JP5429350B2 - ＧａＮ結晶の表面処理方法、ＧａＮ結晶基板、エピタキシャル層付ＧａＮ結晶基板および半導体デバイス、ならびにエピタキシャル層付ＧａＮ結晶基板および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＧａＮ結晶の表面処理方法に関する。さらに、本発明は、ＧａＮ結晶の表面処理方法により得られたＧａＮ結晶基板ならびにそのＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスおよびその製造方法に関する。

窒化物結晶、特にＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、窒化物結晶とは、窒化物により形成されている結晶をいうが、代表的なものとしてＩＩＩ族窒化物結晶が挙げられる。ＩＩＩ族窒化物結晶とは、ＩＩＩ族元素と窒素とにより形成されている結晶、たとえば、Ｇａ_xＡｌ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などをいう。

半導体デバイスの基板として用いられる窒化物結晶基板は、窒化物結晶の外周に形状形成加工を施した後に所定の厚さにスライスし、表面をグラインディングまたはラッピングすることによって得られるが、かかるスライス、グラインディングまたはラッピングによって、窒化物結晶の表面側領域に厚い加工変質層（結晶表面の研削または研磨によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいう、以下同じ）が形成され、または窒化物結晶の表面粗さが大きくなる。この窒化物結晶基板の加工変質層の厚さが大きくなるほど、またその表面粗さが大きくなるほど基板表面の品質が低下し、この窒化物結晶表面上にエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶層の表面は凹凸が大きくなりまた結晶性が低下する。そのため、良質な半導体デバイスを形成することができない。

このため、窒化物結晶から窒化物結晶基板を形成する方法として、窒化物結晶を所定の厚さにスライスし、表面をグラインディングまたはラッピングした後に、さらに表面をドライエッチング（たとえば、特開２００１−３２２８９９号公報（特許文献１）を参照）または化学的機械的ポリシング（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰという）（たとえば、米国特許第６５９６０７９号明細書（特許文献２）および米国特許第６４８８７６７号明細書（特許文献３）を参照）を行なうことにより、上記加工変質層を除去し、表面粗さをさらに低減することが広く行なわれていた。

しかし、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面をドライエッチングする方法では、上記加工変質層を除去することができるが、表面粗さをさらに小さくすることが困難であった。

また、従来のＣＭＰは、被研磨物である窒化物結晶の硬度以下に硬度の低い砥粒を含むスラリーをポリシングパッドに供給しながら、窒化物結晶をポリシングパッドに押し当てることにより窒化物結晶の表面を行なっているが、窒化物結晶は硬質で反応性に乏しいため、従来のＣＭＰでは、ポリシング速度が非常に低く、非効率的であった。

特開２００１−３２２８９９号公報 米国特許第６５９６０７９号明細書 米国特許第６４８８７６７号明細書

本発明は、半導体デバイスに用いることができるＧａＮ結晶基板を効率的に得るため、効率よくＧａＮ結晶に平滑で品質のよい表面を形成するＧａＮ結晶の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＧａＮ結晶の表面を化学機械的にポリシングする表面処理方法であって、酸化物の砥粒が用いられ、砥粒の標準生成自由エネルギーが酸素分子１ｍｏｌ当たりの換算値で−７７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、かつ、砥粒のモース硬度が４以上である窒化物結晶の表面処理方法である。ここで、砥粒の標準生成自由エネルギーが酸素分子１ｍｏｌ当たりの換算値を−７７０ｋＪ／ｍｏｌ以上−４７０ｋＪ／ｍｏｌ以下とし、かつ、砥粒のモース硬度が４以上８．５以下とすることができる。

本発明にかかるＧａＮ結晶の表面処理方法において、用いる砥粒を、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化学種を含む砥粒とすることができる。

また、本発明にかかるＧａＮ結晶の表面処理方法において、化学機械的にポリシングされたＧａＮ結晶の表面が中性洗剤を用いてスクラブ洗浄されること、化学機械的にポリシングされたＧａＮ結晶の表面が塩基性溶液または酸性溶液を用いてポリシングされることおよび化学機械的にポリシングされたＧａＮ結晶の表面が純水を用いて洗浄されることの少なくともいずれかを行なうことができる。

また、本発明にかかるＧａＮ結晶の表面処理方法において、化学機械的にポリシングされる前に、ＧａＮ結晶の表面がグラインディングまたはラッピングされ得る。

本発明にかかるＧａＮ結晶の表面処理方法において、砥粒は溶媒に分散されてスラリーとして用いられ、スラリーのｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（ｉ）および式（ｉｉ）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００ ・・・（ｉ）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００ ・・・（ｉｉ）
のいずれもの関係を満たすことができる。また、スラリーのｐＨを５以下または９以上とすることができる。

また、本発明は、上記の表面処理方法により得られたＧａＮ結晶基板である。本発明にかかるＧａＮ結晶基板において、表面粗さＲｙを３０ｎｍ以下および／または表面粗さＲａを３ｎｍ以下とすることができる。また、ＧａＮ結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造における｛０００１｝面、｛１１−２０｝面、｛０１−１２｝面、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１１−２１｝面および｛１１−２２｝面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が１５°以下とすることができる。

また、本発明は、上記のＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を有するエピタキシャル層付ＧａＮ結晶基板である。また、本発明は、上記のＧａＮ結晶基板と、このＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側に形成されている１層以上のＩＩＩ族窒化物層とを含む半導体デバイスである。また、本発明は、基板として上記のＧａＮ結晶基板を選択し、このＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層を成長させるエピタキシャル層付ＧａＮ結晶基板の製造方法である。また、本発明は、基板として上記のＧａＮ結晶基板を選択し、このＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層を成長させる半導体デバイスの製造方法である。

本発明によれば、半導体デバイスに用いることができるＧａＮ結晶基板を効率的に得るため、効率よくＧａＮ結晶に平滑で品質のよい表面を形成するＧａＮ結晶の表面処理方法を提供することができる。

本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法の他の実施形態を示す概略断面図である。 本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法に含まれ得る塩基性溶液または酸性溶液によるポリシングの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法に含まれ得るグラインディングの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法に含まれ得るラッピングの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明にかかる半導体デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。

（実施形態１）
本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法の一実施形態は、図１を参照して、窒化物結晶１の表面を化学機械的にポリシングする表面処理方法であって、酸化物の砥粒１６が用いられ、砥粒１６の標準生成自由エネルギーが酸素分子１ｍｏｌ当たりの換算値で−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、かつ、砥粒１６のモース硬度が４以上であることを特徴とする。

本実施形態において、化学機械的にポリシング（以下、ＣＭＰという）するとは、被研磨物の表面を化学的および／または機械的に平滑化することをいい、たとえば、図１を参照して、定盤１５上に固定されたポリシングパッド１８を回転軸１５ｃを中心にして回転させながら、スラリー供給口１９からポリシングパッド１８上に砥粒１６を分散したスラリー１７を供給するとともに、窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ１１上に重り１４を載せてその回転軸１１ｃを中心にして回転させながら窒化物結晶１を、上記ポリシングパッド１８に押し当てることによって、窒化物結晶１の表面を化学機械的にポリシングすることができる。ここで、ポリシング（研磨）とは、比較的弱い負荷で表面を磨くことをいい、表面の除去量がごくわずかであるものを含み、被研磨物の仕上げの研磨として行なわれることが多い。また、ポリシングに対して、粗く研磨することをラッピング（粗研磨）ともいう。

本実施形態において、窒化物結晶１とは、窒化物により形成されている結晶をいうが、代表的なものとしてＩＩＩ族窒化物結晶が挙げられる。ＩＩＩ族窒化物結晶とは、ＩＩＩ族元素と窒素とにより形成されている結晶、たとえば、Ｇａ_xＡｌ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などをいう。

本実施形態のＣＭＰにおいて用いられる砥粒は、酸化物であり、その標準生成自由エネルギーは酸素分子１ｍｏｌ当たりの換算値で−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。このように酸化物で形成され、酸素分子１ｍｏｌ当たり換算の標準生成自由エネルギー（以下、換算標準生成自由エネルギーという）が−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上の高い砥粒は、窒化物結晶の表面を酸化させる力が高いため、窒化物結晶の表面に対する高い化学的なポリシング効果を有する。

ここで、標準生成自由エネルギーは、標準生成ギブスエネルギーともいい、標準状態（１×１０⁵Ｐａ）にある１モルの物質（単体、化合物）を基準の標準状態にある元素から等温的に（本願においては通常どおり２９８．１５Ｋで）生成する反応のギブスエネルギー変化で、記号ΔＧ_f ^Oで表わされる。この量は、以下の式（ｉｖ）
ΔＧ_f ^O＝ΔＨ_f ^O−ＴΔＳ_f ^O （ｉｖ）
に基づいて標準生成エンタルピーΔＨ_f ^Oおよび標準生成エントロピーΔＳ_f ^Oから算出される。なお、式（ｉｖ）において、Ｔは絶対温度を示す。

上記標準生成自由エネルギーΔＧ_f ^Oは、その定義から、Ｍ原子の価数ｍの違いにより、以下の式（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）
ｍ＝１のとき、２Ｍ(s) ＋（１／２）Ｏ₂(g) → Ｍ₂Ｏ(s) （ｖ）
ｍ＝２のとき、 Ｍ(s) ＋（１／２）Ｏ₂(g) → ＭＯ(s) （ｖｉ）
ｍ＝３のとき、２Ｍ(s) ＋（３／２）Ｏ₂(g) → Ｍ₂Ｏ₃(s) （ｖｉｉ）
ｍ＝４のとき、 Ｍ(s) ＋ Ｏ₂(g) → ＭＯ₂(s) （ｖｉｉｉ）
に示される反応における自由エネルギー変化を示す。すなわち、Ｍ原子の価数が１の場合はＭ₂Ｏ、Ｍ原子の価数が２の場合はＭＯ、Ｍ原子の価数が３の場合はＭ₂Ｏ₃、Ｍ原子の価数が４の場合はＭＯ₂の分子１ｍｏｌが生成する自由エネルギー変化を意味するため、酸化物分子１ｍｏｌ中に含まれるＭ原子および酸素原子の数がそれぞれ異なる。

このため、Ｍ原子が酸素分子１ｍｏｌと反応してＭ_pＯ_q（ｐ、ｑは正の整数）を生成する際の標準生成自由エネルギーを、酸素分子１ｍｏｌ当たり換算の標準生成自由エネルギー（すなわち、換算標準生成自由エネルギー）と定義し、記号ΔＧ_fO2 ^Oと表わす。すなわち、換算標準生成自由エネルギーは、Ｍ原子の価数をｍとするとき、以下の式（ｉｘ）〜（ｘｉｉ）
ｍ＝１のとき、 ４Ｍ(s) ＋ Ｏ₂(g) → ２Ｍ₂Ｏ(s)（ｉｘ）
ｍ＝２のとき、 ２Ｍ(s) ＋ Ｏ₂(g) → ２ＭＯ(s) （ｘ）
ｍ＝３のとき、（４／３）Ｍ(s) ＋ Ｏ₂(g) →（２／３）Ｍ₂Ｏ₃(s)（ｘｉ）
ｍ＝４のとき、 Ｍ(s) ＋ Ｏ₂(g) → ＭＯ₂(s)（ｘｉｉ）
に示される反応の自由エネルギー変化を示す。

したがって、換算標準生成自由エネルギーΔＧ_fO2 ^Oは、標準生成自由エネルギーΔＧ_f ^Oから式（ｖ）〜（ｘｉｉ）における酸素分子の係数を考慮して算出される。なお、式（ｖ）〜（ｘｉｉ）において、各単体または各化合物の後に示す記号(s)および記号(g)は、それぞれ、その単体またはその化合物が固体状態および気体状態にあることを示す。

かかる化学的なポリシング効果を高める観点から、砥粒の換算標準生成自由エネルギーは、−８００ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、−７００ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、−６００ｋＪ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。ここで、砥粒の換算標準生成自由エネルギーが−７００ｋＪ／ｍｏｌ以上となると、ポリシング速度を著しく低減させることなく小粒径で低硬度の砥粒の使用が可能となり、窒化物結晶に加工変質層を形成することなく、結晶表面を効率的にポリシングすることができる。

本実施形態のＣＭＰにおいて用いられる砥粒のモース硬度は、４以上である。モース硬度が４以上の砥粒は、窒化物結晶の表面に対する機械的なポリシング効果を有する。かかる機械的なポリシング効果を高める観点から、砥粒のモース硬度は、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。特に、砥粒のモース硬度を７以上とすると、加工変質層の厚さが大きくなるが、ポリシング速度がより高くなる。

ポリシングおよびラッピングにおいて一般に用いられる砥粒は、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などで形成されている。これらの化学種により形成される砥粒は、機械的なポリシング効果を高める観点から選定されるものである。ポリシング速度を高める観点から、高硬度で大粒径の砥粒が用いられる。表面粗さおよび／または加工変質層を低減する観点から、低硬度で小粒径の砥粒が用いられる。ポリシング時間を短縮して平滑で品質のよい表面を得るためには、大粒径砥粒から小粒径砥粒へと、複数の砥粒を用いて多段階的に研磨される。

半導体デバイス用基板は、極めて高い表面品質が求められるため、その研磨には主としてＳｉＯ₂砥粒が用いられる。ＳｉＯ₂砥粒は、真球状のものが得られることおよび高度な粒度管理が可能なことから、加工変質層を低減するとともに平滑な表面が得られる。また、ガラスの研磨には、主としてＣｅＯ₂砥粒が用いられる。ＣｅＯ₂砥粒によるガラスの研磨においては、ＣｅがガラスのＳｉと置換すると考えられている。

しかし、窒化物結晶は化学的に安定で高硬度であるために、上記の一般的な砥粒のみを用いては、窒化物結晶に対して化学的なポリシング効果がない。たとえば、ダイヤモンド砥粒、ＳｉＣ砥粒およびＢＮ砥粒は、いずれも酸化物でなく窒化物結晶の表面に対して酸化作用による化学的なポリシング効果を有さない。また、Ａｌ₂Ｏ₃砥粒、ＳｉＯ₂砥粒、ＣｅＯ₂砥粒およびＺｒＯ₂砥粒は、いずれも酸化物であるが換算標準生成自由エネルギーが−８５０ｋＪ／ｍｏｌより小さいため、窒化物結晶の表面に対して酸化作用による化学的なポリシング効果が極めて低い。

本実施形態において用いられる砥粒は、酸化物であり、その換算標準生成自由エネルギーが−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、かつ、そのモース硬度が４以上であれば、特に制限はないが、表面品質を高くしかつポリシング速度を高める観点から、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化学種を含む砥粒であることが好ましい。

ここで、Ｆｅ₂Ｏ₃の換算標準生成自由エネルギーは−５７０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は６であり、Ｆｅ₃Ｏ₄の換算標準生成自由エネルギーは−５８０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は６であり、ＮｉＯの換算標準生成自由エネルギーは−５００ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は５．５であり、ＺｎＯの換算標準生成自由エネルギーは−７２０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は４であり、ＣｏＯの換算標準生成自由エネルギーは−５１０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は５であり、Ｃｏ₃Ｏ₄の換算標準生成自由エネルギーは−４７０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は５であり、ＧｅＯ₂の換算標準生成自由エネルギーは−５７０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は５であり、Ｇａ₂Ｏ₃の換算標準生成自由エネルギーは−７４０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は５であり、Ｉｎ₂Ｏ₃の換算標準生成自由エネルギーは−７７０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は５であり、Ｃｒ₂Ｏ₃の換算標準生成自由エネルギーは−７７０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は８．５であり、ＳｎＯ₂の換算標準生成自由エネルギーは−６００ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は６．８である。

ここで、砥粒１６は、１種類の単酸化物（単一の金属元素を含む酸化物をいう、以下同じ）だけでなく、２種類以上の単酸化物が混合されていてもよい。また、複合酸化物（２種類以上の金属元素を含む酸化物をいう、以下同じ）であってもよい。複合酸化物には、たとえば、フェライト、ペロブスカイト、スピネルまたはイルメナイトなどの構造を有するものがある。具体的な複合酸化物としては、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄（これは、化学種としてＮｉＯおよびＦｅ₂Ｏ₃を含む）、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄（これは、化学種としてＺｎＯおよびＦｅ₂Ｏ₃を含む）、ＦｅＷＯ₄（これは、化学種としてＦｅＯおよびＷＯ₃を含む）などが好ましく挙げられる。なお、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄の換算標準生成自由エネルギーは−５６０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は５であり、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄の換算標準生成自由エネルギーは−６１０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は６であり、ＦｅＷＯ₄の換算標準生成自由エネルギーは−６２０ｋＪ／ｍｏｌでモース硬度は４である。

本実施形態の窒化物結晶の表面処理方法において、図１を参照して、砥粒１６は溶媒に分散されてスラリー１７として用いられ、スラリー１７のｐＨの値ｘと酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）の値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（ｉ）および式（ｉｉ）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００ ・・・（ｉ）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００ ・・・（ｉｉ）
のいずれもの関係を満たすことが好ましい。

本実施形態のスラリー１７は、具体的には、分散媒体である水中に、上記砥粒１６が分散されているものである。スラリー１７における砥粒１６の含有量は、特に制限はないが、窒化物結晶の表面を効率的にポリシングする観点から、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

また、ＯＲＰとは、溶液中に共存する酸化体と還元体の間の平衡状態によって定まるエネルギーレベル(電位)を意味する。測定によって得られるＯＲＰは、比較電極に対する値であり、比較電極の種類が異なれば、同一溶液の測定値は見かけ上異なる。一般の学術論文などでは比較電極として標準水素電極(Ｎ．Ｈ．Ｅ）が用いられることが多い。本願におけるＯＲＰは、標準水素電極(Ｎ．Ｈ．Ｅ）を比較電極とした値として示す。

本実施形態のスラリー１７のｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ＜−５０ｘ＋１０００であると、スラリー１７の酸化力が弱く、窒化物結晶１の表面のポリシング速度が低くなる。一方、ｙ＞−５０ｘ＋１９００であると、スラリー１７の酸化力が強くなりすぎ、ポリシングパッド、定盤などのポリシング設備に対する腐食作用が強くなり、安定したＣＭＰが困難となる。

また、ポリシング速度をより高める観点から、さらに、ｙ≧−５０ｘ＋１３００であることが好ましい。すなわち、スラリー１７のｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（ｉｉ）および式（ｉｉｉ）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００ ・・・（ｉｉ）
ｙ≧−５０ｘ＋１３００ ・・・（ｉｉｉ）
のいずれもの関係を満たすことが好ましい。

通常のスラリーに含まれる塩酸、硫酸などの酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの塩基は、化学的に安定な窒化物結晶の表面を酸化する力が弱い。このため、本実施形態のスラリーは、酸化剤が添加され、ＯＲＰが高い、すなわち酸化力が高められていることが好ましい。酸化剤の添加量は、スラリー１７のｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ≧−５０ｘ＋１０００（式（ｉ））およびｙ≦−５０ｘ＋１９００（式（ｉｉ））のいずれもの関係を満たすように調節される。

ここで、スラリーに添加する酸化剤としては、特に制限はないが、ポリシング速度を高める観点から、次亜塩素酸、トリクロロイソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどの塩素化イソシアヌル酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、二クロム酸カリウムなどの二クロム酸塩、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、硝酸、過酸化水素水、オゾンなどが好ましく用いられる。なお、これらの酸化剤は、単独で用いても、２以上を併用してもよい。

また、本実施形態のスラリー１７のｐＨは、５以下または９以上であることが好ましい。ｐＨが５以下の酸性スラリーまたはｐＨが９以上の塩基性スラリーを窒化物結晶に接触させて、窒化物結晶の加工変質層１ａの酸化を促進することにより、ポリシング速度を高めることができる。かかる観点から、スラリー１７のｐＨは、４以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。また、スラリー１７のｐＨは、１０以上であることがより好ましい。

ここで、ｐＨ調整剤として用いられる酸および塩基には特に制限はなく、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、アミンなどの塩基の他、これらの酸または塩基を含む塩を用いることができる。また、上記酸化剤の添加により、ｐＨを調整することもできる。

特に、ｐＨ調整剤として上記有機酸および／またはその塩を用いることにより、上記無機酸および／またはその塩を用いて同じｐＨとした場合に比べて、窒化物結晶に対するポリシング速度が大きくなる。ポリシング速度を高くする観点から、上記有機酸および／またはその塩は、それぞれ１分子中に２つ以上のカルボキシル基を含むカルボン酸および／またはその塩であることが好ましい。ジカルボン酸としては、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸などが好ましく挙げられる。トリカルボン酸としては、クエン酸などが好ましく挙げられる。したがって、スラリーは、上記砥粒と、上記酸化剤と、上記有機酸および／またはその塩とを含むことが好ましい。

（実施形態２）
本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法の他の実施形態は、図２を参照して、窒化物結晶１の表面を化学機械的にポリシングする表面処理方法であって、酸化物の砥粒２６が用いられ、砥粒２６の換算標準生成自由エネルギーが−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、かつ、砥粒２６のモース硬度が４以上であることを特徴とする。ここで、本実施形態の砥粒は、実施形態１の砥粒と同様である。

本実施形態におけるＣＭＰは、砥粒を実施形態１のスラリーのような液体状として湿式で行なうのではなく、砥粒そのまま、または、砥粒をバインダーで固定して固体状として乾式で行なうことを特徴とする。本実施形態の砥粒は、その換算標準生成自由エネルギーが−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることから、実施形態１のようなスラリーとしなくても、砥粒自体が窒化物結晶の表面に対して酸化作用による高い化学的なポリシング効果を有する。さらに、本実施形態の砥粒は、そのモース硬度が４以上であることから、上記化学的なポリシング効果とともに機械的なポリシング効果をも有する。したがって、上記の乾式のポリシングによっても窒化物結晶に対するＣＭＰが可能となる。

本実施形態のＣＭＰは、たとえば、図２を参照して、以下のように行なうことができる。砥粒２６をバインダー２７により固定して砥石、ポリシングパッド、ポリシングテープなどの砥粒固定体２８を形成する。定盤２５上に固定された砥粒固定体２８を回転軸２５ｃを中心にして回転させながら、窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ２１上に重り２４を載せてその回転軸２１ｃを中心にして回転させながら窒化物結晶１を、上記砥粒固定体２８に押し当てることによって、窒化物結晶１の表面を化学機械的にポリシングすることができる。

ここで、バインダー２７は、砥粒２６を固定できるものであれば特に制限はないが、砥粒保持力と強度との観点から、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましく用いられる。また、砥粒固定体２８は、その形態に制限はなく、砥石、ポリシングパッド、ポリシングテープなど各種の形態をとり得る。

なお、本実施形態の乾式のＣＭＰにおいては、図２に示す砥粒２６をバインダー２７で固定した砥粒固定体２８を用いる固定砥粒方式のＣＭＰのみならず、ＣＭＰ中に砥粒固定体２８から砥粒２６が遊離する半固定砥粒方式のＣＭＰ、砥粒そのままを用いる遊離砥粒方式のＣＭＰを行なうことができる。また、遊離砥粒方式のＣＭＰにおいて、砥粒をバインダーを用いて結合した複合砥粒を用いることもできる。砥粒を結合するためのバインダーとしては、特に制限はなく、砥粒保持力の観点から、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが好ましく用いられる。

また、実施形態１または実施形態２の表面処理方法において、上記ＣＭＰ後に、化学機械的にポリシングされた（以下、ＣＭＰされたという）窒化物結晶の表面を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄すること（以下、中性洗剤によるスクラブ洗浄という）が好ましい。中性洗剤によるスクラブ洗浄により、ＣＭＰの際に窒化物結晶の表面に付着した不純物（たとえば、砥粒に由来する金属元素など）を容易に除去することができる。また、基板の主面に付着した不純物のみならず、基板の外周側面に付着した不純物をも除去することができる。

ここで、中性洗剤とは、ｐＨが中性付近（たとえば、ｐＨが５〜８．５の範囲）の洗剤をいう。中性洗剤の用い方には、特に制限はないが、洗浄効果が高く洗剤の除去が容易な観点から、中性洗剤を水で希釈した水溶液として好ましく用いられる。中性洗剤の濃度は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましい。なお、この中性洗剤は、酸またはアルカリと混合することにより、洗浄効果をさらに高めることができる。

また、スクラブ洗浄とは、たとえば、回転するブラシ（ブラシとして、植毛、スポンジなどが用いられる）に洗浄液をかけながら、結晶表面に押し当て移動させて、結晶表面に付着している不純物を洗浄することをいう。また、スクラブ洗浄はクロス、ポリシングパッドを用いて手動で行なうこともできる。

また、実施形態１のＣＭＰ（湿式のＣＭＰ）後に中性洗剤によるスクラブ洗浄を行なう場合には、湿式のＣＭＰ後基板が乾燥する前に洗浄を行なうことが効果的である。

上記の実施形態１または実施形態２の表面処理方法において、上記ＣＭＰ後に、ＣＭＰされた窒化物結晶の表面を塩基性溶液または酸性溶液を用いてポリシングすること（以下、塩基性または酸性溶液によるポリシングという）が好ましい。塩基性溶液または酸性溶液のように、砥粒などの固形物を含まないポリシング液を用いてポリシングすることにより、ＣＭＰの際に窒化物結晶の表面に付着した不純物を容易に除去することができる。

ここで、ポリシング方法には特に制限はないが、たとえば、図３を参照して、定盤３５上に固定されたポリシングパッド３８を回転軸３５ｃを中心にして回転させながら、ポリシング液供給口３９からポリシングパッド３８上にポリシング液３７を供給するとともに、窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ３１上に重り３４を載せてその回転軸３１ｃを中心にして回転させながら窒化物結晶１を、上記ポリシングパッド３８に押し当てることによって、窒化物結晶１の表面の不純物を効率よく除去することができる。

また、ポリシング液３７は、ｐＨが５以下の酸性溶液またはｐＨが９以上の塩基性溶液が好ましい。ここで、酸性溶液には、特に制限はないが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸の水溶液、または上記無機酸および有機酸から２以上の酸を含む水溶液などが好ましく用いられる。また、塩基性溶液には、特に制限はないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、アミンなどの塩基の水溶液が好ましく用いられる。

また、実施形態の窒化物結晶の表面処理方法において、上記ＣＭＰ後に、ＣＭＰされた窒化物結晶の表面を純水を用いて洗浄すること（以下、純水による洗浄という）が好ましい。窒化物結晶の表面を純水を用いて洗浄することにより、ＣＭＰの際に窒化物結晶の表面に付着した不純物を除去することができる。窒化物結晶の純水による洗浄方法は、特に制限はないが、機械的な作用により効果的に不純物を除去できる観点から、超音波洗浄方法、スクラブ洗浄方法などが好ましく用いられる。

また、本実施形態１または実施形態２の窒化物結晶の表面処理方法において、ＣＭＰの後に、中性洗剤によるスクラブ洗浄、塩基性または酸性溶液によるポリシング、純水による洗浄を組み合わせることができる。これらの３つの洗浄またはポリシングの組み合わせ方法に、特に制限はないが、最後に純水による洗浄を行なうことが、塩基性溶液、酸性溶液または中性洗剤に由来する不純物をも除去して窒化物結晶の表面の不純物を効率良くかつ最大限に除去することができる観点から好ましい。

たとえば、中性洗剤によるスクラブ洗浄または塩基性もしくは酸性溶液によるポリシングの後に純水による洗浄を行なう方法、ならびに中性洗剤によるスクラブ洗浄、塩基性または酸性溶液によるポリシング、および純水による洗浄を順に行なう方法などがある。特に、塩基性または酸性溶液によるポリシングの後に純水による洗浄を行なう場合は、塩基性溶液および酸性溶液中の金属イオン、および原子番号が１から１８までの軽元素を含むイオンを効率よく除去する観点から、超音波洗浄方法が好ましく用いられる。

なお、上記の中性洗剤によるスクラブ洗浄、塩基性または酸性溶液によるポリシング、および純水による洗浄における洗浄性を高める観点から、ＣＭＰにおいて用いられる砥粒に含まれる金属元素は、イオン化傾向が大きいものが好ましく、イオン化傾向がＨより大きいものがより好ましい。

さらに、実施形態１または実施形態２の窒化物結晶の表面処理方法において、図１、図４および図５を参照して、上記のＣＭＰの前に、窒化物結晶１の表面をグラインディングまたはラッピングすることが好ましい。ＣＭＰの前に窒化物結晶の表面をグラインディングすること（以下、グラインディングという）またはラッピングすること（以下、ラッピングという）を組み合わせることにより、窒化物結晶表面の研磨速度を高め、かつ、平滑で品質のよい窒化物結晶表面を形成することができる。

ここで、グラインディング（研削）とは、表面を粗く除去して平滑化することおよび／または結晶の厚さを調整することをいい、図４を参照して、たとえば、砥粒をバインダーで固めた砥石４２を砥石台金４３に固定してその回転軸４３ｃを中心に回転させながら、結晶ホルダ４１に固定されその回転軸４１ｃを中心に回転している窒化物結晶１の表面に送り出すことにより、窒化物結晶１の表面を削り取りながら平滑化することをいう。

また、ラッピング（粗研磨）とは、表面を粗く研磨することをいい、図５を参照して、たとえば定盤５５をその回転軸５５ｃを中心に回転させながら、スラリー供給口５９から定盤５５上に砥粒５６を分散したスラリー５７を供給するとともに、窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ５１上に重り５４を載せてその回転軸５１ｃを中心にして回転させながら、窒化物結晶１を上記定盤５５に押し当てることにより、窒化物結晶１の表面を平滑化することをいう。かかるラッピングにおいて、砥粒を分散したスラリーを用いることに替えて、上記砥粒をボンドで固めた砥石を窒化物結晶に回転させながら押し当てることにより、窒化物結晶の表面を研磨することも可能である（図示せず）。

（実施形態３）
本発明にかかる窒化物結晶基板の一実施形態は、図１、図２および図６を参照して、実施形態１または実施形態２の表面処理方法により得られた窒化物結晶１の基板である。実施形態１または実施形態２の表面処理方法により窒化物結晶１の表面を処理することにより、平滑で品質のよい表面を有し半導体デバイスの基板として好適な窒化物結晶基板６１０が得られる。

本実施形態の窒化物結晶基板においては、実施形態１または実施形態２の表面処理方法における処理条件および組み合わせにより、表面粗さＲｙが３０ｎｍ以下の窒化物結晶基板および／または表面粗さＲａが３ｎｍ以下の窒化物結晶基板が得られる。

本実施形態の窒化物結晶基板の表面粗さＲｙは３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、表面粗さＲｙとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ×１０μｍ（１００μｍ²）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をいう。窒化物結晶基板の表面粗さＲｙを３０ｎｍ以下とすることにより、窒化物結晶基板の表面上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、窒化物結晶基板の表面粗さＲｙは１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、表面粗さＲｙの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、以下同じ）を用いて行なうことができる。

また、本実施形態の窒化物結晶基板の表面粗さＲａは３ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、表面粗さＲａとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ角だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの距離の絶対値を合計してそれを基準面積で平均した値をいう。窒化物結晶基板の表面粗さＲａを３ｎｍ以下とすることにより、窒化物結晶基板の表面上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、窒化物結晶基板の表面粗さＲａは１ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、表面粗さＲａの測定は、ＡＦＭを用いて行なうことができる。

また、本実施形態の窒化物結晶基板の主面は、ウルツ鉱型構造における｛０００１｝面、｛１１−２０｝面、｛０１−１２｝面、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１１−２１｝面および｛１１−２２｝面のいずれかの面と平行であること、または、窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造における｛０００１｝面、｛１１−２０｝面、｛０１−１２｝面、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１１−２１｝面および｛１１−２２｝面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が、１５°以下であることが好ましい。ここで、｛０００１｝面は、Ｃ面ともいい、（０００１）面およびその等価面を意味する。｛１１−２０｝面とは、Ａ面ともいい、（１１−２０）面およびその等価面を意味する。｛０１−１２｝面とは、Ｒ面ともいい、（０１−１２）面およびその等価面を意味する。｛１０−１０｝面とは、Ｍ面ともいい、（１０−１０）面およびその等価面を意味する。｛１０−１１｝面とは、Ｓ面ともいい、（１０−１１）面およびその等価面を意味する。｛１１−２１｝面とは、（１１−２１）面およびその等価面を意味する。｛１１−２２｝面とは、（１１−２２）面およびその等価面を意味する。

ウルツ鉱型構造を有する窒化物結晶は、［０００１］方向（ｃ軸方向）に極性を有する。このとき、ｃ軸を極性軸という。また、この極性軸（ｃ軸）に垂直な面を極性面という。すなわち、極性面は、その面に垂直な方向に分極している面と定義する。また、極性軸（ｃ軸）に平行な面を非極性面という。また、極性軸（ｃ軸）に垂直ではないがこれと交わっている面を半極性面という。主面が非極性面（たとえば、｛１０−１０｝面（Ｍ面）、｛１１−２０｝面（Ａ面）など）である窒化物結晶基板を用いたＬＥＤ、ＬＤ（レーザダイオード）などの半導体デバイスは、発光効率を高めることができ、また、印加する電流密度を増加させても発光波長のブルーシフト（短波長側へのシフトをいう）が抑制される。また、半導体デバイスの作製において、窒化物結晶基板の主面上に結晶品質のよいエピタキシャル層を成長させたい場合は、その主面は半極性面である｛１０−１１｝面（Ｓ面）、｛０１−１２｝面（Ｒ面）、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面であることが好ましい。また、ＬＤを作製する場合には、共振器の端面は劈開性を有する｛１０−１０｝面（Ｍ面）あるいは｛０００１｝面（Ｃ面）であることが好ましいため、｛１０−１０｝面（Ｍ面）に対して垂直な主面（たとえば、｛１１−２０｝面（Ａ面）、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面など）あるいは｛０００１｝面（Ｃ面）に対して垂直な主面（たとえば、｛１０−１０｝面（Ｍ面）、｛１１−２０｝面（Ａ面）など）を有する窒化物結晶基板を用いることが好ましい。

窒化物結晶基板の主面とウルツ鉱型構造における上記の結晶学的面の１つとのなす角であるオフ角を１５°以下とすることにより、窒化物結晶基板上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成しやすくなる。オフ角が１５°を超えるとエピタキシャル層に階段状の段差ができやすくなる。また、かかるオフ角は０．０５°以上が好ましい。０．０５°以上のオフ角を設けることにより窒化物結晶基板上に形成するエピタキシャル層の欠陥を低減することができる。かかる観点から、オフ角は、０．０５°以上１５°以下が好ましく、０．１°以上１０°以下がより好ましい。上記のように窒化物結晶基板の主面上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することにより高特性の半導体デバイスが得られる。また、上記のオフ角を設けることにより、ポリシング速度が高まるとともに、結晶基板の転位集中部における優先的な除去を抑制して凹みの発生を抑制し、平滑な表面が得られやすくなる。

（実施形態４）
本発明にかかるエピタキシャル層付窒化物結晶基板の一実施形態は、図６を参照して、実施形態３の窒化物結晶基板６１０の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層６５０を含む。かかる１層以上のＩＩＩ族窒化物層は、モフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層であり、かかるエピタキシャル層上には、モフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層をさらに形成して、高特性の半導体デバイスを作製することが容易となる。

ここで、ＩＩＩ族窒化物層６５０には、特に制限がなく、たとえばＧａ_xＡｌ_yＩｎ_1-x-yＮ層（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物層をエピタキシャル成長をさせる方法にも、特に制限がなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長、以下同じ）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー、以下同じ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積、以下同じ）法などが好ましく挙げられる。なお、ＩＩＩ族窒化物層のエピタキシャル成長前に、窒化物結晶基板の表面を改質するため、エピタキシャル成長を行なう装置内で窒化物結晶基板のエッチングおよび／またはアニールを行なうことができる。

（実施形態５）
本発明にかかる半導体デバイスの一実施形態は、図６を参照して、実施形態３の窒化物結晶基板６１０と、窒化物結晶基板６１０の少なくとも一方の主面側に形成されている１層以上のＩＩＩ族窒化物層６５０とを含む半導体デバイス６００である。本実施形態の半導体デバイス６００は、窒化物結晶基板６１０の少なくとも一方の主面側にモフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層であるＩＩＩ族窒化物層６５０が１層以上形成されているため、高特性の半導体デバイスとなる。

かかる半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）などが挙げられる。

（実施形態６）
本発明にかかる半導体デバイスの製造方法の一実施形態は、図６を参照して、半導体デバイス用基板として実施形態３の窒化物結晶基板６１０を選択し、窒化物結晶基板６１０の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層６５０を成長させることを特徴とする。かかる製造方法によれば、実施形態３の窒化物結晶基板６１０の少なくとも一方の主面側にモフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層であるＩＩＩ族窒化物層６５０が１層以上形成されるため、高特性および超寿命の半導体デバイスが得られる。

以下の実施例および比較例に基づいて、本発明にかかる窒化物結晶の表面処理方法、かかる表面処理方法により得られた窒化物結晶基板、およびかかる窒化物結晶基板を含む半導体デバイスについて、さらに具体的に説明する。

（実施例１）
（１−１）ｎ型ＧａＮ結晶の表面のラッピング
ＨＶＰＥ法により成長させたｎ型ＧａＮ結晶（ドーパント：Ｓｉ）を、（０００１）面に平行な面でスライスして直径５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのｎ型ＧａＮ結晶基板を得た。図５を参照して、このｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ５１にワックスで貼り付けた。ラップ装置（図示せず）に直径３００ｍｍの定盤５５を設置し、スラリー供給口５９からダイヤモンドの砥粒５６が分散されたスラリー５７を定盤５５に供給しながら、定盤５５をその回転軸５５ｃを中心にして回転させるとともに、結晶ホルダ５１上に重り５４を載せることによりｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）を定盤５５に押し付けながら、ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）を結晶ホルダ５１の回転軸５１ｃを中心にして回転させることにより、ｎ型ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）のラッピングを行なった。

ここで、定盤５５としては銅定盤または錫定盤を用いた。砥粒径が６μｍ、３μｍ、１μｍの３種類のダイヤモンド砥粒を準備し、ラッピングの進行とともに、砥粒径を段階的に小さくしていった。研磨圧力は９．８ｋＰａ（１００ｇｆ／ｃｍ²）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ²）とし、ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）および定盤５５の回転数はいずれも３０回／ｍｉｎ〜１００回／ｍｉｎとした。

かかるラッピングによりｎ型ＧａＮ結晶基板の表面は鏡面となった。このラッピング後のｎ型ＧａＮ結晶基板の加工変質層の厚さは５００ｎｍ、表面粗さＲｙは２５ｎｍ、表面粗さＲａは２．３ｎｍであった。

（１−２）ｎ型ＧａＮ結晶の表面のＣＭＰ
図１を参照して、上記ラッピング後におけるｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ１１にワックスで貼り付けた。ポリッシュ装置（図示せず）に設置された直径３００ｍｍの定盤１５上にポリシングパッド１８を設置し、スラリー供給口１９から砥粒１６が分散されたスラリー１７をポリシングパッド１８に供給しながら、回転軸１５ｃを中心にしてポリシングパッド１８を回転させるとともに、結晶ホルダ１１上に重り１４を載せることによりｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）をポリシングパッド１８に押し付けながら、ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）を結晶ホルダ１１の回転軸１１ｃを中心にして回転させることにより、ｎ型ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）のＣＭＰを行なった。

ここで、スラリー１７は、砥粒１６として粒径０．５μｍのＣｒ₂Ｏ₃（モース硬度８．５、換算標準生成自由エネルギー−７７０ｋＪ／ｍｏｌ）粒子を水に分散させてＣｒ₂Ｏ₃含有量を５質量％とし、酸化剤としてジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（以下、ＤＣＩＡ−Ｎａという）を、ｐＨ調整剤としてＨＮＯ₃を添加して、ｐＨを３、酸化還元電位を９８０ｍＶに調整することにより作製した。また、ポリシングパッド１８としては、ポリウレタンのスウェードパッド（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を用い、定盤１５としてはステンレス鋼定盤を用いた。ポリシング圧力は１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ²）〜９８ｋＰａ（１０００ｇｆ／ｃｍ²）とし、ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）およびポリシングパッド１８の回転数はいずれも３０回／ｍｉｎ〜１５０回／ｍｉｎ、ポリシング時間は１２０分間とした。

このＣＭＰにおけるポリシング速度は１．５μｍ／ｈｒと高かった。また、ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板は、加工変質層の厚さが１００ｎｍ、表面粗さＲｙが１０ｎｍ、表面粗さＲａが１．２ｎｍであった。ここで、ｎ型ＧａＮ結晶基板における加工変質層の厚さの評価は、結晶をへき開面で破断した断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により行なった。また、ｎ型ＧａＮ結晶基板の表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａの評価は、ｎ型ＧａＮ結晶基板表面の１０μｍ×１０μｍの範囲内におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察により行なった。なお、加工変質層とは、結晶表面の研削または研磨によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいい、ＴＥＭ観察によりその層の存在およびその厚さを確認できる。また、ＣＭＰ後におけるｎ型ＧａＮ結晶基板の表面酸化層の厚さは１．５ｎｍであり、このｎ型ＧａＮ結晶基板の表面におけるＧａ原子とＮ原子の比率はそれぞれ５０原子％と５０原子％であった。ここで、表面酸化層の厚さはエリプソメータにより行ない、Ｇａ原子とＮ原子との比率の評価はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により行なった。

（１−３）ｎ型ＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスの作製
図６を参照して、上記ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置して、このｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶基板６１０）の一方の主面（ＣＭＰを行なった（０００１）面）側に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型半導体層６２０としての厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層６２１（ドーパント：Ｓｉ）および厚さ１５０ｎｍのｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ層６２２（ドーパント：Ｓｉ）、発光層６４０、ｐ型半導体層６３０としての厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層６３１（ドーパント：Ｍｇ）および厚さ１５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層６３２（ドーパント：Ｍｇ）を順次形成して、半導体デバイスとしてのＬＥＤ（発光ダイオード、以下同じ）を得た。ここで、発光層６４０は、厚さ１０ｎｍのＧａＮ層で形成される障壁層の４層と、厚さ３ｎｍのＧａ_0.85Ｉｎ_0.15Ｎ層で形成される井戸層の３層とが交互に積層された多重量子井戸構造とした。

次に、ｎ型のＧａＮ結晶基板（窒化物結晶基板６１０）の他方の主面（（０００−１）面）側に第１の電極６６１として、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ１０００ｎｍのＡｌ層、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ２０００ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、窒素雰囲気中で加熱することにより、直径１００μｍのｎ側電極を形成した。一方、ｐ型ＧａＮ層６３２上に第２の電極６６２として、厚さ４ｎｍのＮｉ層、厚さ４ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、ｐ側電極を形成した。上記積層体を４００μｍ角にチップ化した後に、上記ｐ側電極をＡｕＳｎで形成されたはんだ層６７０で導電体６８２にボンディングした。さらに、上記ｎ側電極と導電体６８１とをワイヤ６９０でボンディングして、ＬＥＤとしての構成を有する半導体デバイス６００を得た。

得られたＬＥＤ（半導体デバイス６００）の光出力を積分球を用いて注入電流２０ｍＡの条件で測定した。本実施例のＬＥＤの光出力の相対強度を１．０とし、他の実施例の相対強度を以下に示した。結果を表１にまとめた。

（実施例２〜６、比較例１〜５）
ＣＭＰにおいて表１に示す砥粒、ｐＨおよびＯＲＰを有するスラリーを用いた他は、実施例１と同様にして、ラッピング、ＣＭＰおよび半導体デバイス作製を行なった。結果を表１にまとめた。表１の酸化剤に関して、ＤＣＩＡ−Ｎａとはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを示す。また、比較例４における破砕穴とは、ＣＭＰの機械的な負荷により結晶表面が微小に破砕して発生する穴をいう。なお、この破砕穴の深さは、光干渉式段差計で測定したところ、５０ｎｍ以上のものが多かった。

（実施例７〜１２）
ＣＭＰにおいて表２に示す砥粒、ｐＨおよびＯＲＰを有するスラリーを用いた他は、実施例１と同様にして、ラッピング、ＣＭＰおよび半導体デバイス作製を行なった。結果を表２にまとめた。ここで、表２の酸化剤に関して、ＤＣＩＡ−Ｎａとはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを示す。また、表２の砥粒の含有化学種に関して、実施例１１のＦｅ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂とは化学種Ｆｅ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物を示し、実施例１２のＮｉＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃とは化学種ＮｉＯおよびＦｅ₂Ｏ₃から形成される複合酸化物ＮｉＦｅ₂Ｏ₄を示す。

（実施例１３、比較例６）
（２−１）ｎ型ＧａＮ結晶基板の表面のグラインディング
ＨＶＰＥ法により成長させたｎ型ＧａＮ結晶（ドーパント：Ｓｉ）を、（０００１）面に平行な面でスライスして直径５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのｎ型ＧａＮ結晶基板を得た。図４を参照して、このｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ２１にワックスで貼り付けた。研削機としては、インフィード型のものを用いた。砥石４２は、外径８０ｍｍ×幅５ｍｍのリング形状をした、ビトリファイドボンドのダイヤモンド砥石を用いた。ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）を結晶ホルダ４１に固定してその回転軸４１ｃを中心にして回転させるとともに、砥石４２を砥石台金４３に固定してその回転軸４３ｃを中心にして回転させながら、砥石４２をｎ型ＧａＮ結晶の表面に送り込むことによってｎ型ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）のグラインディングを行なった。砥粒径が１５μｍ、５μｍ、３μｍ、１μｍの４種類のダイヤモンド砥石を準備し、グラインディングの進行とともに、砥粒径を段階的に小さくしていった。かかるグラインディングによりｎ型ＧａＮ結晶の表面は鏡面となった。グラインディング後のｎ型ＧａＮ結晶基板は、加工変質の厚さが１５００ｎｍ、表面粗さＲｙが７９ｎｍ、表面粗さＲａが６．２ｎｍであった。

（２−２）ＧａＮ結晶基板の表面のＣＭＰ
上記ラッピング後のｎ型ＧａＮ結晶基板について、表２に示す砥粒、ｐＨおよびＯＲＰを有するスラリーを用いた他は、実施例１のＣＭＰを行なった。

（２−３）ｎ型ＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスの作製
上記ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置して、実施例１と同様の半導体デバイス作製を行なった。結果を表２にまとめた。ここで、表２の酸化剤に関して、ＴＣＩＡとはトリクロロイソシアヌル酸を示す。

表１および表２から明らかなように、窒化物結晶の表面処理におけるＣＭＰにおいて、酸化物でありその換算標準生成自由エネルギーが−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上かつそのモース硬度が４以上の砥粒を用いることにより、半導体デバイスの基板に好適な平滑で品質のよい表面を有する窒化物結晶基板が得られた。

特に、実施例１の砥粒は、比較例１の砥粒に比べて、硬度が低いにもかかわらず換算標準生成自由エネルギーが−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるため、ポリシング速度が大きく、かつ、より平滑な結晶表面が得られ、ＬＥＤの光出力の相対強度が高くなった。また、実施例２の砥粒は、実施例１の砥粒に比べて、硬度が低いためポリシング速度は少し低下するが、換算標準生成自由エネルギーが高いため平滑な結晶表面が得られ、ＬＥＤの光出力の相対強度も高くなった。

（実施例１４〜２２）
ＨＶＰＥ法により成長させたｎ型ＧａＮ結晶（ドーパント：Ｓｉ）を、表３に示す面方位を有する面に対して、表３のオフ角を有するような主面を形成するようにスライスして、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのｎ型ＧａＮ結晶基板を得た以外は、実施例２と同様にして、ｎ型ＧａＮ結晶基板のラッピングおよびＣＭＰを行なった。結果を実施例２とともに表３にまとめた。表３の酸化剤に関して、ＴＣＩＡとはトリクロロイソシアヌル酸を示す。

表３から明らかなように、窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造における｛０００１｝面、｛１１−２０｝面、｛０１−１２｝面、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１１−２１｝面および｛１１−２２｝面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が１５°以下である窒化物結晶基板に対して本発明にかかるＣＭＰを行なうことにより、効率よく、平滑で品質のよい主面を有する窒化物結晶基板が得られた。

ここで、実施例２と実施例１４と実施例１５とを対比すると、Ｃ面に対するオフ角を０°、２°、５°と大きくするにつれてポリシング速度が高くなることがわかる。また、実施例２、１６〜２２のそれぞれを対比すると、ＣＭＰにおけるポリシング速度が大きい面は、（０００−１）面（Ｃ面のＮ原子面（表３においてＣ−Ｎ面））＞｛１０−１０｝面（Ｍ面）＞｛１１−２０｝面（Ａ面）＞｛１１−２１｝面＞｛１１−２２｝面＝｛１０−１１｝面（Ｓ面）＞｛０１−１２｝面（Ｒ面）＞（０００１）面（Ｃ面のＧａ原子面（表３においてＣ−Ｇａ面））の順番であった。これは、各面の化学耐久性の差に由来するものと考えられる。

（実施例２３〜２９）
実施例１において、ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板を、表４に示すように、中性洗剤として０．１５質量％のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（以下、ＰＯＡＡＥともいう）水溶液を用いてスクラブ洗浄すること（中性洗剤によるスクラブ洗浄）、塩基性溶液として濃度が２規定（２Ｎという、以下同じ）のＫＯＨ水溶液または酸性溶液として濃度が０．５規定（０．５Ｎという、以下同じ）のＨ₂ＳＯ₄水溶液を用いてポリシングすること（塩基性溶液または酸性溶液によるポリシング）、および／または、純水を用いて１ＭＨｚ（１×１０⁶Ｈｚ）の超音波により洗浄すること（純水による洗浄）を行なった。

ここで、上記の中性洗剤によるスクラブ洗浄は、上記中性洗剤を含ませたスポンジを上記ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板の表面に押し当てて手動で移動させることにより行なった。洗浄時間は１分間とした。

また、上記のポリシングは、以下のようにして行なった。すなわち、ポリシング装置（図示せず）に設置された直径３８０ｍｍの定盤３５上にポリシングパッド３８を設置し、ポリシング液供給口３９からポリシング液３７をポリシングパッド３８に供給しながら、回転軸３５ｃを中心にしてポリシングパッド３８を回転させるとともに、結晶ホルダ３１上に重り３４を載せることによりｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）をポリシングパッド３８に押し付けながら、ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）を結晶ホルダ３１の回転軸３１ｃを中心にして回転させることにより、ｎ型ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面（（０００１）面））をポリシングした。ここで、ポリシングパッド３８としては、ポリウレタンのスウェードパッド（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を用い、定盤３５としてはステンレス鋼定盤を用いた。ポリシング圧力は１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ²）〜４９ｋＰａ（５００ｇ／ｃｍ²）とし、ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）およびポリシングパッド３８の回転数はいずれも３０回／ｍｉｎ〜１００回／ｍｉｎ、ポリシング時間は２０分間とした。

また、純水による洗浄は、上記ＣＭＰ後、中性洗剤によるスクラブ洗浄後または塩基性溶液もしくは酸性溶液によるポリシング後のｎ型ＧａＮ結晶基板を純水中に浸漬し、この純水に１ＭＨｚの超音波を印加することによって行なった。洗浄時間は２０分間とした。

上記中性洗剤によるスクラブ洗浄、ポリシングおよび／または純水洗浄後のｎ型ＧａＮ結晶基板の表面に残留している不純物の元素分析をＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析法）を用いて行なった。結果を表４にまとめた。ここで、表４の中性洗剤による洗浄に関して、ＰＯＡＡＥとはポリオキシアルキレンアルキルエーテルをいう。

表４から明らかなように、ＣＭＰ後に、中性洗剤によるスクラブ洗浄、塩基性溶液または酸性溶液によるポリシングおよび純水による洗浄の少なくともいずれかを行なうことにより、ｎ型ＧａＮ結晶基板表面上の不純物を低減することができた。また、これらの洗浄またはポリシングを組み合わせることにより、ｎ型ＧａＮ結晶基板表面上の不純物をさらに低減することができた。

（実施例３０〜３７、比較例７〜９）
ＨＶＰＥ法により成長させたｎ型ＡｌＮ結晶（ドーパント：Ｓｉ）を、（０００１）面に平行な面でスライスして直径４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのｎ型ＡｌＮ結晶基板を得た。このｎ型ＡｌＮ結晶基板の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）に対して実施例１と同様のラッピングを行なった。次に、ｎ型ＡｌＮ結晶基板のラッピングされた表面に対して、表５に示す砥粒、ｐＨおよびＯＲＰを有するスラリーを用いた他は実施例１と同様のＣＭＰを行なった。次に、ＣＭＰ後のｎ型ＡｌＮ結晶基板を用いて実施例１と同様の半導体デバイス作製を行なった。結果を表５にまとめた。

表５を表１および２に対比させると明らかなように、本発明にかかる窒化物結晶の表面処理を行なうことにより、ｎ型ＡｌＮ結晶基板においても、ｎ型ＧａＮ結晶基板の場合と同様に、ポリシング速度の高いＣＭＰが可能となり、平滑で品質のより結晶表面が得られた。また、かかるｎ型ＡｌＮ結晶基板は、ｎ型ＧａＮ結晶基板と同様に、短波長領域の光の透過率が高いため、光出力が高いＬＥＤが得られた。

（実施例３８）
（３−１）ｎ型ＧａＮ結晶の表面のラッピング
ＨＶＰＥ法により成長させたｎ型ＧａＮ結晶（ドーパント：Ｓｉ）を、（０００１）面に平行な面でスライスして直径３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのｎ型ＧａＮ結晶基板を得た。このｎ型ＧａＮ結晶基板に対して、実施例１と同様のラッピングを行なった。ラッピング後のｎ型ＧａＮ結晶基板は、加工変質層の厚さが５００ｎｍ、表面粗さＲｙが２２ｎｍ、表面粗さＲａが２．１ｎｍであった。

（３−２）ｎ型ＧａＮ結晶の表面のＣＭＰ
図２を参照して、上記ラッピング後におけるｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ２１にワックスで貼り付けた。ポリッシュ装置（図示せず）設置された直径３００ｍｍの定盤２５上に固定された砥粒２６を含む砥粒固定体２８を回転軸２５ｃを中心にして回転させるとともに、窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ２１上に重り２４を載せてその回転軸２１ｃを中心にして回転させながら、窒化物結晶１を上記砥粒固定体２８に押し当てることにより、ｎ型ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面、（０００１）面）のＣＭＰを行なった。

ここで、砥粒固定体２８は、砥粒２６としての粒径０．５μｍのＣｒ₂Ｏ₃（モース硬度８．５、換算標準生成自由エネルギー−７７０ｋＪ／ｍｏｌ）粒子を、バインダー２７としてのポリビニルアルコール樹脂により固定することにより形成した。砥粒固定体２８中の砥粒含有量は、１５質量％であった。ポリシング圧力は１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ²）〜１４７ｋＰａ（１５００ｇｆ／ｃｍ²）とし、ｎ型ＧａＮ結晶基板（窒化物結晶１）および砥粒固定体２８の回転数はいずれも５０回／ｍｉｎ〜４００回／ｍｉｎ、ポリシング時間は６０分間とした。

このＣＭＰにおけるポリシング速度は３．２μｍ／ｈｒと高かった。また、ＣＭＰ後におけるｎ型ＧａＮ結晶基板の加工変質層の厚さは１５０ｎｍ、表面粗さＲｙは１０ｎｍ、および表面粗さＲａは１．２ｎｍであった。

（３−３）ｎ型ＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスの作製
上記ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板を用いて、実施例１と同様の半導体デバイス作製を行なった。結果を表６にまとめた。

（実施例３９〜４４、比較例１０〜１４）
ＣＭＰにおいて表６または表７に示す砥粒、バインダー材質を用いた他は、実施例３８と同様にして、ラッピング、ＣＭＰおよび半導体デバイス作製を行なった。結果を表６および表７にまとめた。ここで、表６および表７のＣＭＰにおけるバインダー材質のＰｈはフェノール樹脂を、ＰＶＡはポリビニルアルコール樹脂を、ＰＩはポリイミド樹脂を、ＰＡはポリアミド樹脂を、ＰＥはポリエステル樹脂を示す。また、比較例１３における破砕穴とは、ＣＭＰの機械的な負荷により結晶表面が微小に破砕して発生する穴をいう。なお、この破砕穴の深さは、光干渉式段差計で測定したところ、５０ｎｍ以上のものが多かった。

表６および表７から明らかなように、窒化物結晶の表面処理方法における乾式のＣＭＰにおいても、酸化物でありその換算標準生成自由エネルギーが−８５０ｋＪ／ｍｏｌ以上かつそのモース硬度が４以上の砥粒を用いることにより、半導体デバイスの基板に好適な平滑で品質のよい表面を有する窒化物結晶基板が得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

１ 窒化物結晶、１ａ 加工変質層、１１，２１，３１，４１，５１ 結晶ホルダ、１１ｃ，１５ｃ，２１ｃ，２５ｃ，３１ｃ，３５ｃ，４１ｃ，４３ｃ，５１ｃ，５５ｃ 回転軸、１４，２４，３４，５４ 重り、１５，２５，３５，５５ 定盤、１６，２６，５６ 砥粒、１７，５７ スラリー、１８，３８ ポリシングパッド、１９，５９ スラリー供給口、２７ バインダー、２８ 砥粒固定体、３７ ポリシング液、３９ ポリシング液供給口、４２ 砥石、４３ 砥石台金、６００ 半導体デバイス、６１０ 窒化物結晶基板、６２０ ｎ型半導体層、６２１ ｎ型ＧａＮ層、６２２ ｎ型Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ層、６３０ ｐ型半導体層、６３１ ｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ層、６３２ ｐ型ＧａＮ層、６４０ 発光層、６５０ ＩＩＩ族窒化物層、６６１ 第１の電極、６６２ 第２の電極、６７０ はんだ層、６８１，６８２ 導電体、６９０ ワイヤ。

Claims (17)

1. ＧａＮ結晶の表面を化学機械的にポリシングする表面処理方法であって、
   酸化物の砥粒が用いられ、
   前記砥粒の標準生成自由エネルギーが酸素分子１ｍｏｌ当たりの換算値で−７７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、かつ、
   前記砥粒のモース硬度が４以上であるＧａＮ結晶の表面処理方法。
2. 前記砥粒の標準生成自由エネルギーが酸素分子１ｍｏｌ当たりの換算値で−７７０ｋＪ／ｍｏｌ以上−４７０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、かつ、
   前記砥粒のモース硬度が４以上８．５以下である請求項１に記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
3. 前記砥粒が、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化学種を含む砥粒である請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
4. 前記化学機械的にポリシングされた前記ＧａＮ結晶の表面が中性洗剤を用いてスクラブ洗浄される請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
5. 前記化学機械的にポリシングされた前記ＧａＮ結晶の表面が塩基性溶液または酸性溶液を用いてポリシングされる請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
6. 前記化学機械的にポリシングされた前記ＧａＮ結晶の表面が純水を用いて洗浄される請求項１から請求項５までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
7. 前記化学機械的にポリシングされる前に、前記ＧａＮ結晶の表面がグラインディングまたはラッピングされる請求項１から請求項６までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
8. 前記砥粒は溶媒に分散されてスラリーとして用いられ、
   前記スラリーのｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（ｉ）および式（ｉｉ）のいずれもの関係を満たす請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
   ｙ≧−５０ｘ＋１０００ ・・・（ｉ）
   ｙ≦−５０ｘ＋１９００ ・・・（ｉｉ）
9. 前記砥粒は溶媒に分散されてスラリーとして用いられ、
   前記スラリーのｐＨが５以下または９以上である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の表面処理方法。
10. 請求項１の表面処理方法により得られたＧａＮ結晶基板。
11. 表面粗さＲｙが３０ｎｍ以下である請求項１０に記載のＧａＮ結晶基板。
12. 表面粗さＲａが３ｎｍ以下である請求項１０または請求項１１に記載のＧａＮ結晶基板。
13. 前記ＧａＮ結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造における｛０００１｝面、｛１１−２０｝面、｛０１−１２｝面、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１１−２１｝面および｛１１−２２｝面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が１５°以下である請求項１０から請求項１２までのいずれかに記載のＧａＮ結晶基板。
14. 請求項１０のＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を有するエピタキシャル層付ＧａＮ結晶基板。
15. 請求項１０のＧａＮ結晶基板と、前記ＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側に形成されている１層以上のＩＩＩ族窒化物層とを含む半導体デバイス。
16. 基板として請求項１０のＧａＮ結晶基板を選択し、前記ＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層を成長させるエピタキシャル層付ＧａＮ結晶基板の製造方法。
17. 基板として請求項１０のＧａＮ結晶基板を選択し、前記ＧａＮ結晶基板の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層を成長させる半導体デバイスの製造方法。

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