JP5456226B2 - 有害微量元素溶出抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法に関する。

石炭火力発電システムにおいて石炭を燃焼させる方法としては種々の方式があるが、なかでも、石炭を微粉砕した粒子を炉内に吹き込んで燃焼させる、いわゆる微粉炭燃焼が主に採用されている。そして、燃焼後の残渣となる石炭灰は、資源の有効利用の観点から、コンクリートや土壌改良材等の土木建築材料として一部が使用されているが、余剰分については埋め立て処分されている。

ところで、燃料となる石炭は炭素以外にも、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムなどの有害な元素を微量ながら含んでいる。このため、環境への配慮から、石炭灰からの有害微量元素の溶出について、その許容濃度が法律で規定されている。しかしながら、日本に輸出される石炭種は、年間１００炭種以上あり、それらのすべてが、上記の規制値を満足するわけではない。このため、石炭灰に含まれている有害微量元素の溶出濃度を規制値以下に低減するための技術が検討されている。

例えば、石炭灰にキレート剤等の微量元素溶出防止剤を添加する方法や、石炭灰をセメント等により固化処理する方法が行われている（特許文献１から３参照）。

更に、特許文献４には、石炭を燃焼路（Ａ）で燃焼し、その排ガスを電気集塵器で処理し、得られた集塵灰を燃焼炉（Ｂ）で、石炭を主燃料とし、カルシウム源を加えて再度燃焼した焼却灰の、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法によるホウ素量を１．０ｍｇ／ｌ以下にする燃焼灰の処理方法が開示されている。この処理方法によれば、石炭灰を、カルシウム源を添加できる燃焼炉で再度燃焼することによって、焼却灰に含まれるホウ素の溶出を抑制することができるので、土壌改良剤として、環境への影響もなく利用できるとされている。
特開２００３−１６４８８６号公報 特開２００３−２００１３２号公報 特開２００２−１９４３２８号公報 特開２００５−１３４０９８号公報

しかしながら、特許文献１から特許文献３に記載の従来技術は、燃料残渣である石炭灰に添加剤を加えることで有害微量元素の溶出濃度を低減するものである。この場合、石炭灰に添加剤を加えて混合するための設備として、サイロ、水タンク、混合装置などが大規模に必要となり、処理コストが高騰し、設備スペースも新たに必要となるという問題がある。

また、特許文献１から特許文献３に記載の従来技術では重金属の溶出防止は検討されているものの、ホウ素やフッ素などの軽元素の溶出防止についての検討が不充分であった。

特許文献４に記載の処理方法については、燃焼炉で得られた集塵灰を石灰石などとともに再度、燃焼させるものであって、集塵灰の処理コストが高くなる可能性が高い。更に、石灰石を添加する手段については、明らかにされておらず、追加の設備などを要する可能性がある。また、特許文献４に記載の処理方法においては、石炭灰処理時の燃焼温度は７００℃から９００℃と低く、高温の炉においては好適に実施することができない。加えて、この処理方法は、微粉炭燃焼炉などにおいても、好適に実施することができない。また、溶出防止の対象となる元素がホウ素に限られており、微量金属一般の溶出防止方法として用いることができるものではない。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、多額の初期投資が不要で、大規模な追加設備を必要としない、石炭火力発電システムにおける石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法を提供とすることを目的とする。

（１） 石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭に、石炭添加用溶出防止剤を添加することにより、前記石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、前記石炭添加用溶出防止剤として、石灰石、消石灰、生石灰からなる群より選択される１種以上を含む溶出防止剤を用い、前記石炭１００重量部に対して、前記石炭添加用溶出防止剤を０．１質量部以上６．０質量部以下の範囲で添加し、水１００質量部に対して、電気式集塵機最後段より採取した燃焼後の石炭灰１０質量部を添加することにより生成される水溶液のｐＨが１２．０以上となるように前記石炭添加用溶出防止剤を添加することを特徴とする有害微量元素溶出抑制方法。

（１）の発明によれば、まず、溶出防止剤の添加を、燃焼後の石炭灰ではなく、燃焼中又は燃焼前の石炭の段階で添加するので、既存の設備の改良で簡単に適用できる。なお、添加のタイミングは石炭の状態への添加であれば特に限定されず、後述する石炭供給部、微粉炭生成部、微粉炭燃焼部のいずれであってもよい。この微粉炭燃焼部には、燃焼ボイラの下流に配置される熱交換ユニット付近まで含まれる。

また、本発明においては、石炭添加用溶出防止剤として、石灰石、消石灰、生石灰等カルシウム化合物からなる群より選択される１種以上を含み、好ましくは石灰石、消石灰、生石灰からなる群より選択される１種以上を主成分として含む溶出防止剤を用いることを特徴としている。石灰石、消石灰、生石灰等カルシウム化合物からなる群より選択される１種以上は容易に入手可能であり、上記のホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムなどの有害な元素、なかでもホウ素、フッ素、セレン、ヒ素の溶出を効果的に抑制可能である。

また、（１）の発明によれば、より効果的に上記の有害微量元素の溶出を抑制できる。石炭添加用溶出防止剤の添加量が０．１質量部未満であると、有害微量元素の溶出抑制効果が不充分となるので好ましくなく、１０質量部以上でも有害微量元素の溶出抑制効果に大きな向上は認められない。また、石炭灰表面の融点降下によって火炉内壁への石炭灰の多量の付着（スラッギング）を起こす恐れがあるので、石炭添加用溶出防止剤の添加量は６．０質量部以下であることが更に好ましい。

セレン、ホウ素、ヒ素などの元素は、ｐＨがより高い条件下においては、石炭灰からの溶出量がより少ないという性質を持つ。このため、（１）に記載の発明によれば、特にセレン、ホウ素、ヒ素などの元素が、石炭灰中から溶出することを有効に防止することができる。

（２） 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内に添加する（１）に記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（３） 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内より上流で添加する（１）に記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（４） 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラの下流に配置される熱交換ユニット付近で添加する（１）に記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（２）から（４）の発明は、石炭添加用溶出防止剤の添加位置を規定するものである。本発明においては、石炭添加用溶出防止剤を石炭の状態で添加するものであり、好ましい添加位置として、（２）の発明では燃焼ボイラ内に添加を行う。これにより、燃焼による高温加熱によって、有害微量元素の溶出抑制効果を向上させることができる。なお、本発明における「燃焼ボイラ内」には、燃焼ボイラが排ガスの再循環を行っている場合には、その配管への添加も含まれるものである。また、（３）の発明では、石炭添加用溶出防止剤を燃焼ボイラ内より上流で添加する。「燃焼ボイラ内より上流」とは、例えば、後述する石炭供給部、微粉炭生成部である。この態様によれば、燃料石炭又は微粉炭の状態で添加できるので、より簡便な設備で添加が行え、既存の設備であっても容易に適用できる。

また、（４）の発明では、石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラの下流に配置される熱交換ユニット付近で添加する。この熱交換ユニットは、火炉上部分割壁、過熱器、再熱器等とも呼ばれ、８５０℃から９００℃前後が維持されている領域である。このように、本発明における「石炭への添加」とは、実質的に、雰囲気温度が８５０℃以上の状態で添加することが好ましい。

本発明の有害微量元素溶出抑制方法、及びそれに用いる石炭添加用溶出防止剤によれば、多額の初期投資が不要で、大規模な追加設備を必要とせずに、石炭火力発電システムにおける石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制することができる。

＜Ａ：石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の構成＞
以下、本発明の一例を示す実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設１を示すブロック図である。ここで、図１に示すように、微粉炭燃焼施設１は、石炭を供給する石炭供給部１２と、供給された石炭を微粉炭にする微粉炭生成部１４と、微粉炭を燃焼する微粉炭燃焼部１６と、微粉炭の燃焼により生成された石炭灰を処理する石炭灰処理部１８と、を備える。また、図２は、微粉炭燃焼部１６における火炉１６１付近の拡大図である。

＜Ａ−１：石炭供給部＞
石炭供給部１２は、石炭を貯蔵する石炭バンカ１２１と、この石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭を供給する給炭機１２２と、を備える。石炭バンカ１２１は、給炭機１２２へ供給する石炭を貯蔵する。給炭機１２２は、石炭バンカ１２１から供給された石炭を連続して石炭微粉炭機１４１へ供給するものである。また、この給炭機１２２は、石炭の供給量を調整する装置を備えており、これにより、石炭微粉炭機１４１に供給される石炭量が調整される。また、これら石炭バンカ１２１と給炭機１２２との境界には石炭ゲートが設けられており、これにより、給炭機からの空気が石炭バンカへ流入するのを防いでいる。

＜Ａ−２：微粉炭生成部＞
微粉炭生成部１４は、石炭を微粉炭燃焼が可能な微粉炭にする石炭微粉炭機（ミル）１４１と、この石炭微粉炭機１４１に空気を供給する空気供給機１４２と、を備える。

石炭微粉炭機１４１は、給炭機１２２から給炭管を介して供給された石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成するとともに、この微粉炭と、空気供給機１４２から供給された空気とを混合する。このように、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させ、燃焼を容易にする。形成された微粉炭には、エアーが吹きつけられて、これにより、微粉炭燃焼部１６に微粉炭を供給する。

石炭微粉炭機１４１の種類としては、ローラミル、チューブミル、ボールミル、ビータミル、インペラーミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく微粉炭燃焼で用いられるミルであればよい。

＜Ａ−３：微粉炭燃焼部＞
微粉炭燃焼部１６は、微粉炭生成部１４で生成された微粉炭を燃焼する火炉１６１と、この火炉１６１を加熱する加熱機１６２（熱交換ユニット）と、火炉１６１に空気を供給する空気供給機１６３と、を備える。

火炉１６１は、加熱機１６２（熱交換ユニット）により加熱されて、石炭微粉炭機１４１から微粉炭管を介して供給された微粉炭を、空気供給機１６３から供給された空気とともに燃焼する。微粉炭を燃焼することにより石炭灰が生成され、排ガスとともに石炭灰処理部１８に排出される。

図２を参照して、火炉１６１について詳しく説明すると、図２において、火炉１６１は全体として略逆Ｕ字状をなしており、図中矢印に沿って燃焼ガスが逆Ｕ字状に移動した後、再度小さくＵ字状に反転し、火炉１６１の出口（図２における矢印の最後）は、図１における脱硝装置１８１、集塵機１８２に接続されている。本実施形態に係る微粉炭燃焼施設においては、火炉１６１の高さは３０ｍから７０ｍであり、排ガスの流路の全長は３００ｍから１０００ｍに及ぶ。

火炉１６１の下方には、火炉１６１内のバーナーゾーン１６１ａ’付近で微粉炭を燃焼するためのバーナ１６１ａが配置されている。また、火炉１６１内のＵ字頂部付近には、火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ（いずれも熱交換ユニット）が配置されており、更にそこから横置き１次過熱器１６１ｃ（熱交換ユニット）が続いて配置されている。更に、横置き１次過熱器１６１ｃと平行して第２の再熱器１６１ｆ’が設けられており、横置き１次過熱器１６１ｃの終端付近からは、１次節炭器１６１ｄ（熱交換ユニット）、２次節炭器１６１ｅ（熱交換ユニット）が２段階に設けられている。ここで、節炭器（ＥＣＯとも呼ばれる）は、燃焼ガスの保有する熱を利用してボイラ給水を予熱するために設けられた伝熱面群である。なお、本実施形態においては、火炉１６１中、１次節炭器１６１ｄと２次節炭器１６１ｅとは、２段階に分離して設置されているが、このような形態に限定されない。すなわち、火炉１６１は単一の節炭器のみを有するものであってもよい。

＜Ａ−４：石炭灰処理部＞
石炭灰処理部１８は、微粉炭燃焼部１６から排出された排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置１８１と、排ガス中の煤塵を除去する集塵機１８２と、この集塵機１８２で収集された石炭灰を一次貯蔵する石炭灰回収サイロ１８３と、を備える。

脱硝装置１８１は、排ガス中の窒素酸化物を除去するものである。すなわち、比較的高温（３００〜４００℃）の排ガス中に還元剤としてアンモニアガスを注入し、脱硝触媒との作用により排ガス中の窒素酸化物を無害な窒素と水蒸気に分解する、いわゆる乾式アンモニア接触還元法が好適に用いられる。

集塵機１８２は、排ガス中の石炭灰を電極で収集する装置である。この集塵機１８２により収集された石炭灰は、石炭灰回収サイロ１８３に搬送される。また、石炭灰が除去された排ガスは、図示しない脱硫装置を介した後に煙突から排出される。

石炭灰回収サイロ１８３は、集塵機１８２により収集された石炭灰を一次貯蔵する設備である。

本発明の有害微量元素溶出抑制方法は、石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭に、石炭添加用溶出防止剤を添加することにより、前記石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、前記石炭添加用溶出防止剤として、石灰石、消石灰、生石灰より選択される１種以上を主成分として含む溶出防止剤を用いるものであるが、これを、上記の微粉炭燃焼施設１を用いて説明する。

この工程は、石炭を供給する石炭供給工程Ｓ１０と、供給された石炭を粉砕して微粉炭を生成する微粉炭生成工程Ｓ２０と、この微粉炭を燃焼して石炭灰を生成する微粉炭燃焼工程Ｓ３０と、この石炭灰を集塵しこれを収容する石炭灰処理工程Ｓ４０とを含み、これら各工程は、それぞれ、上述の微粉炭燃焼施設１の石炭供給部１２、微粉炭生成部１４、微粉炭燃焼部１６、及び石炭灰処理部１８、において行われる。そして、本発明の特徴である石炭添加用溶出防止剤添加工程Ｓ５０は、好ましくは上記の石炭供給工程Ｓ１０、微粉炭生成工程Ｓ２０、微粉炭燃焼工程Ｓ３０のいずれかで行われる。

＜石炭供給工程Ｓ１０＞
まず、石炭供給工程では、石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭が、給炭機１２２により、石炭微粉炭機１４１に供給される。なお、この石炭微粉炭機１４１に供給される石炭は、具体的には瀝青炭、亜瀝青炭、又は褐炭等であるが、これらの石炭に限定されるものではなく微粉炭燃焼が行える石炭であればよい。

＜微粉炭生成工程Ｓ２０＞
次に、微粉炭生成工程では、給炭機１２２から供給された石炭が石炭微粉炭機１４１により粉砕されて、これにより、微粉炭が生成される。生成された微粉炭は、火炉１６１に供給される。このとき、この微粉炭生成工程で粉状に形成された微粉炭の平均の粒度は、微粉炭燃焼で一般的に用いられる粒径範囲であればよく、一般的には、７４μｍアンダー８０ｗｔ％以上の粉砕度である。なお、この範囲は石炭添加用溶出防止剤が添加された場合にも適用できる。

＜微粉炭燃焼工程Ｓ３０＞
次に、微粉炭燃焼工程では、石炭微粉炭機１４１で生成された微粉炭が、火炉１６１により燃焼される。図２に示すように、バーナーゾーン１６１ａ’においては微粉炭が燃焼されるが、このときの温度は１３００℃から１５００℃に及び、燃焼によって生成される石炭灰は、矢印の方向に沿って上昇して排ガスとともに火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ、第２の再熱器１６１ｆ’、横置き１次過熱器１６１ｃ（いずれも熱交換ユニット）を通過し、１次節炭器１６１ｄ（熱交換ユニット）、２次節炭器１６１ｅ（熱交換ユニット）を順次通過する。上記のように、この熱交換ユニット付近は、８５０℃から９００℃前後が維持されている領域であり、この燃焼ガスの保有する熱を利用してボイラ給水を予熱するために設けられた伝熱面群を通過することによって熱交換され、温度が低下する。排ガスがバーナーゾーン１６１ａ’から節炭器付近まで到達するまでに要する時間は、おおむね５秒から１０秒である。そして、その後、後段の脱硝装置１８１、集塵機１８２に送られる。この微粉炭燃焼工程で生成される石炭灰は、通常、その平均の粒度が１μｍから１００μｍの範囲内の粉末状である。

＜石炭灰処理工程Ｓ４０＞
その後、微粉炭を燃焼することにより生成された石炭灰は、排ガスとともに脱硝装置１８１に排出され、集塵機１８２を経て石炭灰回収サイロ１８３に送られる。この集塵機１８２は複数段設けられていることが好ましい。

＜石炭添加用溶出防止剤添加工程Ｓ５０＞
本発明の特徴である石炭添加用溶出防止剤を添加する工程である石炭添加用溶出防止剤添加工程Ｓ５０は、図１に示すように、好ましくは上記の石炭供給工程Ｓ１０、微粉炭生成工程Ｓ２０、微粉炭燃焼工程Ｓ３０のいずれかに対して行われる（それぞれ、図１におけるＳ５１、Ｓ５２、Ｓ５３）。

なお、石炭添加用溶出防止剤の添加場所は、石炭の状態であれば特に限定されず、例えば、石炭供給工程Ｓ１０と微粉炭生成工程Ｓ２０との間の移送路や、微粉炭生成工程Ｓ２０と微粉炭燃焼工程Ｓ３０との間の移送路などで行われてもよい。

具体的には、例えば、給炭機１２２から石炭微粉炭機１４１に輸送する際の移送中のベルトコンベア上に石炭添加用溶出防止剤を供給して混合する方法、石炭添加用溶出防止剤を石炭微粉炭機１４１の石炭ホッパー（図示せず）に直接投入する方法、石炭微粉炭機１４１と火炉１６１の間の配管に剤投入口を設けて供給する方法、火炉１６１へ燃焼用空気とともに直接投入する方法、火炉１６１の一部を構成する、火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ、第２の再熱器１６１ｆ’、横置き１次過熱器１６１ｃ、などの熱交換ユニット付近に添加する方法、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。このように、本発明の方法は新たな設備を必要とせず、既存の設備の軽微な改良で適用可能であるため、既存設備を有効利用することができ、コスト的にも有利である。

本発明の石炭添加用溶出防止剤は、石灰石（ＣａＣＯ_３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、生石灰（ＣａＯ）等カルシウム化合物からなる群より選択される１種以上を含むものである。また、石炭添加用溶出防止剤は粒状又は粉末状であることが好ましく、具体的には、平均粒径が１０μｍから１００μｍであることが好ましく、１０μｍから８０μｍであることがより好ましく、１０μｍから６０μｍであることが更に好ましい。平均粒径が１０μｍ未満である場合には、平均粒径が細かすぎ、石炭添加用溶出防止剤として実用的ではない。平均粒径が１００μｍを超える場合には、平均粒径を調整することによる効果を殆ど得ることができない。また、平均粒径を８０μｍ以下とする場合には、石炭微粉炭機１４１を用いて石炭添加用溶出防止剤の粒径を調整することができ、効率的である。更に、平均粒径を６０μｍ以下とする場合には、脱硫装置に用いる石灰石粉末をそのまま利用することができるため、経済的であり、且つ、石炭添加用溶出防止剤の粒径を調整することによる効果を十分に得ることができる。

石炭添加用溶出防止剤の石炭への添加量は、石炭１００質量部に対して、石炭添加用溶出防止剤を０．１質量部以上１０質量部未満の範囲で添加することが好ましく、０．１質量部以上６．０質量部以下とすることが更に好ましく、０．１質量部以上１．０質量部未満とすることが特に好ましい。０．１質量部未満である場合には、石炭添加用溶出防止剤を添加することによる効果を実質的に得ることができない。一方、石炭添加用溶出防止剤は、石炭灰の融点を低下させるため、スラッギングやファウリングを防止するという観点から、１０質量部未満であることが好ましく、６．０質量部以下であることが更に好ましく、１．０質量部以下であることが更に好ましい。

石炭添加用溶出防止剤は、燃焼の結果生成する石炭灰の溶融点が１２００℃以上となるように添加することが好ましく、１３００℃以上となるように添加することが更に好ましい。石炭灰の溶融点が１２００℃以上であるので、火炉１６１内部で石炭灰が過剰に溶融し、スラッギングやファウリングが発生することを防止することができる。更に、石炭灰の溶融点が１３００℃以上となるように添加することで、このようなスラッギングやファウリングの発生の防止の効果をより強く得ることができる。

石炭灰の溶融点は、石炭灰の構成成分により大きく左右される。即ち、石炭灰中に酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが多量に存在するときには、石炭灰の溶融点が相対的に低くなる傾向にあり、石炭灰中に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が多量に存在するときには、石炭灰の融点が相対的に高くなる傾向にある。石炭添加用溶出防止剤の添加にあたっては、これらの成分の石炭灰中での含有量を調整する形で、石炭灰の溶融点を調整することができる。

また、本発明においては、水１００質量部に対して、石炭灰１０質量部を添加することにより生成される水溶液のｐＨが１２．０以上となるように石炭添加用溶出防止剤を添加することもできる。セレン、ホウ素、ヒ素などの元素は、石炭灰のｐＨが高いほど、石炭灰から溶出しにくいという性質を有する。このため、石炭灰のｐＨを１２．０以上とすることにより、これらの元素が石炭灰から溶出することを有効に抑制することができる。
なお、石灰石の添加量は、上記条件で調整される水溶液のｐＨが１２．５以上となるように添加することがより好ましく、１３．０以上となるように添加することが更に好ましい。このようなｐＨとなるように石灰石を添加することにより、セレン、ホウ素、ヒ素などの元素の溶出抑制作用を更に強めることができる。

上記の石炭添加用溶出防止剤の添加により、本発明においては、石炭灰中に含まれる有害な微量元素の溶出を、微量元素の種類に関わりなく抑制できる。具体的に溶出を防止することができる微量元素としては、特に限定されないが、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素などを挙げることができる。この中でも特に、ホウ素、セレン及びヒ素の溶出を、好ましく抑制することができる。この機構は、まず、カルシウムを含む化合物である石炭添加用溶出防止剤の添加によって、石炭灰の溶融温度を低下させる。すなわち、火炉１６１内の１３００℃から１５００℃という高温の条件においては、シリカ、アルミナを主成分とする石炭灰の表面が軟化（溶融）し、粘性をもった石炭灰粒子が、微量元素と接触して石炭灰の内部に取り込まれて溶出濃度が低下するものと推定される。このように、本発明においては、燃焼の段階までに石炭添加用溶出防止剤を添加することで、微粉炭燃焼部における火炉の高温を有効利用して、石炭灰からの微量元素の溶出を抑制するものである。

また、石炭添加用溶出防止剤として石灰石、消石灰、生石灰を使用した場合には、排ガスの冷却過程において、或いは捕集された石炭灰中において、これらの石炭添加用溶出防止剤に由来する酸化カルシウムが石炭灰中に存在する酸化セレン、三酸化二ヒ素、及び酸化ホウ素などと反応して、それぞれ亜セレン酸カルシウム、ヒ酸カルシウム、ホウ酸カルシウムなどの難溶性又は不溶性の化合物を生成するため、石炭灰中の微量元素の溶出を抑制することができる。

なお、石炭添加用溶出防止剤を過熱器付近のみに添加した場合には、過熱器付近の温度が８５０℃から９００℃と、比較的低温であるので、上述の難溶性又は不溶性の化合物の生成のみが起こる。このため、石炭添加用溶出防止剤を過熱器付近のみに添加することも有効である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。
＜試験例１：小規模試験＞
＜実施例１＞
中国産の瀝青炭（以下、石炭Ａ）１００重量部に、石灰石を３重量部混合した。この混合物をインペラーミルにより粉砕し、７４μｍアンダー８０ｗｔ％、４０μｍアンダー５０ｗｔ％、２０μｍアンダー２５ｗｔ％となる粉体を得た。
この粉体（石灰石含有微粉炭）を、微粉炭燃焼炉に供給し燃焼させた。微粉炭燃焼炉には、内径３０ｃｍ、炉長２．５ｍの自燃式の縦型炉を使用し、粉体の投入量は、５〜６ｋｇ／ｈとした。このときの炉内温度は、１３００℃に達した。
燃焼後、排出された石炭灰を、燃焼炉後段のバグフィルターにて採取した。

採取した石炭灰について、環境庁告示４６号による溶出操作を行い検液を作成し、この検液中の各微量元素の濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
尚、セレン及びヒ素は原子吸光法で、フッ素はイオンクロマト法で、ホウ素はＩＣＰ質量分析法で測定した。

＜比較例１＞
実施例１において、石炭Ａに石灰石を添加しなかった他は、実施例１と同様にして石炭灰を採取し、評価した。測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、石炭Ａに代えてオーストラリア産の瀝青炭（石炭Ｂ）を使用した他は、実施例１と同様にして石炭灰を採取し、評価した。測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例２において、石炭Ｂに石灰石を添加しなかった他は、実施例２と同様にして石炭灰を採取し、評価した。測定結果を表１に示す。

表１に示した測定結果から明らかなように、本発明の方法を実施した場合は、石炭灰からの各微量元素の溶出濃度を低減できる。従って、ミルに投入する前に、石炭に石灰石等の添加剤を投入するという簡単な操作によって、石炭灰に含まれている微量元素の溶出濃度を低減できることが確認できた。

＜試験例２：実機試験＞
＜実施例３＞
図１、図２に示すような装置を用い、図１における石炭供給部の位置で溶出防止剤（石灰石）を添加した。なお、石灰石は灰中のＣａ含有率（質量％）が表２の割合となるようにした。また、その後、石炭灰回収サイロ１８３で回収された石炭灰について、微量元素（セレン、ホウ素、及びヒ素）の溶出濃度を、その減少率とともに表２に示す。ここでは、石炭として豪州炭を用いた。また、表２におけるそれぞれの溶出量の数値は、添加後溶出量／未添加溶出量である。ここで、添加後溶出量は本発明の実施例に相当し、未添加溶出量は、本発明の溶出防止剤を添加していない系であり、比較例に相当するものである。なお、溶出濃度の単位はいずれも［ｍｇ／Ｌ］であり、減少率の単位は［％］である。

なお、以下に示す溶出濃度の測定結果は、試験例１と同じく環境庁告示４６号による溶出操作を行い、検液を作成し、この検液中の各微量元素の濃度を測定したものである。また、各微量元素のうち、セレン及びヒ素は原子吸光法で、フッ素はイオンクロマト法で、ホウ素はＩＣＰ質量分析法で行った。

また、表２のサンプリング箇所である、ＥＣＯは、図２における１次節炭器１６１ｄである。また、ＥＰ（集塵機）一段目からＥＰ（集塵機）四段目は、直列４段で構成される集塵機１８２のそれぞれの集塵機である。

表２の結果によれば、セレン、ホウ素、ヒ素おいて溶出防止効果が認められていることがわかる。なお、カッコ内の低減率は参考値であり、この数値が規制値をオーバーしていても、これら灰は他の灰と混ぜて処分されるため、灰としての規制値はクリアーするので問題ない。

＜試験例３：粒径の違いの検討・小規模試験＞
＜実施例４＞
粒径２００μｍに粉砕した豪州炭１００重量部に、粒径４５μｍに粉砕した石灰石１．０重量部を混合して、ＪＩＳ灰化し、環境庁告示４６号による溶出操作を行い検液を作成し、この検液中の各微量元素の濃度を測定した。結果を表３に示す。
尚、各微量元素のうち、フッ素はイオンクロマト法で、ホウ素はＩＣＰ質量分析法で測定した。

＜実施例５＞
粒径を７５μｍとした点以外は実施例４と同様の方法により試験を行った。結果を表３に示す。

＜比較例３＞
粒径を１５０μｍとした点以外は実施例４と同様の方法により試験を行った。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、フッ素、ホウ素の溶出量は、比較例３に比べて、実施例４又は実施例５のほうが少ない。以上の知見より、石灰石を添加する際の粒径は、より小さいほうが微量元素の溶出抑制効果が大きいことが示唆される。

＜試験例３：粒径の検討・実機試験＞
＜実施例６＞
７４μｍに粉砕した中国炭を１００質量部と、４５μｍに粉砕した石灰石１重量部とを混合し、電気加熱式ドロップチューブファーネス炉により燃焼させた。燃焼後の石炭灰を採取し、上記環境庁告示４６号による溶出操作を行い検液を作成し、この検液中の各微量元素の濃度を測定した。結果を表４に示す。
尚、各微量元素のうち、フッ素はイオンクロマト法で、ホウ素はＩＣＰ質量分析法で、セレン及びヒ素は原子吸光法で測定した。

＜比較例４＞
中国炭に石灰石を加えずに、実施例６と同様の実験を行った。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例６では比較例４と比べて、有意に微量元素の溶出を抑制することができた。すなわち、４５μｍの粒径を有する石灰石を石炭添加用溶出防止剤として用いたとき、好適に微量元素の溶出を抑制できることが分かった。

＜試験例４：ｐＨへの影響＞
＜実施例７＞
豪州炭１００重量部に対して、２重量部の石灰石を添加し、微粉炭燃焼炉において燃焼させた。電気式集塵機において石炭灰を回収し、上記環境庁告示４６号による溶出操作を行い検液を作成し、ｐＨを測定した後、この検液中の各微量元素の濃度を測定した。結果を表５に示す。
尚、各微量元素のうち、ホウ素はＩＣＰ質量分析法で、セレン及びヒ素は原子吸光法で測定した。

＜参考例１＞
豪州炭に石灰石を添加しないで、微粉炭燃焼炉において燃焼させ、電気式集塵機において石炭灰を回収し、石炭灰中のＣａＯ含有率（％）が、実施例７で得られた石炭灰中ＣａＯ含有率（％）と同程度になるように消石灰を添加した。これについて上記環境庁告示４６号による溶出操作を行い、検液を作成した。検液のｐＨ、及び微量元素の溶出量を表５に示す。

＜比較例５＞
検液の作成の際に、消石灰を添加しなかった点以外は、参考例１と同様の方法により試験を行った。検液のｐＨ、及び微量元素の溶出量を表５に示す。

表５から明らかなように、石灰石を添加して燃焼させた石炭の石炭灰はｐＨが１３以上に上昇しているのに対し、石炭灰に消石灰を添加した場合は、ｐＨは１３以下である。また、これに対応して、ホウ素、セレンなどでは、石灰石を添加して燃焼させた石炭の石炭灰からの溶出が、石炭灰に消石灰を添加した場合の溶出量を下回っており、ヒ素においても、これと同等程度であった。また、消石灰を溶液が飽和するまで添加した場合においても、ｐＨは１２．４程度でそれ以上変化しなかった。
以上より、石灰石を添加して石炭を燃焼させることにより、何らかの原因により化学的な変化が生じ、石炭灰のｐＨが１３以上に上昇し、ホウ素、セレン、ヒ素などの溶出抑制効果が増強されることが分かった。

＜試験例５：ｐＨと溶出量との関係＞
＜実施例８＞
豪州炭１００重量部に対し、石灰石２重量部を混合し、微粉炭式燃焼炉において燃焼させた。燃焼後の石炭灰を電気式集塵機最後段より採取した。上記環境庁告示４６号による溶出操作を行い、検液を作成し、ｐＨを測定した後、この検液中の各微量元素の濃度を測定した。結果を表６に示す。
尚、各微量元素のうち、ホウ素はＩＣＰ質量分析法で、セレン及びヒ素は原子吸光法で測定した。

表６に示した結果より、各石炭灰のｐＨにより、微量元素の溶出量が異なることが分かる。全体的な傾向として、ｐＨが高いほど溶出量が低く、ホウ素については、ｐＨ１２．０以上で溶出量が減少する傾向にあり、セレンについてはｐＨ１１．７に比較してｐＨ１２．０で、ｐＨ１２．５に比較してｐＨ１３．０でそれぞれ溶出量が半減している。更に、ヒ素については、ｐＨ１２．０に比較して、ｐＨ１２．５で溶出量が大きく減少していることが分かる。

＜試験例６：石炭灰添加量と溶融点との関係＞
＜実施例９＞
豪州炭１００重量部に対し、０．５０重量部の石灰石を添加し、電気加熱式ドロップチューブファーネス炉において燃焼させた。燃焼後、石炭灰を回収し、石炭灰の組成を分析すると共に、石炭灰中の融点を測定した。結果を表６に示す。

＜実施例１０＞
豪州炭１００重量部に対して、１．００重量部の石灰石を添加した点以外は実施例９と同様の方法により、試験を行った。結果を表７に示す。

＜実施例１１＞
豪州炭１００重量部に対して、２．２５重量部の石灰石を添加した点以外は実施例９と同様の方法により、試験を行った。結果を表７に示す。

＜比較例６＞
豪州炭１００重量部に対して、１０．００重量部の石灰石を添加した点以外は実施例９と同様の方法により、試験を行った。結果を表７に示す。

表７より、石炭灰の溶融点は、石灰石の添加量が１．０％以下の場合において１３００℃を十分に超えており、２．２５％以下の場合でも１２００℃を十分に超えている。このことから、石灰石の添加量が２．２５％以下の場合には、石炭灰の溶融点の低下に伴うスラッギング、ファウリングの危険性が低いことが分かる。
一方、石灰石の添加量が１０．００％のときには、石炭灰の溶融点が１２００℃を下回っており、スラッギング、ファウリングの危険性が高いことが分かる。

本発明は、火力発電所等の微粉炭燃焼炉から排出される石炭灰の有害性（環境負荷）を低減できることから、石炭灰のさらなる有効利用及び安全な廃棄処理を可能とする技術である。

本発明の一実施形態を示す石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の概略構成図である。 図１における火炉付近の拡大図である。

符号の説明

１ 微粉炭燃焼施設
１２ 石炭供給部
１２１ 石炭バンカ
１２２ 給炭機
１４ 微粉炭生成部
１４１ 石炭微粉炭機
１４２ 空気供給機
１６ 微粉炭燃焼部
１６１ 火炉
１６２ 加熱機
１６３ 空気供給機
１８ 石炭灰処理部
１８１ 脱硝装置
１８２ 集塵機
１８３ 石炭灰回収サイロ
Ｓ１０ 石炭供給工程
Ｓ２０ 微粉炭生成工程
Ｓ３０ 微粉炭燃焼工程
Ｓ４０ 石炭灰処理工程
Ｓ５０ 石炭添加用溶出防止剤添加工程

Claims (4)

1. 石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭に、石炭添加用溶出防止剤を添加することにより、前記石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、
   前記石炭添加用溶出防止剤として、石灰石、消石灰、生石灰からなる群より選択される１種以上を含む溶出防止剤を用い、
   前記石炭１００重量部に対して、前記石炭添加用溶出防止剤を０．１質量部以上６．０質量部以下の範囲で添加し、
   水１００質量部に対して、電気式集塵機最後段より採取した燃焼後の石炭灰１０質量部を添加することにより生成される水溶液のｐＨが１２．０以上となるように前記石炭添加用溶出防止剤を添加することを特徴とする有害微量元素溶出抑制方法。
2. 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内に添加する請求項１のいずれかに記載の有害微量元素溶出抑制方法。
3. 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内より上流で添加する請求項１記載の有害微量元素溶出抑制方法。
4. 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラの下流に配置される熱交換ユニット付近で添加する請求項１記載の有害微量元素溶出抑制方法。

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