JP5746573B2

JP5746573B2 - スパッタリングターゲット

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Publication number: JP5746573B2
Application number: JP2011144403A
Authority: JP
Inventors: 諒一末松; 引田　友幸; 友幸引田; 石井　守; 守石井; 秀明有松; 井口　真仁; 真仁井口
Original assignee: Japan Fine Ceramics Co Ltd
Current assignee: Japan Fine Ceramics Co Ltd
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: JP2013010992A

Description

本発明は、スパッタリングターゲット、特にセラミックス充填率が低い金属−セラミックス複合材料からなるスパッタリングターゲットに関する。

半導体デバイスの電極、ゲート、配線、素子、保護膜等の薄膜、液晶表示装置の透明導電膜など多種の薄膜を形成するためにスパッタリングが利用されている。スパッタリングは、スパッタリングターゲットと基板との間に高電圧を印加して放電を生じさせ、加速されたイオンがターゲット表面に衝突することにより、ターゲットから加速された原子を基板上に堆積させて薄膜を形成する技術である。特に、スパッタリングにより製造されるＳｉＯ_２は低屈折率膜として知られ、自動車用ガラス、フラットディスプレイなどに好適に用いられる。

そして、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料などの金属−セラミックス複合材料は、金属とセラミックスの割合を変化させることにより熱膨張係数、ヤング率などを制御することができ、スパッタリングターゲットとして使用されている。

例えば、スパッタリングによりＳｉＯ_２を基板面上に成膜する場合、主にＳｉＣ／Ｓｉ複合材料又はＳｉ単体がスパッタリングターゲットとして使用されている。ただし、金属Ｓｉ単体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、熱伝導率が低く局所的に温度が上昇するため、クラックなどの損傷が発生しやすくなるという問題点がある。ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料からなるスパッタリングターゲットとして用いた場合、このような問題はない。

なお、一般的に、金属−セラミックス複合材料中のセラミックスの占有率（以下、これをセラミックス充填率という）を５０体積％以上とする場合、セラミックス粉末で構成される多孔体に金属を加圧又は非加圧により浸透させて製造する。一方、セラミックス充填率を５０体積％未満とする場合、溶融金属にセラミックス粒子を分散させて製造する。

ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料は、一般的には、ＳｉＣ粉末と有機バインダと必要に応じて炭素粉末とからなる混合物をプレス成形して成形体を形成し、その成形体に脱バインダ処理及び焼結処理を行って多孔質焼結体を得て、この多孔質焼結体に金属Ｓｉを含浸させるという手順で製造される（例えば、特許文献１，２参照）。

有機バインダや炭素粉末等の炭素源の添加量を増加させれば、脱バインダ処理を行った後に残存する炭素量が増加し、この炭素と金属Ｓｉとが反応してＳｉＣを生成するので、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料中のＳｉＣの占有率（以下、これをＳｉＣ充填率という）は増加すると考えられる。

特公昭３６−８７２８号公報特開２００１−１５１５７９号公報

しかしながら、ＳｉＣ充填率が５０体積％以上のＳｉＣ／Ｓｉ複合材料からなるスパッタリングターゲットを用いた場合、高抵抗となりスパッタ中の放電が不安定となるという問題がある。

そして、ＳｉＣ充填率、さらに一般化して述べれば金属−セラミックス複合材料のセラミックス充填率が低く尚且つ均質な組織を有する金属基複合材料の製造方法は確立されていなかった。ＳｉＣ充填率を５０体積％未満とするには、金属溶湯中にＳｉＣを添加すればよい。しかし、時間経過によりＳｉＣ粒子が沈降するため、素材の上下でＳｉＣ充填率に差が生じて、熱膨張差による変形が生じやすくなる。

成形体を保形可能な下限まで有機バインダの添加量を減らしてＳｉＣの反応生成量を抑えても、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率を５０体積％未満にすることはできない。また、ＳｉＣからなる多孔質焼結体の気孔率を増加させると、弱体化して多孔質焼結体自体を得ることができない。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、セラミックス充填率が低く尚且つ均質な金属−セラミックス複合材料からなるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明のスパッタリングターゲットは、セラミックス及びマトリックス金属からなる多孔質焼結体に金属を含浸させてなり、前記セラミックスがＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４の何れかであり、前記マトリックス金属及び前記金属が同種でＳｉ、Ａｌ、Ｃｕの何れかであり、前記セラミックスの充填率が２０〜３５体積％である金属−セラミックス複合材料からなることを特徴とする。

本発明における金属−セラミックス複合材料では、セラミックス粉末及び有機バインダの他に成形材料に予め金属粉末を添加しておくことにより、成形体におけるセラミックスの初期充填率が低下する。これに伴い、成形体を焼結して得られる多孔質焼結体は、セラミックス充填率が低くなると共に空孔が大きくならず強度的に優れたものとなる。そして、この多孔質焼結体に金属を含浸させることにより、セラミックス充填率が低く尚且つ均質な金属−セラミックス複合材料を得ることができる。なお、焼成後に残存する有機バインダの炭素成分は、その後浸透させる金属と反応し炭化物となる。

金属粉末の添加量に応じてセラミックス充填率が調整され、金属粉末の添加量を増やすことによって、セラミックス充填率を２０〜３５体積％とすることも可能である。

セラミックスの充填率が２０体積％未満の金属−セラミックス複合材料からなるスパッタリングターゲットでは、熱伝導率が低く、局所的に高温になる部分が生じ、クラックなどの損傷の原因となる。一方、セラミックス充填率が５０体積％を超える金属−セラミックス複合材料からなるスパッタリングターゲットでは、高抵抗となるためスパッタ中の放電が安定せず、基板面上に良好に成膜することができない。

本発明において、前記セラミックスの充填率は２０〜３５体積％である。これは、セラミックスの充填率が３５体積％以下の金属−セラミックス複合材料からなるスパッタリングターゲットは、スパッタ中の放電がより安定するためである。

金属Ｓｉ粉末の添加量とＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率との関係を表すグラフ。

本発明のスパッタリングターゲットは、セラミックス及びマトリックス金属からなる多孔質焼結体に金属を含浸させてなり、セラミックスがＳｉＣ（炭化珪素）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化珪素）の何れかであり、マトリックス金属及び金属が同種でＳｉ（珪素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）の何れかであり、前記セラミックスの充填率が２０〜３５体積％である金属−セラミックス複合材料からなるものである。

そして、この金属−セラミックス複合材料は、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４の何れからなるセラミックス粉末と有機バインダとにＳｉ、Ａｌ、Ｃｕの何れからなる金属粉末を添加した混合物を成形した成形体を焼成して多孔質焼結体を得て、該多孔質焼結体に前記金属粉末と同種の金属を含浸させることによって製造することができる。

以下、本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットを形成する金属−セラミックス複合材料がＳｉＣ／Ｓｉ複合材料である場合を例に挙げて説明する。ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料は、マトリックス金属をＳｉ、強化材をＳｉＣとした金属−セラミックス複合材料である。

ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の製造方法は、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末に有機バインダを添加し混合して混合粉末を得る混合工程の他に、成型工程、脱バインダ工程、焼結工程、含浸工程を含むものであり、ＳｉＣ充填率が３５体積％以下と低いＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を製造することができる。なお、成型工程、脱バインダ工程、焼結工程、含浸工程は、以下に説明する方法に限定されず、任意の既知の方法を用いることができる。

まず、混合工程において、原料粉末であるＳｉＣ粉末と金属Ｓｉ粉末に、有機バインダを添加し混合して、成形原料を作製する。混合方法は、湿式、乾式の何れであってもよく、例えばボールミル、振動ミルなどの混合器を用いることができる。なお、焼結助剤などの添加剤を少量添加してもよい。

ＳｉＣ粉末は、高純度であることが好ましく、その純度は、好ましくは９６％以上、より好ましくは９８％以上である。

金属Ｓｉ粉末は、高純度であることが好ましく、その純度は、好ましくは９６％以上、より好ましくは９８％以上である。金属Ｓｉ粉末の添加量は、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率に応じて適宜調整すればよいが、好ましくはＳｉＣ粉末１００重量部に対して３０〜１３０重量部である。そして、ＳｉＣ粉末に対する金属Ｓｉ粉末の平均粒径比は、好ましくは１／２以上２以下である。

有機バインダとして、特に好ましくはフェノール樹脂であるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）、イソバン、ポリエチレンイミン等の樹脂も好ましい。有機バインダは、成形体を保形可能な下限値から前記セラミックス粉末及び前記金属粉末を成形型にタップ充填した際に生じる空隙の容積の１００体積％の量まで添加することができる。より好ましくは、空隙の容積の２０〜３０体積％である。

混合工程で得られた成形原料を、成形工程において、適宜な形状にプレス成型する。その方法は、特に限定されず、一軸プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、加圧鋳込などの既知の成形方法を用いることができる。成形圧力は、２．０〜５．０ＭＰａであることが好ましい。

成形工程で得られた成形体を、脱バインダ工程において、添加された有機バインダを完全に炭化させる。脱バインダ処理は、真空雰囲気中で、例えば、２５０〜１０００℃の温度範囲を昇温速度３０℃／ｈｒ以下で行うことが好ましい。ただし、温度範囲や昇温速度は、生産効率等を考慮して適宜定めればよい。炭化して生じた微量の炭素成分は、成形体中に残留する。

なお、有機バインダの添加量は、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を成形型にタップ充填した際に生じる空隙の容積の１００体積％以下とすることが好ましい。空隙の容積の１００体積％を超える有機バインダを添加した場合、多孔質焼結体の気孔率が低下し、有機バインダが熱硬化の縮重合反応により発生する縮重合水の抜け道が少なくなる。そのため、脱バインダ処理の際に成形体中の縮重合水が急激に体積膨張して、クラックが発生するおそれが生じる。また、ＳｉＣの反応生成量も増加するので、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率が増加することになる。

脱バインダ処理した成形体を、脱酸素工程において、脱酸素処理を行い、多孔質焼結体を得る。脱酸素処理は、真空雰囲気中で、例えば、１３００〜１４１０℃の温度範囲で、５〜２０時間保持する。より好ましくは、真空雰囲気中で、１３５０〜１４１０℃の温度範囲で、１５〜２０時間焼成する。なお、焼結雰囲気の圧力は限定されず、減圧、常圧から数気圧の加圧まで任意であるが、コスト面からは常圧が好ましい。

焼成して得られた多孔質焼結体は、５〜２０μｍの多数の気孔を有し、気孔率は、好ましくは４０〜５０％である。なお、多孔質焼結体を、必要に応じて、機械的手段によって研削してもよい。予め多孔質焼結体を所定形状に形成すれば、得られるＳｉＣ／Ｓｉ複合材料がニアネットとなり、最終形状とする際に必要な加工を削減することができる。

そして、得られた多孔質焼結体を、含浸工程において、溶解された金属Ｓｉを含浸させる。含浸処理は、非加圧浸透法で行うことが好ましいが、加圧浸透法などの他の方法で行ってもよい。非加圧浸透で行う場合、例えば、真空雰囲気で１５５０℃まで加熱し、さらに、それ以降は不活性ガス雰囲気で１６４５℃まで加熱して、１０時間、より好ましくは２０〜３０時間保持する。金属Ｓｉの一部は多孔質焼結体に残留した炭素成分と反応してＳｉＣが生成されるが、大部分の金属Ｓｉは気孔に含浸する。

これにより、ＳｉＣ充填率が２０〜３５体積％と低いＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を得ることができる。そして、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を、スパッタリングターゲットに適した形状になるよう、機械的手段によって研削する。

以上説明したように、ＳｉＣ粉末及び有機バインダを含む成形材料に予め金属Ｓｉ粉末を添加しておくことにより、成形体におけるＳｉＣの初期充填率が低下する。これに伴い、成形体を焼結して得られる多孔質焼結体は、ＳｉＣ充填率が低くなると共に空孔が大きくならず強度的に優れたものとなる。そして、この多孔質焼結体に金属Ｓｉを含浸させることにより、ＳｉＣ充填率が低いＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を得ることができる。金属Ｓｉ粉末の添加量を増やすことによって、ＳｉＣ充填率を２０〜３５体積％とすることも可能となる。

なお、成形材料に金属Ｓｉ粉末を添加せず有機バインダの添加量を増加させた場合、多孔質焼結体の気孔率が大き過ぎて強度的に問題があり、最終製品であるＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率は５０体積％が実質的な限界であった。本発明では成形材料に金属Ｓｉ粉末を予め混入することにより、多孔質焼結体の気孔率が過度に高くなることを防止して、この問題を解決した。

そして、スパッタリングターゲットは、以上にようにして得られたＳｉＣ充填率が２０〜３５体積％のＳｉＣ／Ｓｉ複合材料からなり、電気抵抗率が０．７×１０^−１〜1．７×１０^−１Ω・ｃｍと低抵抗であり、２５℃での熱伝導率が９０〜１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高い。よって、スパッタリングターゲットは、スパッタ中の放電が安定的となるため良好なＳｉＯ_２膜を安定して成膜することができ、且つ、局所的に高温になる部分が少ないため損傷のおそれが小さい。

ＳｉＣ充填率が２０体積％未満のＳｉＣ／Ｓｉ複合材料からなるスパッタリングターゲットでは、熱伝導率が低く、局所的に高温になる部分が生じ、クラックなどの損傷の原因となる。そこで、熱伝導率は９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。一方、ＳｉＣ充填率が５０体積％を超えるＳｉＣ／Ｓｉ複合材料からなるスパッタリングターゲットでは、高抵抗となるため放電が安定せず、基板面上に良好にＳｉＯ_２膜を成膜することができない。そこで、電気抵抗率は１．７×１０^−１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

以下、本発明の実施例及び比較例を具体的に挙げ、本発明を詳細に説明する。

実施例１，２、参考例１〜６及び比較例１〜３では、まず、原料粉末として、ＳｉＣ粉末（♯８００、平均粒径１７μｍ、信濃電気製錬株式会社製のＧＰ＃８００）と金属Ｓｉ粉末（平均粒径１０μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製のＳｉ−Ｓ−１０μｍ）を準備した。また、有機バインダとして、フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のＯＩ−３０５Ａ）を準備した。ＳｉＣ粉末に対する金属Ｓｉ粉末の平均粒径比は１０／１７である。

そして、ＳｉＣ粉末の添加量を１００重量部、金属Ｓｉ粉末の添加量を表１に示した重量部とし、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末をタップ充填した際に成形型に生じた空隙の容積に対するフェノール樹脂の添加量を表１に示した体積％として、これらを混合して成形型に入れ、２．９４ＭＰａの成形圧力で、一辺２００ｍｍ厚さ１０ｍｍの正方形板状の成形体を作製した。

そして、得られた成形体を、真空雰囲気中で２５０〜１０００℃の温度範囲を昇温速度２８℃／ｈｒで加熱して、脱バインダ処理を行った。その後、真空雰囲気中で１３００〜１４１０℃の温度範囲を昇温速度２２℃／ｈｒで加熱して、焼結処理を行い、多孔質焼結体を得た。

そして、得られた多孔質焼結体と融点以上に加熱されたＳｉ（日本電工株式会社製）を接触させ、不活性ガス雰囲気中で１６４５℃の温度で２４時間保持して、溶融したＳｉと多孔質焼結体中に含まれている炭素とを反応させてＳｉＣにすると同時にＳｉを気孔に含浸させることにより、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を作製した。

そして、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の中央部及び４つの角部の嵩密度をそれぞれ測定して、測定結果からＳｉＣ充填率とその標準偏差を求めた。結果を表１にまとめ、金属Ｓｉ添加量とＳｉＣ充填率との関係を図１に表した。

比較例１のように金属Ｓｉ粉末の添加量を０重量部とした場合、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率は５９．１体積％となり、５０体積％を大きく超えた。ＳｉＣ充填率の標準偏差は０．６１体積％であった。

比較例２，３のように金属Ｓｉ粉末の添加量を１０重量部、２０重量部とした場合、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率はそれぞれ５４．４体積％、５２．１体積％となり、５０体積％を超えた。ＳｉＣ充填率の標準偏差はそれぞれ０．２１体積％、０．２８体積％であり、ＳｉＣ充填率のばらつきは比較例１より小さかった。

参考例１〜６及び実施例１，２のように金属Ｓｉ粉末の添加量を３０重量部、３５重量部、４０重量部、４４重量部、５２重量部、６６重量部、８０重量部、９４重量部とした場合、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率はそれぞれ４７．１体積％、４６．４体積％、４４．５体積％、４１．９体積％、３９．５体積％、３５．７体積％、３３．２体積％、２９．９体積％となり、５０体積％以下となった。ＳｉＣ充填率の標準偏差は０．２９〜０．５７体積％であり、ＳｉＣ充填率のばらつきは比較例１と同等以下であった。

そして、図１に示すように、金属Ｓｉ粉末の添加量が増加するほど、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率は低下することが分かった。これより、ＳｉＣ粉末１００重量部に対し金属Ｓｉ粉末を１３０重量部添加すれば、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料中のＳｉＣ充填率は２０体積％程度になると推定される。

さらに、比較例４として、金属Ｓｉ粉末の代わりにカーボンビーズ（平均粒径６μｍ、オリエンタル産業株式会社製のＡＴＮｏ．４０−Ｃ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を作製した。得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の嵩密度の測定結果から求めたＳｉＣ充填率は、７０．９体積％であり、５０体積％を大きく超えた。

比較例５として、フェノール樹脂の添加量を、ＳｉＣ粉末をタップした際に金型に生じた空隙の容積の１２０体積％としたこと以外は、実施例３と同様にしてＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を作製した。しかし、プレス成形の際に成形体にクラックが発生した。

さらに、比較例６として、ＳｉＣ粉末としてＥＳＫＣｅｒａｍｉｃｓＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（ドイツ）製のＧＣ＃１８０（♯１８０、平均粒径８８μｍ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を作製した。このとき、ＳｉＣ粉末に対する金属Ｓｉ粉末の平均粒径比は、１０／８８であり１／２以下であった。得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の嵩密度の測定結果から求めたＳｉＣ充填率は、５９．１体積％であり、５０体積％を超えた。

比較例７として、金属Ｓｉ粉末として山石金属株式会社製のＭ．Ｓｉ.Ｎｏ．６００（平均粒径３μｍ）を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を作製した。このとき、これより、ＳｉＣ粉末に対する金属Ｓｉ粉末の平均粒径比が３／１７であり１／２以下であった。得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の嵩密度の測定結果から求めたＳｉＣ充填率は、５５．１体積％であり、５０体積％を超えた。参考例３、比較例６，７の結果を表２にまとめた。

実施例３，４、参考例７及び比較例８，９では、原料粉末として、ＳｉＣ粉末（♯８００、平均粒径１７μｍ、信濃電気製錬株式会社製のＧＰ＃８００）と金属Ｓｉ粉末（平均粒径１０μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製のＳｉ−Ｓ−１０μｍ）を準備した。また、有機バインダとして、フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のＯＩ−３０５Ａ）を準備した。ＳｉＣ粉末に対する金属Ｓｉ粉末の平均粒径比は１０／１７である。

そして、得られるＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率が表３に示す値になるように金属Ｓｉ粉末の添加量を適宜調整した上で、実施例１，２、参考例１〜６と同様にしてＳｉＣ／Ｓｉ複合材料を得た。

実施例３，４、参考例７及び比較例８のようにＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率をそれぞれ２０体積％、３０体積％、５０体積％、８０体積％とした場合、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料の電気抵抗率はそれぞれ０．７×１０^−３Ω・ｃｍ、１．０×１０^−３Ω・ｃｍ、１．７×１０^−３Ω・ｃｍ、１×１０^−１Ω・ｃｍとなった。

さらに、実施例３，４、参考例７及び比較例８，９では、得られたＳｉＣ／Ｓｉ複合材料から、直径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板形状からなるスパッタリングターゲットを作成した。そして、このスパッタリングターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガス（混合比率５０％：５０％）をスパッタガスとして、プラスチックフィルム基板上に成膜を行うべく、投入電力２ｋＷ(電力密度１１Ｗ／ｃｍ^２)でスパッタリングを行った。

実施例３，４、参考例７では、スパッタ中の放電は安定しており、基板上に良好にＳｉＯ_２膜を成膜することができた。また、均熱性は良好であり、局所的に高温となる部分は発生しなかった。これは、熱伝導性の高いＳｉＣが適度に添加されているためであると考えられる。また、スパッタリングターゲットに反り、クラック等の損傷は認められなかった。

比較例８では、スパッタ中の放電は不安定となり、基板上にＳｉＯ_２膜を成膜することはできなかった。

なお、比較例９では、ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のＳｉＣ充填率をそれぞれ１０体積％としたが、熱伝導率が低く、局所的に高温となる部分が生じ、スパッタリングターゲットにクラックが発生した。実施例３，４、参考例７及び比較例８，９の結果を表３にまとめた。

Claims

セラミックス及びマトリックス金属からなる多孔質焼結体に金属を含浸させてなり、前記セラミックスがＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４の何れかであり、前記マトリックス金属及び前記金属が同種でＳｉ、Ａｌ、Ｃｕの何れかであり、前記セラミックスの充填率が２０〜３５体積％である金属−セラミックス複合材料からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。