の揮発を目的とした分散媒蒸発工程において、硬化・収縮の度合いを全体的にほぼ均一化させることができ、また、セラミック成形体へのクラックの発生を抑制し、寸法精度の高いセラミック成形体の生産性の向上を図ることができるセラミック成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るセラミック成形体の製造方法は、少なくとも上面に開口を有する治具の前記開口を塞ぐように多孔質シートを設置して、内部空間を有する型を構成する工程と、少なくともセラミック粉末と分散媒とが混合されたスラリーを、前記型の前記内部空間に注入する注型工程と、前記型内に注型されたスラリーから分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程とを有し、前記分散媒蒸発工程は、前記多孔質シートを前記開口を塞ぐように設置した状態で行うことを特徴とする。

これにより、分散媒の揮発を目的とした分散媒蒸発工程において、硬化・収縮の度合いを全体的にほぼ均一化させることができ、セラミック成形体へのクラックの発生を抑制し、寸法精度の高いセラミック成形体の生産性の向上を図ることができる。

そして、本発明において、前記治具は、上面及び下面にそれぞれ開口を有する枠体にて構成され、前記型は、前記治具と、前記治具の上面の開口を塞ぐように設置された前記多孔質シートと、前記治具の下面の開口を塞ぐように設置されたフィルムとを有し、前記分散媒蒸発工程は、前記多孔質シートを前記上面の開口を塞ぐように、且つ、前記フィルムを前記下面の開口を塞ぐように設置した状態で行うようにしてもよい。この場合、フィルム上に他の成形体を形成し、該他の成形体を被覆するようにスラリーを注入し、その後、スラリーを硬化することによって、上述の他の成形体が埋め込まれたセラミック成形体を製造する場合に好適である。

また、本発明において、前記治具は、上面及び下面にそれぞれ開口を有する枠体にて構成され、前記型は、前記治具と、前記治具の上面の開口を塞ぐように設置された前記多孔質シートと、前記治具の下面の開口を塞ぐように設置された別の多孔質シートとを有し、前記分散媒蒸発工程は、前記多孔質シートを前記上面の開口を塞ぐように、且つ、前記別の多孔質シートを前記下面の開口を塞ぐように設置した状態で行うようにしてもよい。この場合、上面と下面から徐々に分散媒が蒸発することとなるため、全体的な硬化・収縮の度合いをさらに均一化させることができると共に、分散媒蒸発工程にかかる時間の短縮化も図ることができる。

また、本発明において、前記多孔質シートは、前記スラリーが含浸可能な多孔質材にて構成されていることが好ましい。

また、本発明において、前記多孔質シートは、前記スラリーの前記分散媒の蒸気が透過可能な多孔質材にて構成されていることが好ましい。この場合、前記多孔質シートの透湿度が下記の評価方法で４５〜８５ｇ／ｍ²・ｈであることが好ましい。

［評価方法］
プラスチック製（ポリプロピレン）容器（直径φ＝５４ｍｍ）に乾燥剤（シリカゲル）を入れ、開口部を多孔質シートで封じ、温度４０℃、９０Ｒｈ％で１時間保持した際の重量変化量を透湿度として評価する。

また、本発明において、前記多孔質シートは無塵紙（クリーンペーパー）であってもよい。

また、本発明において、前記スラリーは、さらに熱硬化性樹脂前駆体を含むことが好ましい。これにより、スラリーは分散媒を含んだままでも硬化することとなるため、塗工比を小さくすることができ、生密度のばらつきを小さくすることができる。その結果、焼成後の寸法ばらつきが小さくなる。すなわち、寸法精度の高いセラミック成形体を得ることができる。ところで、スラリーに熱硬化性樹脂前駆体を含む場合、熱硬化性樹脂前駆体が硬化する前に分散媒が蒸発すると、乾燥収縮量が大きくなる。そのため、分散媒蒸発工程の前に、開口部を塞いだ状態で一定時間室温保持もしくは加熱し、熱硬化性樹脂前駆体を硬化させる。その後、分散媒蒸発過程で、上面を開放し、加熱することで分散媒を揮発させる。このように、熱硬化性樹脂前駆体を硬化した後に分散媒を蒸発することで収縮量を低減することができる。しかしながら、このような手法でも、下面付近のスラリーがフィルムに拘束され、自由に収縮できないのに対し、開放部では、スラリーが自由に収縮しようとし、上下面でひずみが生じる。その結果、乾燥クラックが発生するおそれがある。本発明は、このような場合でも有効であり、分散媒の揮発を目的とした分散媒蒸発工程において、硬化・収縮の度合いを全体的にほぼ均一化させることができ、セラミック成形体へのクラックの発生を抑制し、寸法精度の高いセラミック成形体の生産性の向上を図ることができる。

また、本発明において、さらに、前記型の底面となる部分に導体成形体を形成する導体形成工程を有し、前記注型工程は、前記底面上に導体成形体が形成された前記型の前記内部空間に、前記スラリーを注入するようにしてもよい。この場合、前記導体形成工程は、フェノール樹脂と銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）系の金属の少なくとも１種類の粉末を含む導体ペーストをパターン形成し、その後、硬化することによって前記導体成形体を得るようにしてもよい。これにより、導体成形体が埋め込まれたセラミック成形体を作製することができる。この場合、１つのセラミック成形体あるいは複数のセラミック成形体を積層して電子部品を構成した場合に、各セラミック成形体に埋め込まれた導体成形体が電子部品の導体パターンとなるが、該導体パターンに剥がれや崩れがなく、しかも、導体パターンの厚みを厚くでき、電子部品における抵抗値の低減化、高周波特性の向上を容易に図ることができる。

以上説明したように、本発明に係るセラミック成形体の製造方法によれば、分散媒の揮発を目的とした分散媒蒸発工程において、硬化・収縮の度合いを全体的にほぼ均一化させることができ、セラミック成形体へのクラックの発生を抑制し、寸法精度の高いセラミック成形体の生産性の向上を図ることができる。

本実施の形態に係るセラミック成形体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２Ａはフィルム上に導体ペーストを形成した状態を示す断面図であり、図２Ｂは導体ペーストを硬化して導体成形体とした状態を示す断面図である。 型の構成を示す分解斜視図である。 図４Ａはフィルム上に枠体及び多孔質シートを積層して型を構成した状態を示す断面図であり、図４Ｂは型内にスラリーを注型した状態を示す断面図であり、図４Ｃはスラリーの分散媒を蒸発させている状態を示す断面図である。 作製されたセラミック成形体を示す断面図である。

以下、本発明に係るセラミック成形体の製造方法の実施の形態例を図１〜図５を参照しながら説明する。

先ず、図１のステップＳ１において、導体形成体を形成する。具体的には、図２Ａに示すように、後に型２２（図４Ａ参照）の底部を構成することとなる厚み７５μｍのフィルム１２の上面（型２２の底面となる部分）に導体ペースト１４を印刷法によってパターン形成した後、図２Ｂに示すように、導体ペースト１４を硬化してフィルム１２上に導体成形体１６を形成する。導体ペースト１４は、樹脂と銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）系の金属の少なくとも１種類の粉末を含む導体ペーストである。導体ペースト１４に使用される樹脂は、自己反応性のレゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。フィルム１２は、セラミック成形体３０（図５参照）及び導体成形体１６の離型を考慮して、表面にシリコーン離型剤がコートされたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を使用することが好ましい。また、導体ペースト１４の加熱硬化時における収縮、歪を抑制するために、予めフィルム１２に温度１５０℃で１０分以上のアニール処理を施すことが好ましい。

その後、図１のステップＳ２において、型を構成する。具体的には、図３及び図４Ａに示すように、導体成形体１６が形成されたフィルム１２上に、上面開口１８ａ及び下面開口１８ｂを有する例えば金属製（例えばステンレス製）の枠体にて構成された治具１８を載せ、さらに、上面開口１８ａを塞ぐように多孔質シート２０を設置して型２２を構成する。型２２内には、フィルム１２、治具１８の内壁面及び多孔質シート２０にて囲まれた１つの内部空間２４が形成される。また、治具１８の１つの内壁面には、スラリー２８（図４Ｂ参照）の注入口２６として機能する例えば１つの窪みが形成されている。従って、多孔質シート２０を治具１８に設置する際には、注入口２６を塞がないようにして設置される。なお、治具１８はガラス製でもよい。この場合、離型剤を塗布することが望ましい。

多孔質シート２０は、以下の条件を満たすことが好ましい。

（１） スラリー２８が含浸可能な多孔質材にて構成されていること。

（２） スラリー２８の分散媒の蒸気が透過可能な多孔質材にて構成されていること。

（３） 多孔質シート２０の透湿度が下記の評価方法で、５〜８５ｇ／ｍ²・ｈであること。

［評価方法］
プラスチック製（ポリプロピレン）容器（直径φ＝５４ｍｍ）に乾燥剤（シリカゲル）を入れ、開口部を多孔質シート２０で封じ、温度４０℃、９０Ｒｈ％で１時間保持した際の重量変化量を透湿度として評価する。

ここで、透湿度が低すぎると、分散媒蒸発工程にかかる時間が長くなってしまい、さらには乾燥不良が発生するおそれがある。また、透湿度が高すぎると分散媒の乾燥速度が速すぎるため、多孔質シート２０近傍の硬化・乾燥が急速に進み、硬化・収縮の度合いに偏りが生じ、乾燥過程でクラックが発生するおそれがある。

そして、上述の条件（１）を満たすものとして、厚みが５０〜１００μｍの無塵紙（クリーンペーパー）等が挙げられる。ここで、厚みによる無塵紙の透湿度の違い並びにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の透湿度は以下の通りである。
無塵紙（８５μｍ）：５９ｇ／ｍ²・ｈ
無塵紙（５５μｍ）：６７ｇ／ｍ²・ｈ
無塵紙（８５μｍの２枚重ね）：４８ｇ／ｍ²・ｈ
ＰＥＴ（７５μｍ）：０．５ｇ／ｍ²・ｈ

なお、厚みが小さすぎと、無塵紙の強度がスラリー２８の乾燥収縮力に耐えれなくなり、形状を保持できなくなる（よれたり、剥がれたりする）。その結果、スラリー２８が自由に収縮することになり、クラックが発生するおそれがある。また、厚みが大きすぎると、無塵紙の厚みばらつきも大きくなるため、セラミック成形体３０の厚みばらつきが大きくなってしまい、寸法精度を低下させる。

その後、図１のステップＳ３において、図４Ｂに示すように、スラリー２８を、型２２の注入口２６から注入して内部空間２４に充填する（注型工程）。スラリー２８の注入方向は、フィルム１２に対し、平行でも垂直でもよい。また、治具１８を複数設置して、これら治具１８に対して同時に注型してもよい。スラリー２８は、熱硬化性樹脂前駆体とセラミック粉末と溶媒を含むゲルキャスト用スラリーである。スラリー２８に含まれる熱硬化性樹脂前駆体は、ポリウレタン樹脂前駆体であることが好ましい。この場合、スラリー２８を型２２の内部空間２４に充填した後、室温で１２〜２０時間保持してポリウレタン樹脂前駆体を硬化させる。

その後、図１のステップＳ４において、型２２内に注型されたスラリー２８から分散媒を蒸発させてスラリー２８を硬化させる（分散媒蒸発工程）。この分散媒蒸発工程では、温度：８０℃、時間：１５〜２４時間の乾燥処理が行われる。このとき、多孔質シート２０で型２２の上面開口１８ａ（注入口２６を除く）を塞いだ状態で行う。多孔質シート２０で塞ぐことによって、型２２内のスラリー２８のうち、多孔質シート２０と接触する部分が多孔質シート２０に含浸し、この含浸した部分から徐々に分散媒が蒸発することになり、且つ、多孔質シート２０にスラリー２８の上面が拘束されることで収縮量が低減し、スラリー２８の一部が急激に硬化・収縮するということがなく、スラリー２８全体の硬化・収縮の度合いをほぼ均一化させることができる。また、多孔質シート２０に含浸することで、スラリー２８が自由に収縮できず、この分散媒蒸発工程が終了した段階で、型２２内においてセラミック成形体３０が出来上がることになる。

その後、図１のステップＳ５において、セラミック成形体３０を離型する。すなわち、型２２を構成していた多孔質シート２０、治具１８及びフィルム１２を取り外して、セラミック成形体３０を離型する。これにより、図５に示すように、導体成形体１６が埋設され、且つ、導体成形体１６の一部が露出されたセラミック成形体３０が得られることとなる。

このように、本実施の形態に係るセラミック成形体の製造方法は、分散媒蒸発工程において、多孔質シート２０を型２２の上面開口１８ａを塞ぐように設置した状態で乾燥処理を行うようにしたので、硬化・収縮の度合いを全体的にほぼ均一化させることができる。その結果、セラミック成形体３０へのクラックの発生を抑制することが可能となり、寸法精度の高いセラミック成形体３０の生産性の向上を図ることができる。

また、本実施の形態では、フィルム１２で型２２の下面開口１８ｂを塞ぐようにしたので、フィルム１２上に導体成形体１６を形成し、該導体成形体１６を被覆するようにスラリー２８を注入し、その後、スラリー２８を硬化することによって、導体成形体１６が埋め込まれたセラミック成形体３０を製造することができる。

スラリー２８に熱硬化性樹脂前駆体を含むようにしたので、スラリー２８は分散媒を含んだままでも硬化することとなるため、塗工比を小さくすることができ、生密度のばらつきを小さくすることができる。その結果、焼成後の寸法ばらつきが小さくなる。すなわち、寸法精度の高いセラミック成形体３０を得ることができる。

また、熱硬化性樹脂前駆体と銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）系の金属の少なくとも１種類の粉末を含む導体ペースト１４をフィルム１２上にパターン形成し、その後、硬化することによって導体成形体１６を得るようにしたので、１つのセラミック成形体３０あるいは複数のセラミック成形体３０を積層焼成して電子部品を構成した場合に、各セラミック成形体３０に埋め込まれた導体成形体１６が電子部品の導体パターンとなるが、該導体パターンに剥がれや崩れがなく、しかも、導体パターンの厚みを厚くでき、電子部品における抵抗値の低減化、高周波特性の向上を容易に図ることができる。

上述の例では、型２２の下面にフィルム１２を設置するようにしたが、フィルム１２に代えて、別の多孔質シート（図示せず）を設置するようにしてもよい。この場合、上面と下面から徐々に分散媒が蒸発することとなるため、全体的な硬化・収縮の度合いをさらに均一化させることができると共に、分散媒蒸発工程にかかる時間の短縮化も図ることができる。

ここで、各構成部材の好ましい態様について説明する。

［導体ペースト１４］
導体ペースト１４としては、バインダとしてエポキシ、フェノール等の未硬化物を含有するものが好ましいが、とりわけ、レゾール型フェノール樹脂を含有するものが好ましい。また、金属粉末については、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈといった金属の単体又は合金、金属間化合物を用いることができるが、同時焼成されるセラミック成形体３０に要求される特性、すなわち、焼成時の酸素分圧、温度、焼成収縮温度特性を考慮し、適宜選択される。焼成収縮温度特性については金属粉末組成だけではなく、金属粉末の粒径、比表面積、凝集度によっても適宜制御される。導体ペースト１４中のバインダ分量については、例えば、Ａｇ粉末の場合、金属粉末重量の１％〜１０％の範囲を使用するが、セラミック成形体３０の焼成収縮率、スクリーン印刷時の印刷性を考慮し、３〜６％の範囲が好ましい。

導体ペースト１４は、上述したように、印刷後、加熱硬化させるが、硬化条件は、硬化剤の種類により異なり、例えばレゾール型フェノール樹脂の場合、１２０℃で１０分〜６０分である。

［スラリー２８］
スラリー２８は、無機成分粉末として、用途に応じ、アルミナ、安定化ジルコニア、各種圧電セラミック材料、各種誘電セラミック材料、といった酸化物セラミックスをはじめ、シリコンナイトライド、アルミナイトライドといった窒化物セラミックス、シリコンカーバイド、タングステンカーバイドといった炭化物セラミックス粉末やバインダとしてのガラス成分を含んだセラミックス粉末が含まれる。

このスラリー２８は、無機成分粉末の他、分散媒、ゲル化剤を含み、粘性や固化反応調整のための分散剤、触媒を含んでもよい。分散媒は、水及び／又は有機分散媒であり、有機分散媒は反応性官能基を有していてよく、あるいは有していなくともよい。しかし、この有機分散媒は、反応性官能基を有することが特に好ましい。

反応性官能基を有する有機分散媒としては、以下を例示することができる。

すなわち、反応性官能基を有する有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合し、スラリー２８を固化可能な液状物質であること、及び注型が容易な高流動性のスラリー２８を形成できる液状物質であることの２つを満足する必要がある。

ゲル化剤と化学結合し、スラリー２８を固化するためには、反応性官能基、すなわち、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である。分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より十分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール、多塩基酸が考えられる。なお、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリグリセリンのように多数あってもよい。

注型が容易な高流動性のスラリー２８を形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に、２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリー２８を固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。従って、多塩基酸エステル、多価アルコールの酸エステル等の２以上のエステル基を有するエステル類を前記有機分散媒として使用することが好ましい。また、多価アルコールや多塩基酸も、スラリー２８を大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば十分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。

スラリー２８に含有されていてもよい反応性官能基を有する有機分散媒としては、具体的には、エステル系ノニオン、アルコールエチレンオキサイド、アミン縮合物、ノニオン系特殊アミド化合物、変性ポリエステル系化合物、カルボキシル基含有ポリマー、マレイン系ポリアニオン、ポリカルボン酸エステル、多鎖型高分子非イオン系、リン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ、マレイン酸系化合物を例示できる。また、非反応性分散媒としては、炭化水素、エーテル、トルエン等を例示できる。

スラリー２８には、上述した成分以外に、消泡剤、界面活性剤、焼結助剤、触媒、可塑剤、特性向上剤等の各種添加剤を添加してもよい。

上述したスラリー２８は、以下のように作製することができる。

（１）分散媒に無機物粉体を分散してスラリー２８とした後、ゲル化剤を添加する。

（２）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリー２８を製造する。

注型時の作業性を考慮すると、２０℃におけるスラリー２８の粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリー２８の粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー２８の濃度（スラリー２８全体の体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。

但し、スラリー２８の濃度は、通常は、２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものがさらに好ましい。

［ゲル化剤］
スラリー２８中に含有されるゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリー２８を固化可能な物質である。従って、ゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。

但し、反応性ゲル化剤は、スラリー２８の流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。

一般に、平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本実施例では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。なお、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。

ゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。

イソシアネート類は、ジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリー２８が固化してしまう場合がある。

このような観点からも、エステルからなる反応性分散媒と、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するゲル化剤との反応によりスラリー２８を固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル基を有する反応性分散媒と、イソシアネート基、及び／又はイソチオシアネート基を有するゲル化剤との反応によりスラリー２８を固化することが好ましい。また、ジオール類、ジアミン類も、スラリー２８を大きく増粘させない程度の量であれば、強度補強のために使用することは有効である。

イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を有するゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）系イソシアネート（樹脂）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系イソシアネート（樹脂）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート（樹脂）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系イソシアネート（樹脂）、イソチオシアネート（樹脂）等を挙げることができる。

また、反応性分散媒との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステルからなる反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。

なお、ゲル化剤分子内に、イソシアネート基又はイソチオシアネート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアネート基とイソチオシアネート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアネートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。

ここで、多孔質シート２０を使用した場合（実施例１）と使用しない場合（比較例）でのセラミック成形体３０へのクラックの発生状態と、多孔質シート２０を使用した場合において、クラックの発生状態について観察した第１実施例を説明する。

（実施例１）
型２２の下面開口１８ｂに設置するフィルム１２として厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを使用し、型２２の上面開口１８ａに設置する多孔質シート２０としてガス透過性が１５００ｇ／ｍｍ²・２４ｈｒで、且つ、厚みが８５μｍの無塵紙を使用し、上述した本実施の形態に係る製造方法（図１参照）と同様の製造方法によって実施例１に係るセラミック成形体を作製した。

（比較例）
型の上面に設置する多孔質シート２０の代わりに厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（型の下面に設置したフィルムと同様のＰＥＴフィルム）を使用し、分散媒蒸発工程で、上面開口１８ａに設置していたＰＥＴフィルムを取り外して乾燥処理を行うこと以外は、上述した実施例１と同様にして比較例に係るセラミック成形体を作製した。

実施例１及び比較例の内訳及びクラックの発生率を下記表１に示す。なお、クラック発生率は、実施例１及び比較例の各１０個のサンプルに対するクラックが生じているサンプル数の割合とした。

この表１から、実施例１については、クラックは生じていないことがわかった。一方、比較例は、１０個のサンプルのうち、８個のサンプルにクラックが発生していることが判明した。

なお、本発明に係るセラミック成形体の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１２…フィルム １４…導体ペースト
１６…導体成形体 １８…枠体
１８ａ…上面開口 １８ｂ…下面開口
２０…多孔質シート ２２…型
２４…内部空間 ２８…スラリー
３０…セラミック成形体

Claims (10)

1. 少なくとも上面に開口を有する治具の前記開口を塞ぐように多孔質シートを設置して、内部空間を有する型を構成する工程と、
   少なくともセラミック粉末と分散媒とが混合されたスラリーを、前記型の前記内部空間に注入する注型工程と、
   前記型内に注型されたスラリーから分散媒を蒸発させる分散媒蒸発工程とを有し、
   前記分散媒蒸発工程は、前記多孔質シートを前記開口を塞ぐように設置した状態で行うことを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
2. 請求項１記載のセラミック成形体の製造方法において、
   前記治具は、上面及び下面にそれぞれ開口を有する枠体にて構成され、
   前記型は、前記治具と、前記治具の上面の開口を塞ぐように設置された前記多孔質シートと、前記治具の下面の開口を塞ぐように設置されたフィルムとを有し、
   前記分散媒蒸発工程は、前記多孔質シートを前記上面の開口を塞ぐように、且つ、前記フィルムを前記下面の開口を塞ぐように設置した状態で行うことを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
3. 請求項１記載のセラミック成形体の製造方法において、
   前記治具は、上面及び下面にそれぞれ開口を有する枠体にて構成され、
   前記型は、前記治具と、前記治具の上面の開口を塞ぐように設置された前記多孔質シートと、前記治具の下面の開口を塞ぐように設置された別の多孔質シートとを有し、
   前記分散媒蒸発工程は、前記多孔質シートを前記上面の開口を塞ぐように、且つ、前記別の多孔質シートを前記下面の開口を塞ぐように設置した状態で行うことを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック成形体の製造方法において、
   前記多孔質シートは、前記スラリーが含浸可能な多孔質材にて構成されていることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック成形体の製造方法において、
   前記多孔質シートは、前記スラリーの前記分散媒の蒸気が透過可能な多孔質材にて構成されていることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
6. 請求項５記載のセラミック成形体の製造方法において、
   前記多孔質シートの透湿度が下記の評価方法で４５〜８５ｇ／ｍ²・ｈであることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
   ［評価方法］
   プラスチック製（ポリプロピレン）容器（直径φ＝５４ｍｍ）に乾燥剤（シリカゲル）を入れ、開口部を多孔質シートで封じ、温度４０℃、９０Ｒｈ％で１時間保持した際の重量変化量を透湿度として評価する。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック成形体の製造方法において、
   前記多孔質シートは、無塵紙であることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック成形体の製造方法において、
   前記スラリーは、さらに熱硬化性樹脂前駆体を含むことを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック成形体の製造方法において、
   さらに、前記型の底面となる部分に導体成形体を形成する導体形成工程を有し、
   前記注型工程は、前記底面上に導体成形体が形成された前記型の前記内部空間に、前記スラリーを注入することを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
10. 請求項９記載のセラミック成形体の製造方法において、
    前記導体形成工程は、フェノール樹脂と銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）系の金属の少なくとも１種類の粉末を含む導体ペーストをパターン形成し、その後、硬化することによって前記導体成形体を得ることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。

Images