JP5153144B2 - 有害微量元素溶出抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法に関する。

石炭火力発電システムにおいて石炭を燃焼させる方法としては種々の方式があるが、なかでも、石炭を微粉砕した粒子を炉内に吹き込んで燃焼させる、いわゆる微粉炭燃焼が主に採用されている。そして、燃焼後の残渣となる石炭灰は、資源の有効利用の観点から、コンクリートや土壌改良材等の土木建築材料として一部が使用されているが、余剰分については埋め立て処分されている。

ところで、燃料となる石炭は炭素以外にも、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムなどの有害な元素を微量ながら含んでいる。このため、環境への配慮から、石炭灰からの有害微量元素の溶出について、その許容濃度が法律で規定されている。しかしながら、日本に輸出される石炭種は、年間１００炭種以上あり、それらのすべてが、上記の規制値を満足するわけではない。このため、石炭灰に含まれている有害微量元素の溶出濃度を規制値以下に低減するための技術が検討されている。

例えば、石炭灰にキレート剤等の微量元素溶出防止剤を添加する方法や、石炭灰をセメント等により固化処理する方法が行われている（特許文献１から３参照）。

更に、特許文献４には、石炭を燃焼路（Ａ）で燃焼し、その排ガスを電気集塵器で処理し、得られた集塵灰を燃焼炉（Ｂ）で、石炭を主燃料とし、カルシウム源を加えて再度燃焼した焼却灰の、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法によるホウ素量を１．０ｍｇ／ｌ以下にする燃焼灰の処理方法が開示されている。この処理方法によれば、石炭灰を、カルシウム源を添加できる燃焼炉で再度燃焼することによって、焼却灰に含まれるホウ素の溶出を抑制することができるので、土壌改良剤として、環境への影響もなく利用できるとされている。
特開２００３−１６４８８６号公報 特開２００３−２００１３２号公報 特開２００２−１９４３２８号公報 特開２００５−１３４０９８号公報

しかしながら、特許文献１から特許文献３に記載の従来技術は、燃焼残渣である石炭灰に添加剤を加えることで有害微量元素の溶出濃度を低減するものである。この場合、石炭灰に添加剤を加えて混合するための設備として、サイロ、水タンク、混合装置などが大規模に必要となり、処理コストが高騰し、設備スペースも新たに必要となるという問題がある。

また、特許文献１から特許文献３に記載の従来技術では重金属の溶出防止は検討されているものの、ホウ素やフッ素などの軽元素の溶出防止についての検討が不充分であった。

特許文献４に記載の処理方法については、燃焼炉で得られた集塵灰を石灰石などとともに再度、燃焼させるものであって、集塵灰の処理コストが高くなる可能性が高い。更に、石灰石を添加する手段については、明らかにされておらず、追加の設備などを要する可能性がある。また、特許文献４に記載の処理方法においては、石炭灰処理時の燃焼温度は７００℃から９００℃と低く、高温の炉においては好適に実施することができない。加えて、この処理方法は、微粉炭燃焼炉などにおいても、好適に実施することができない。また、溶出防止の対象となる元素がホウ素に限られており、微量金属一般の溶出防止方法として用いることができるものではない。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、多額の初期投資が不要で、大規模な追加設備を必要としない、石炭火力発電システムにおける石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法を提供とすることを目的とする。

（１） 石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、
前記石炭に、石灰石、消灰石、生石灰からなる群より選択される１種以上を含む溶出防止剤を石炭添加用溶出防止剤として添加し、更に、前記石炭の燃焼後に得られる石炭灰に、消石灰を必須成分として含む溶出防止剤を灰添加用溶出防止剤として添加し、
前記石炭１００質量部に対して、前記石炭添加用溶出防止剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加し、
前記石炭灰１００質量部に対して、前記灰添加用溶出防止剤を１０質量部以上３０質量部以下の範囲で添加することを特徴とする有害微量元素溶出抑制方法。
（２） 前記石炭添加用溶出防止剤として石灰石を含む溶出防止剤を石炭添加用溶出防止剤として添加する（１）記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（１）、（２）の発明によれば、まず、溶出防止剤の添加を、燃焼後の石炭灰ではなく、燃焼中又は燃焼前の石炭の段階で添加するので、既存の設備の改良で簡単に適用できる。なお、添加のタイミングは石炭の状態への添加であれば特に限定されず、後述する石炭供給部、微粉炭生成部、微粉炭燃焼部のいずれであってもよい。この微粉炭燃焼部には、燃焼ボイラの下流に配置される熱交換ユニット付近まで含まれる。

また、本発明においては、石炭添加用溶出防止剤として、石灰石、消灰石、生石灰等カルシウム化合物からなる群より選択される１種以上を含み、好ましくは石灰石、消灰石、生石灰からなる群より選択される１種以上、より好ましくは石灰石を主成分として含む溶出防止剤を用いることを特徴としている。石灰石、消灰石、生石灰等カルシウム化合物からなる群より選択される１種以上は容易に入手可能であり、上記のホウ素、フッ素、セレン、ヒ素、六価クロムなどの有害な元素、なかでもホウ素、フッ素、セレン、ヒ素の溶出を効果的に抑制可能である。

そして、本発明においては、更に、石炭の燃焼後に得られる石炭灰に、消石灰を必須成分として含む溶出防止剤を灰添加用溶出防止として添加することを特徴とする。上記の石炭添加用溶出防止剤のみを添加した場合、上記のように、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素の溶出を効果的に抑制可能である。しかしながら、図２の概念図に示すように、六価クロムの溶出挙動はホウ素、フッ素、セレン、ヒ素とは異なり、石炭への石灰石添加のみでは溶出を防止できない。この理由は以下のように推定される。

有害微量元素は、燃焼排ガス中においては酸化物や水素化物、ホウ素化物等の化合物として存在していると考えられる。そして、石炭にカルシウム化合物を含む石炭添加用溶出防止剤を添加して燃焼炉で燃焼させた場合、燃焼時の高温により、石灰石や消石灰は熱分解して酸化カルシウムを生成する。これらの酸化カルシウム及び生石灰に含まれる酸化カルシウムは、有害微量元素の化合物と反応して、不溶性化合物を形成するか、低融点化合物を形成してそのガラス固化により溶出を防止する。そして、有害微量元素の化合物のうち一部は、そのまま灰表面に付着するか、灰中に残留し、これが仮の溶出原因になる。

しかし、上記の不溶性化合物や低融点化合物を形成しないカルシウム成分は、酸化カルシウムとして、そのまま石炭灰中に移行する。このため、上記溶出原因となる有害微量元素は、酸化カルシウムと再度反応して不溶性化合物（例えばＣａＳｅＯ_４、ＣａＢ_４Ｏ_７）を生成する。このように、溶出防止機構は（１）燃焼から冷却時にかけて不溶性化合物または低融点化合物の形成、（２）溶出後の不溶性化合物の形成、の２段階で進行するものと考えられる。ここで、六価クロム（ＣｒＯ_２）の場合は、上記（２）においてＣａＣｒＯ_４を形成するが、このＣａＣｒＯ_４は易溶性の化合物であるため効果的に溶出を抑制できない。

そこで、本発明においては、更に、消石灰を必須成分として含む溶出防止剤を灰添加用溶出防止として石炭灰に添加することによって、従来困難であった六価クロムの溶出量低減も図ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、その機構は定かでないが、本発明の方法によれば、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素の溶出防止に加えて、六価クロム等の溶出時に陽イオンとなる元素についても溶出量を低下できるという、従来技術からは得られない優れた効果を奏するものである。

本発明においては、前記石炭１００質量部に対して、前記石炭添加用溶出防止剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加し、前記石炭灰１００質量部に対して、前記灰添加用溶出防止剤を１０質量部以上３０質量部以下の範囲で添加する。

石炭添加用溶出防止剤の添加量が０．１質量部未満であると、有害微量元素の溶出抑制効果が不充分となるので好ましくなく、１０質量部を越えても有害微量元素の溶出抑制効果に大きな向上は認められない。また、石炭灰表面の融点降下によって火炉内壁への石炭灰の多量の付着（スラッギング）を起こす恐れがあるので、石炭添加用溶出防止剤の添加量は６．０質量部以下であることが更に好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましい。

また、灰添加用溶出防止剤の添加量が１０質量部未満であると、有害微量元素の溶出抑制効果、なかでも六価クロムの溶出抑制効果が不充分となるので好ましくない。また、３０質量部を越えても有害微量元素の溶出抑制効果に大きな向上は認められない。

なお、本発明においては、水１００質量部に対して、石炭灰１０質量部を添加することにより生成される水溶液のｐＨが１２．０以上となるように前記石炭添加用溶出防止剤を添加することが好ましい。セレン、ホウ素、ヒ素などの元素は、ｐＨがより高い条件下においては、石炭灰からの溶出量がより少ないという性質を持つ。このため、特にセレン、ホウ素、ヒ素などの元素が、石炭灰中から溶出することを有効に防止することができる。

また、前記石炭添加用溶出防止剤は粒状又は粉末状であることが好ましく、平均粒径が１０μｍから１００μｍであることが好ましく、平均粒径が１０μｍから８０μｍであることがより好ましく、平均粒径が１０μｍから６０μｍであることが特に好ましい。また、石炭添加用溶出防止剤を含むスラリー又は当該石炭添加用溶出防止剤を水に分散させた混合液である、石炭添加用溶出防止溶液を用いても良い。

石炭添加用溶出防止剤を粒状又は粉末状とすることで、添加が容易となり、また混合も均一にされて溶出防止効果を高めることができる。なかでも、平均粒径を１０μｍから１００μｍとすることで石炭への混合を容易にして、特に溶出防止効果を高めることができる。平均粒系が１０μｍ未満である場合には、石炭添加用溶出防止剤として実用的ではなく、平均粒系が１００μｍを超える場合には、粒径を調整することによる効果がわずかしか得られない。平均粒径は１０μｍから８０μｍとすることがより好ましく、１０μｍから６０μｍとすることが更に好ましい。平均粒径が８０μｍ以下とすることにより、微粉炭燃焼方式の石炭火力発電システムが従来備える石炭微粉炭機を用いて、粒径の調整を行うこともでき、効率的である。更に、平均粒径を６０μｍ以下とすることにより、石炭火力発電システムが従来備える脱硫装置に用いられる石灰石粉末を利用することもでき、経済的である上、石炭添加用溶出防止剤の粒径を調整することによる効果を十分に得ることができる。また、粒状又は粉末状の石炭添加用溶出防止剤を含むスラリー、又はこれらを水に分散させた混合液の状態で石炭添加用溶出防止溶液を添加することにより、上記と同様の効果を得られる。この中でも、スラリー状の石炭添加用溶出防止溶液の取り扱いが容易であり、好ましい。

一方、灰添加用溶出防止剤の性状は粒状又は粉末状であることが好ましく、平均粒径が、１μｍから１００μｍであることが好ましい。

（４） 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、
前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内又はその上流で添加し、
前記灰添加用溶出防止剤を、集塵機で回収された石炭灰に添加する（１）から（３）いずれかに記載の有害微量元素溶出抑制方法。

（３）の発明は、石炭添加用溶出防止剤及び灰添加用溶出防止剤の添加位置を規定するものである。本発明においては、石炭添加用溶出防止剤は石炭の状態で添加するものであり、好ましい添加位置として、例えば燃焼ボイラ内に添加を行う。これにより、燃焼による高温加熱によって、有害微量元素の溶出抑制効果を向上させることができる。なお、本発明における「燃焼ボイラ内」には、燃焼ボイラが排ガスの再循環を行っている場合には、その配管への添加も含まれるものである。また、石炭添加用溶出防止剤は燃焼ボイラ内より上流で添加してもよい。「燃焼ボイラ内より上流」とは、例えば、後述する石炭供給部、微粉炭生成部である。この態様によれば、燃料石炭又は微粉炭の状態で添加できるので、より簡便な設備で添加が行え、既存の設備であっても容易に適用できる。

なお、本発明においては、前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラの下流に配置される熱交換ユニット付近で添加してもよい。この熱交換ユニットは、火炉上部分割壁、過熱器、再熱器等とも呼ばれ、４５０℃から５００℃前後が維持されている領域である。このように、本発明における「石炭への添加」とは、火炉内の雰囲気温度が８５０℃から９００℃の状態、または、４５０℃から５００℃の状態で添加することが好ましい。

また、本発明においては、灰添加用溶出防止剤は集塵機より回収された石炭灰に添加することが好ましい。集塵機については後述する。これにより、既存の設備をそのまま利用でき、新たな設備の追加が不要であるので低コストで実施できる。なお、集塵機で回収された石炭灰とは、集塵機での添加のみならず、それ以降の添加（例えば図１における石炭灰処理部１８のいずれかの場所における添加）も含む意味である。

本発明の有害微量元素溶出抑制方法によれば、多額の初期投資が不要で、大規模な追加設備を必要とせずに、石炭火力発電システムにおける石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制することができる。

＜Ａ：石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の構成＞
以下、本発明の一例を示す実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設１を示すブロック図である。ここで、図１に示すように、微粉炭燃焼施設１は、石炭を供給する石炭供給部１２と、供給された石炭を微粉炭にする微粉炭生成部１４と、微粉炭を燃焼する微粉炭燃焼部１６と、微粉炭の燃焼により生成された石炭灰を処理する石炭灰処理部１８と、を備える。また、図２は、微粉炭燃焼部１６における火炉１６１付近の拡大図である。

＜Ａ−１：石炭供給部＞
石炭供給部１２は、石炭を貯蔵する石炭バンカ１２１と、この石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭を供給する給炭機１２２と、を備える。石炭バンカ１２１は、給炭機１２２へ供給する石炭を貯蔵する。給炭機１２２は、石炭バンカ１２１から供給された石炭を連続して石炭微粉炭機１４１へ供給するものである。また、この給炭機１２２は、石炭の供給量を調整する装置を備えており、これにより、石炭微粉炭機１４１に供給される石炭量が調整される。また、これら石炭バンカ１２１と給炭機１２２との境界には石炭ゲートが設けられており、これにより、給炭機からの空気が石炭バンカへ流入するのを防いでいる。

＜Ａ−２：微粉炭生成部＞
微粉炭生成部１４は、石炭を微粉炭燃焼が可能な微粉炭にする石炭微粉炭機（ミル）１４１と、この石炭微粉炭機１４１に空気を供給する空気供給機１４２と、を備える。

石炭微粉炭機１４１は、給炭機１２２から給炭管を介して供給された石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成するとともに、この微粉炭と、空気供給機１４２から供給された空気とを混合する。このように、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させ、燃焼を容易にする。形成された微粉炭には、エアーが吹きつけられて、これにより、微粉炭燃焼部１６に微粉炭を供給する。

石炭微粉炭機１４１の種類としては、ローラミル、チューブミル、ボールミル、ビータミル、インペラーミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく微粉炭燃焼で用いられるミルであればよい。

＜Ａ−３：微粉炭燃焼部＞
微粉炭燃焼部１６は、微粉炭生成部１４で生成された微粉炭を燃焼する火炉１６１と、この火炉１６１を加熱する加熱機１６２（熱交換ユニット）と、火炉１６１に空気を供給する空気供給機１６３と、を備える。

火炉１６１は、加熱機１６２（熱交換ユニット）により加熱されて、石炭微粉炭機１４１から微粉炭管を介して供給された微粉炭を、空気供給機１６３から供給された空気とともに燃焼する。微粉炭を燃焼することにより石炭灰が生成され、排ガスとともに石炭灰処理部１８に排出される。

図２を参照して、火炉１６１について詳しく説明すると、図２において、火炉１６１は全体として略逆Ｕ字状をなしており、図中矢印に沿って燃焼ガスが逆Ｕ字状に移動した後、再度小さくＵ字状に反転し、火炉１６１の出口（図２における矢印の最後）は、図１における脱硝装置１８１、集塵機１８２に接続されている。本実施形態に係る微粉炭燃焼施設においては、火炉１６１の高さは３０ｍから７０ｍであり、排ガスの流路の全長は３００ｍから１０００ｍに及ぶ。

火炉１６１の下方には、火炉１６１内のバーナーゾーン１６１ａ’付近で微粉炭を燃焼するためのバーナ１６１ａが配置されている。また、火炉１６１内のＵ字頂部付近には、火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ（いずれも熱交換ユニット）が配置されており、更にそこから横置き１次過熱器１６１ｃ（熱交換ユニット）が続いて配置されている。更に、横置き１次過熱器１６１ｃと平行して第２の再熱器１６１ｆ’が設けられており、横置き１次過熱器１６１ｃの終端付近からは、１次節炭器１６１ｄ（熱交換ユニット）、２次節炭器１６１ｅ（熱交換ユニット）が２段階に設けられている。ここで、節炭器（ＥＣＯとも呼ばれる）は、燃焼ガスの保有する熱を利用してボイラ給水を予熱するために設けられた伝熱面群である。なお、本実施形態においては、火炉１６１中、１次節炭器１６１ｄと２次節炭器１６１ｅとは、２段階に分離して設置されているが、このような形態に限定されない。すなわち、火炉１６１は単一の節炭器のみを有するものであってもよい。

＜Ａ−４：石炭灰処理部＞
石炭灰処理部１８は、微粉炭燃焼部１６から排出された排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置１８１と、排ガス中の煤塵を除去する集塵機１８２と、この集塵機１８２で収集された石炭灰を一次貯蔵する石炭灰回収サイロ１８３と、を備える。

脱硝装置１８１は、排ガス中の窒素酸化物を除去するものである。すなわち、比較的高温（３００〜４００℃）の排ガス中に還元剤としてアンモニアガスを注入し、脱硝触媒との作用により排ガス中の窒素酸化物を無害な窒素と水蒸気に分解する、いわゆる乾式アンモニア接触還元法が好適に用いられる。

集塵機１８２は、排ガス中の石炭灰を電極で収集する装置である。この集塵機１８２により収集された石炭灰は、石炭灰回収サイロ１８３に搬送される。また、石炭灰が除去された排ガスは、図示しない脱硫装置を介した後に煙突から排出される。

石炭灰回収サイロ１８３は、集塵機１８２により収集された石炭灰を一次貯蔵する設備である。ここで貯蔵された石炭灰は、その投入量が調整されながら混練機１８４に投入される。

混練機１８４は、石炭灰回収サイロ１８３から投入された石炭灰を、灰添加用溶出防止剤２０とともに混練する装置である。これにより、石炭灰と灰添加用溶出防止剤２０との反応が促進される。この混練機１８４は、石炭灰と灰添加用溶出防止剤２０とを混練するものであるが、これらに加えて、水等の液体とともに混練してもよい。なお、この灰添加用溶出防止剤２０を石炭灰に投入する溶出抑制処理工程については、後に詳述する。

灰添加用溶出防止剤２０は、石炭火力発電システムにおいて生成された石炭灰または汚泥に添加して、有害微量元素の溶出を抑制するものであり、硫酸アルミニウムを必須成分として含む。

貯蔵部１８５は、混練機１８４で混練された石炭灰を養生させるタンクである。

＜Ｂ：本発明の有害微量元素溶出抑制方法＞
本発明の好ましい実施形態の一例につき、上記の微粉炭燃焼施設１を用いて説明する。

この工程は、石炭を供給する石炭供給工程と、供給された石炭を粉砕して微粉炭を生成する微粉炭生成工程と、この微粉炭を燃焼して石炭灰を生成する微粉炭燃焼工程と、この石炭灰を集塵しこれを収容する石炭灰処理工程とを含み、これら各工程は、それぞれ、上述の微粉炭燃焼施設１の石炭供給部１２、微粉炭生成部１４、微粉炭燃焼部１６、及び石炭灰処理部１８、において行われる。そして、本発明の特徴である石炭添加用溶出防止剤添加工程は、好ましくは上記の石炭供給工程、微粉炭生成工程、微粉炭燃焼工程のいずれかで行われる。また、灰添加用溶出防止剤添加工程は、好ましくは上記の石炭灰処理工程で行なわれる。

＜石炭供給工程＞
まず、石炭供給工程では、石炭バンカ１２１に貯蔵された石炭が、給炭機１２２により、石炭微粉炭機１４１に供給される。なお、この石炭微粉炭機１４１に供給される石炭は、具体的には瀝青炭、亜瀝青炭、又は褐炭等であるが、これらの石炭に限定されるものではなく微粉炭燃焼が行える石炭であればよい。

＜微粉炭生成工程＞
次に、微粉炭生成工程では、給炭機１２２から供給された石炭が石炭微粉炭機１４１により粉砕されて、これにより、微粉炭が生成される。生成された微粉炭は、火炉１６１に供給される。このとき、この微粉炭生成工程で粉状に形成された微粉炭の平均の粒度は、微粉炭燃焼で一般的に用いられる粒径範囲であればよく、一般的には、７４μｍアンダー８０ｗｔ％以上の粉砕度である。なお、この範囲は石炭添加用溶出防止剤が添加された場合にも適用できる。

＜微粉炭燃焼工程＞
次に、微粉炭燃焼工程では、石炭微粉炭機１４１で生成された微粉炭が、火炉１６１により燃焼される。図２に示すように、バーナーゾーン１６１ａ’においては微粉炭が燃焼されるが、このときの温度は１３００℃から１５００℃に及び、燃焼によって生成される石炭灰は、矢印の方向に沿って上昇して排ガスとともに火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ、第２の再熱器１６１ｆ’、横置き１次過熱器１６１ｃ（いずれも熱交換ユニット）を通過し、１次節炭器１６１ｄ（熱交換ユニット）、２次節炭器１６１ｅ（熱交換ユニット）を順次通過する。上記のように、この熱交換ユニット付近は、４５０℃から５００℃前後が維持されている領域であり、この燃焼ガスの保有する熱を利用してボイラ給水を予熱するために設けられた伝熱面群を通過することによって熱交換され、温度が低下する。排ガスがバーナーゾーン１６１ａ’から節炭器付近まで到達するまでに要する時間は、おおむね５秒から１０秒である。そして、その後、後段の脱硝装置１８１、集塵機１８２に送られる。この微粉炭燃焼工程で生成される石炭灰は、通常、その平均の粒度が１μｍから１００μｍの範囲内の粉末状である。

＜石炭灰処理工程＞
その後、微粉炭を燃焼することにより生成された石炭灰は、排ガスとともに脱硝装置１８１に排出され、集塵機１８２を経て石炭灰回収サイロ１８３に送られる。この集塵機１８２は複数段設けられていることが好ましい。

＜石炭添加用溶出防止剤添加工程＞
本発明の第１の特徴である石炭添加用溶出防止剤を添加する工程である石炭添加用溶出防止剤添加工程は、図１に示すように、好ましくは上記の石炭供給工程、微粉炭生成工程、微粉炭燃焼工程のいずれかに対して行われる（それぞれ、図１におけるＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３）。

なお、石炭添加用溶出防止剤の添加場所は、石炭の状態であれば特に限定されず、例えば、石炭供給工程と微粉炭生成工程との間の移送路や、微粉炭生成工程と微粉炭燃焼工程との間の移送路などで行われてもよい。

具体的には、例えば、給炭機１２２から石炭微粉炭機１４１に輸送する際の移送中のベルトコンベア上に石炭添加用溶出防止剤を供給して混合する方法、石炭添加用溶出防止剤を石炭微粉炭機１４１の石炭ホッパー（図示せず）に直接投入する方法、石炭微粉炭機１４１と火炉１６１の間の配管に剤投入口を設けて供給する方法、火炉１６１へ燃焼用空気とともに直接投入する方法、火炉１６１の一部を構成する、火炉上部分割壁１６１ｂ、最終過熱器１６１ｂ’、第１の再熱器１６１ｆ、第２の再熱器１６１ｆ’、横置き１次過熱器１６１ｃ、などの熱交換ユニット付近に添加する方法、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。このように、本発明の方法は新たな設備を必要とせず、既存の設備の軽微な改良で適用可能であるため、既存設備を有効利用することができ、コスト的にも有利である。

本発明の石炭添加用溶出防止剤は、石灰石（ＣａＣＯ_３）、消灰石（Ｃａ（ＯＨ）_２）、生石灰（ＣａＯ）等カルシウム化合物からなる群より選択される１種以上を含むものである。また、石炭添加用溶出防止剤は粒状又は粉末状であることが好ましく、具体的には、平均粒径が１０μｍから１００μｍであることが好ましく、１０μｍから８０μｍであることがより好ましく、１０μｍから６０μｍであることが更に好ましい。平均粒径が１０μｍ未満である場合には、平均粒径が細かすぎ、石炭添加用溶出防止剤として実用的ではない。平均粒径が１００μｍを超える場合には、平均粒径を調整することによる効果を殆ど得ることができない。また、平均粒径を８０μｍ以下とする場合には、石炭微粉炭機１４１を用いて石炭添加用溶出防止剤の粒径を調整することができ、効率的である。更に、平均粒径を６０μｍ以下とする場合には、脱硫装置に用いる石灰石粉末をそのまま利用することができるため、経済的であり、且つ、石炭添加用溶出防止剤の粒径を調整することによる効果を十分に得ることができる。

石炭添加用溶出防止剤の石炭への添加量は、石炭１００質量部に対して、石炭添加用溶出防止剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加することが好ましく、０．１質量部以上６．０質量部以下とすることが更に好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下とすることが特に好ましい。０．１質量部未満である場合には、石炭添加用溶出防止剤を添加することによる効果を実質的に得ることができない。一方、石炭添加用溶出防止剤は、石炭灰の融点を低下させるため、スラッギングやファウリングを防止するという観点から、１０質量部以下であることが好ましく、６．０質量部以下であることが更に好ましく、１．０質量部以下であることが更に好ましい。

石炭添加用溶出防止剤は、燃焼の結果生成する石炭灰の溶融点が１２００℃以上となるように添加することが好ましく、１３００℃以上となるように添加することが更に好ましい。石炭灰の溶融点が１２００℃以上であるので、火炉１６１内部で石炭灰が過剰に溶融し、スラッギングやファウリングが発生することを防止することができる。更に、石炭灰の溶融点が１３００℃以上となるように添加することで、このようなスラッギングやファウリングの発生防止の効果をより強く得ることができる。

石炭灰の溶融点は、石炭灰の構成成分により大きく左右される。即ち、石炭灰中に酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが多量に存在するときには、石炭灰の溶融点が相対的に低くなる傾向にあり、石炭灰中に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が多量に存在するときには、石炭灰の融点が相対的に高くなる傾向にある。石炭添加用溶出防止剤の添加にあたっては、これらの成分の石炭灰中での含有量を調整する形で、石炭灰の溶融点を調整することができる。

また、本発明においては、水１００質量部に対して、石炭灰１０質量部を添加することにより生成される水溶液のｐＨが１２．０以上となるように石炭添加用溶出防止剤を添加することもできる。セレン、ホウ素、ヒ素などの元素は、石炭灰のｐＨが高いほど、石炭灰から溶出しにくいという性質を有する。このため、石炭灰のｐＨを１２．０以上とすることにより、これらの元素が石炭灰から溶出することを有効に抑制することができる。
なお、石灰石の添加量は、上記条件で調整される水溶液のｐＨが１２．５以上となるように添加することがより好ましく、１３．０以上となるように添加することが更に好ましい。このようなｐＨとなるように石灰石を添加することにより、セレン、ホウ素、ヒ素などの元素の溶出抑制作用を更に強めることができる。

上記の石炭添加用溶出防止剤の添加により、本発明においては、石炭灰中に含まれる有害な微量元素の溶出を抑制できる。具体的に溶出を防止することができる微量元素としては、特に限定されないが、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素などを挙げることができる。この中でも特に、ホウ素、セレン及びヒ素の溶出を、好ましく抑制することができる。この機構は、まず、カルシウムを含む化合物である石炭添加用溶出防止剤の添加によって、石炭灰の溶融温度を低下させる。すなわち、火炉１６１内の１３００℃から１５００℃という高温の条件においては、シリカ、アルミナを主成分とする石炭灰の表面が軟化（溶融）し、粘性をもった石炭灰粒子が、微量元素と接触して石炭灰の内部に取り込まれて溶出濃度が低下するものと推定される。このように、本発明においては、燃焼の段階までに石炭添加用溶出防止剤を添加することで、微粉炭燃焼部における火炉の高温を有効利用して、石炭灰からの微量元素の溶出を抑制するものである。

また、石炭添加用溶出防止剤として石灰石、消石灰、生石灰を使用した場合には、排ガスの冷却過程において、或いは捕集された石炭灰中において、これらの石炭添加用溶出防止剤に由来する酸化カルシウムが石炭灰中に存在する酸化セレン、三酸化二ヒ素、及び酸化ホウ素などと反応して、それぞれ亜セレン酸カルシウム、ヒ酸カルシウム、ホウ酸カルシウムなどの難溶性又は不溶性の化合物を生成するため、石炭灰中の微量元素の溶出を抑制することができる。

なお、石炭添加用溶出防止剤を過熱器付近のみに添加した場合には、過熱器付近の温度が８５０℃から９００℃と、比較的低温であるので、上述の難溶性又は不溶性の化合物の生成のみが起こる。このため、石炭添加用溶出防止剤を過熱器付近のみに添加することも有効である。

＜灰添加用溶出防止剤添加工程Ｓ２１＞
本発明の第２の特徴である灰添加用溶出防止剤２０を添加する工程である灰添加用溶出防止剤添加工程Ｓ２１は、図１に示すように、好ましくは上記の石炭灰処理工程で行なわれる（例えば、図１におけるＳ２１）。

本発明の灰添加用溶出防止剤は、消灰石（Ｃａ（ＯＨ）_２）を含むものであり、好ましくは消石灰単独である。灰添加用溶出防止剤添加工程Ｓ２１では、１００質量部の石炭灰に対して、１０質量部以上３０質量部未満の範囲内で、灰添加用溶出防止剤２０を添加することが好ましい。なお、上述の石炭灰処理工程を構成する各工程のうち、灰添加用溶出防止剤２０を添加する溶出抑制処理工程はＳ２１には限定されず、脱硝工程の前工程から、攪拌工程の前工程の間であればいつでもよい。例えば集塵機１８２（多段の場合はそれぞれの段）で回収された石炭灰に灰添加用溶出防止剤２０を添加してもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明する。
図１、図２に示すような装置を用い、図１における石炭供給部１２の位置に石炭添加用溶出防止剤３０（石灰石）を添加した（Ｓ３１）。また、図１における石炭灰処理部１８の混練機１８４の位置に灰添加用溶出防止剤２０（消石灰）を添加した（Ｓ２１）。ここでは、石炭として豪州炭を用いた。

なお、石灰石は、石炭１００質量部に対して１質量部となるように添加し、消石灰は、石炭灰１００質量部に対して２０質量部となるように添加した。

上記石炭添加用溶出防止剤３０及び灰添加用溶出防止剤２０が添加された石炭灰（上流の１段目から下流の４段目までの直列４段で構成される集塵機１８２の４段目より採取）について、微量元素である六価クロムの溶出濃度を測定した結果を表１に示す。なお、溶出濃度の単位はいずれも［ｍｇ／Ｌ］である。なお、比較例１は石炭添加用溶出防止剤３０及び灰添加用溶出防止剤２０がいずれも未添加であり、比較例２は、石炭添加用溶出防止剤３０のみ添加したものである（灰添加用溶出防止剤２０は未添加）。

表１の結果によれば、石炭添加用溶出防止剤３０のみの添加（比較例２）では、未添加の比較例１に比べて、六価クロムについては逆に溶出量が増大していることがわかる。そして、比較例２に比べて、灰添加用溶出防止剤２０を更に添加した実施例においては、六価クロムの溶出抑制がなされていることがわかる。

本発明は、火力発電所等の微粉炭燃焼炉から排出される石炭灰の有害性（環境負荷）を低減できることから、石炭灰のさらなる有効利用及び安全な廃棄処理を可能とする技術である。

本発明の一実施形態を示す石炭火力発電システムにおける微粉炭燃焼施設の概略構成図である。 図１における火炉付近の拡大図である。 石炭に石灰石を添加した場合の有害微量元素毎の溶出量の推移を示す概念図である。

符号の説明

１ 微粉炭燃焼施設
１２ 石炭供給部
１２１ 石炭バンカ
１２２ 給炭機
１４ 微粉炭生成部
１４１ 石炭微粉炭機
１４２ 空気供給機
１６ 微粉炭燃焼部
１６１ 火炉
１６２ 加熱機
１６３ 空気供給機
１８ 石炭灰処理部
１８１ 脱硝装置
１８２ 集塵機
１８３ 石炭灰回収サイロ
２０ 灰添加用溶出防止剤
３０ 石炭添加用溶出防止剤
Ｓ２１ 灰添加用溶出防止剤添加工程
Ｓ３１、Ｓ３２、Ｓ３３ 石炭添加用溶出防止剤添加工程

Claims (4)

1. 石炭火力発電システムにおいて燃料となる石炭の燃焼残渣からの有害微量元素の溶出を抑制する有害微量元素溶出抑制方法であって、
   前記石炭に、石灰石を石炭添加用溶出防止剤として添加した後、１３００〜１５００℃の火炉内で燃焼し、該燃焼後の石炭灰に消石灰を灰添加用溶出防止剤として添加し、
   前記石炭１００質量部に対して、前記石炭添加用溶出防止剤を０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加し、
   前記石炭灰１００質量部に対して、前記灰添加用溶出防止剤を１０質量部以上３０質量部以下の範囲で添加することを特徴とする有害微量元素溶出抑制方法。
2. 前記石炭火力発電システムが微粉炭燃焼方式の発電システムであり、
   前記石炭添加用溶出防止剤を、燃焼ボイラ内又はその上流で添加し、
   前記灰添加用溶出防止剤を、集塵機で回収された石炭灰に添加する請求項１に記載の有害微量元素溶出抑制方法。
3. 前記有害微量元素が、溶出状態で陽イオンとなる有害微量元素である請求項１又は２に記載の有害微量元素溶出抑制方法。
4. 前記有害微量元素が六価クロムである請求項３に記載の有害微量元素溶出抑制方法。

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