JP5423112B2 - 水素生成装置 - Google Patents

Description

本発明は、原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させ、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部を備える水素生成装置に関する。

小型装置でも高効率な発電を可能とする燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムとして開発が進められている。一方、発電時の燃料となる水素ガスまたは水素含有ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、例えば都市ガス、プロパンガスなどの既存の化石原料インフラから供給される原料を利用し、それらの原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設して、燃料電池発電システムを構成している。

ここで、水素生成装置は、一般に、原料と水とを改質反応させ、水素含有ガスを生成させる改質部を備えている。そして、通常、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部として、一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させる変成部および一酸化炭素を酸化させる選択酸化部を設ける構成が多い。このとき、改質部は、例えばＲｕ触媒やＮｉ触媒を備え６５０℃程度で使用され、変成部は、例えばＣｕ−Ｚｎ触媒を備え２００℃程度で使用され、選択酸化部は、例えばＲｕ触媒などを備え１５０℃程度で使用される。

また、近年、水素生成装置は、水素含有ガスを生成させるエネルギー効率を向上させるために、装置内の熱を有効に利用する構成の水素生成装置の開発が進められている。例えば、一酸化炭素低減部の余剰熱や発生熱を、予熱部における原料の予熱や水の蒸発に用いるために、予熱部と一酸化炭素低減部後の水素含有ガス流路（水素含有ガスの導出経路）とを熱交換可能に構成する例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、燃料電池発電システムを家庭用途で使用する場合、家庭の電力負荷に対応して、負荷の小さな夜間に、燃料電池発電システムを停止する起動停止運転に対応させて、エネルギー効率を高めることが要望されている。そのため、水素生成装置にも、起動停止運転に対応する必要がある。

特開２００８−１９１５９号公報

しかしながら、上記従来の構成では、水素生成装置の停止時には、改質部や一酸化炭素低減部などの温度は低下している。そのため、温度が低下した状態で、原料および水を供給して水素生成装置を起動させた場合、温度の低い部分で、水の結露が発生する。このとき、一酸化炭素低減部である変成部のＣｕ−Ｚｎ触媒や選択酸化部のＲｕ触媒などは、結露した水により濡れることで、触媒活性が低下する。

特に、特許文献１に示す水素生成装置のように、予熱部と一酸化炭素低減部後の水素含有ガス流路とを熱交換可能に構成した場合、水素含有ガスが予熱部により冷却されて水が結露し、その結露水が一酸化炭素低減部に逆流して、各触媒の活性を低下させる可能性がある。また、水素生成装置の停止時にも、水素含有ガスが予熱部により冷却され、水素含
有ガスの導出経路で結露水が発生する場合もある。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、水素生成装置でのエネルギーを有効に利用するとともに、水素含有ガスの導出経路で発生する結露水による一酸化炭素低減部の濡れを抑制する水素生成装置を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料供給経路と、水供給経路と、原料供給経路から供給される原料と水供給経路から供給される水とを流通させて原料と水を予熱する予熱部と、予熱部で予熱された原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部と、燃焼排ガスの熱が壁面を介して予熱部と改質部に供給されるように設けられる燃焼部と、一酸化炭素低減部を通流した水素含有ガスを導出する導出部と、導出部に設けられる捕水部とを備え、導出部は、一酸化炭素低減部の上方に位置し、予熱部は、導出部、一酸化炭素低減部と片側壁面を共有し、且つ、共有する壁面を介して一酸化炭素低減部及び導出部と熱交換可能であり、導出部の出口は、予熱部と対向する壁面に設けられ、捕水部は、導出部の出口側で発生する結露水を捕水できるように、予熱部と対向する壁面に設けられ、捕水部と予熱部側の壁面とで、水素含有ガスの流路における狭隘部を構成している。

これによって、導出部の出口側で発生する結露水を、捕水部で捕水し、一酸化炭素低減部に逆流する結露水の量を低減して、結露水の濡れによる、一酸化炭素低減部の触媒の活性の低下を抑制できる。その結果、長期間に亘って安定に動作する水素生成装置を実現できる。

本発明の水素生成装置は、導出部の出口側で発生する結露水を、捕水部で捕水し、一酸化炭素低減部に逆流する結露水の量を低減して、結露水の濡れによる、一酸化炭素低減部の触媒の活性の低下を抑制できる。その結果、長期間に亘って安定に動作する水素生成装置を実現できる。

本発明の実施の形態１における水素生成装置の要部断面図 同実施の形態１における水素生成装置の捕水部の近傍構成を説明する断面図 同実施の形態１における水素生成装置の捕水部の近傍構成の別の例を説明する断面図 本発明の実施の形態２における水素生成装置の捕水部の近傍構成を説明する断面図 同実施の形態２における水素生成装置の捕水部の近傍構成の別の例を説明する断面図

第１の発明は、原料供給経路と、水供給経路と、原料供給経路から供給される原料と水供給経路から供給される水とを流通させて原料と水を予熱する予熱部と、予熱部で予熱された原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部と、燃焼排ガスの熱が壁面を介して予熱部と改質部に供給されるように設けられる燃焼部と、一酸化炭素低減部を通流した水素含有ガスを導出する導出部と、導出部に設けられる捕水部とを備える水素生成装置であって、導出部は、一酸化炭素低減部の上方に位置し、予熱部は、導出部、一酸化炭素低減部と片側壁面を共有し、且つ、共有する壁面を介して一酸化炭素低減部及び導出部と熱交換可能であり、導出部の出口は、予熱部と対向する壁面に設けられ、捕水部は、導出部の出口側で発生する結露水を捕水できるように、予熱部と対向する壁面に設けられ、捕水部と予熱部側の壁面とで、水素含有ガスの流路における狭隘部を構成している。

これによって、導出部の出口側で発生する結露水を、捕水部で捕水し、一酸化炭素低減部に逆流する結露水の量を低減して、結露水の濡れによる、一酸化炭素低減部の触媒の活性の低下を抑制できる。その結果、長期間に亘って安定に動作する水素生成装置を実現できる。

第２の発明は、第１の発明において、捕水部は捕水板であって、狭隘部側に、堰を有する。

これにより、確実に結露水を捕水して、流出を防止できる。

第３の発明は、第１または第２の発明において、一酸化炭素低減部の水素含有ガスの流れに対する下流側部分で、予熱部と一酸化炭素低減部との間に、一酸化炭素低減部を通流した水素含有ガスを滞留させる熱緩衝部を設ける。

これにより、予熱部と一酸化炭素低減部との熱交換量を調整できる。

第４の発明は、第３の発明において、捕水部は、捕水部で捕水した水の一部が熱緩衝部に供給されるように設けられる。

これにより、捕水を蒸発させて、触媒の濡れを防止できる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、従来例または先に説明した実施の形態と同一構成については同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
以下に、本発明の実施の形態における水素生成装置について、図面を用いて詳細に説明する。

図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１００の要部断面図である。図２は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１００の捕水部の近傍構成を説明する断面図である。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置１００は、略円筒形状の反応器から構成され、予熱部２３と、改質部２０と、一酸化炭素低減部とを、少なくとも有している。このとき、一酸化炭素低減部は、変成部２５や選択酸化部２６により構成されている。

ここで、予熱部２３は、水供給経路３から供給される水を蒸発させるとともに、原料と水蒸気の混合ガスを予熱する。また、改質部２０は、Ｒｕ系の改質触媒を備え、原料供給経路４から供給される原料と水蒸気との改質反応を進行させる。また、一酸化炭素低減部である変成部２５は、Ｃｕ−Ｚｎ系の変成触媒を備え、改質部２０で生成した水素含有ガ
ス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる。さらに、一酸化炭素低減部である選択酸化部２６は、Ｒｕ系の選択酸化触媒を備え、変成部２５を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、空気供給部１９から変成部２５を通過した後の水素含有ガスに供給される空気を用いて、主に酸化させて除去する。

また、水素生成装置１００は、改質部２０の改質触媒（あるいは水素含有ガス）の温度（反応温度）を検出する改質温度検出部２１と、変成部２５の変成触媒（あるいは原料と水蒸気の混合ガス）の温度を検出する変成温度検出部２４を備えている。

また、水素生成装置１００は、改質部２０における改質反応に必要な反応熱を供給するための加熱部となる、燃焼部２を備えている。そして、燃焼部２は、加熱源となる燃焼ガスを燃焼させるバーナーで構成され、燃焼部２の燃焼状態を検知するフレームロッドからなる燃焼検出部２２、および燃焼部２に燃料用空気を供給する燃焼ファンなどからなる燃焼空気供給部１８を有している。このとき、燃焼部２で燃焼させる燃焼ガスは、燃焼ガス供給経路（図示せず）を介して燃焼部２に供給される。なお、フレームロッドは、火炎が形成される時に発生するイオンに電圧を印加し、その時に流れるイオン電流値を測定して燃焼状態を検知するデバイスである。

また、水素生成装置１００の改質部２０と予熱部２３には、燃焼部２で発生させた燃焼排ガスの熱が、燃焼部２との水素生成装置１００の壁面を介して供給される。そして、燃焼排ガスは、図１の右上の排出口から、水素生成装置１００の外部へ排気される。

また、水素生成装置１００の予熱部２３は、導出部１２、一酸化炭素低減部（選択酸化部２６、変成部２５）と片側壁面を同一（共有）にし、一酸化炭素低減部から導出部１２に流れる水素含有ガス、選択酸化部２６の選択酸化触媒および変成部２５の変成触媒と熱交換可能に構成されている。このとき、特に、導出部１２においては、水素生成装置１００から導出される水素含有ガスと水素生成装置１００に供給される温度の低い原料および水とが熱交換される。

また、水素生成装置１００の導出部１２には、予熱部２３と対向する壁面に、捕水部となる捕水板２８がドーナツ状に設けられている。そして、図２に示すように、捕水板２８と予熱部２３側の壁面とで、水素含有ガスの流路における狭隘部２９を構成している。

また、水素生成装置１００の水供給経路３には水供給部（図示せず）が接続され、原料供給経路４には原料供給部（図示せず）が接続されている。なお、水供給部および原料供給部は、ブースターポンプが用いられ、例えば入力する電流パルス、入力電力などを制御することにより、供給する水の流量や原料の流量を調節することができる。また、原料供給経路４から供給される原料は、炭化水素などの少なくとも炭素および水素元素から構成される有機化合物を含む原料であればよく、例えばメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧなどである。このとき、原料の供給源として都市ガスのガスインフララインを用いる場合、そのガスインフララインに、原料中の付臭成分である硫黄化合物を除去する脱硫部が接続されている。そして、脱硫部には、都市ガス中の付臭成分である硫黄化合物を吸着させる、例えばゼオライト系吸着除去剤が用いられる。

また、水素生成装置１００は、改質部２０の外側の外壁面に密着するように改質断熱部３０が設けられ、変成部２５や選択酸化部２６である一酸化炭素低減部には、外壁面との間に隙間を設けて一酸化炭素除去断熱部３１が設けられている。このとき、本実施の形態１の改質断熱部３０および一酸化炭素除去断熱部３１は、例えばセラミックファイバー原綿と結合材を用いて、モールド化された成型断熱材から構成されている。

また、水素生成装置１００の狭隘部２９の変成部２５および選択酸化部２６の外壁には、変成ヒータ２７が、密着させて設けられている。

そして、上記構成を有する水素生成装置１００によって生成された水素含有ガスは、導出部１２を介して、外部に設置される燃料電池（図示せず）などに供給され、燃料電池の発電に使用される。

以下に、水素生成装置１００の起動動作、通常時の運転動作および停止動作について、水素生成装置１００の動作を中心にして説明する。

はじめに、停止状態から水素生成装置１００を起動させる起動動作と通常時の運転動作について、説明する。

まず、停止状態から水素生成装置１００を起動させる場合、運転制御部（図示せず）の指令により、原料を燃焼部２に供給する。そして、燃焼部２で、供給された原料に着火して水素生成装置１００の加熱を開始する。このとき、変成ヒータ２７に通電して、変成温度検出部２４で検出される温度に基づいて、変成部２５の加熱を行う。なお、一酸化炭素低減部である変成部２５の加熱動作を、燃焼部２の着火動作に先立って、実行してもよい。

つぎに、燃焼部２での加熱を開始した後、原料供給経路４を通して水素生成装置１００（改質部２０）に原料を供給する。同時に、水供給経路３から水素生成装置１００に水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。なお、本実施の形態では、原料としてメタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）を用いる。このとき、水供給経路３からの水の供給量は、都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が３モル程度になるように制御される（スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。

上記により、水素生成装置１００では、改質部２０で水蒸気改質反応、変成部２５で変成反応、選択酸化部２６で一酸化炭素の選択酸化反応が進行する。

そして、変成部２５と選択酸化部２６が、反応に適切な温度となり、一酸化炭素濃度を所定濃度（例えば、ドライガスベースで２０ｐｐｍ以下）まで低減させた後、導出部１２を通して水素含有ガスを、例えば、燃料電池などに供給を開始する。これにより、通常の運転動作が開始される。

以下、水素生成装置１００を停止させる停止動作について、説明する。

まず、原料と水の供給を停止して、水素生成装置１００内の改質部２０、変成部２５および選択酸化部２６の各触媒の温度を低下させる。このとき、燃焼部２の基本動作は停止させる。

つぎに、各触媒の温度を設定温度まで低下させた後、原料を水素生成装置１００に流通させ、ガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する動作を行い、適宜水素生成装置１００の封止動作を行う。

上記の各動作により、水素生成装置が運転される。

以下に、本実施の形態のポイントである捕水部の作用と効果について、具体的に説明する。

本実施の形態の水素生成装置１００は、予熱部２３を、導出部１２および一酸化炭素低減部（選択酸化部２６、変成部２５）と片側壁面を同一（共有）にして設け、導出部１２の予熱部２３と対向する壁面から予熱部２３に延伸する捕水部となる捕水板２８を設けている。

通常、運転動作時において、水素生成装置１００の選択酸化部２６から通流した直後の水素含有ガスの温度は、１００−１５０℃である。しかし、導出部１２において、水素含有ガスの温度は、一部壁面を同一にしている予熱部２３に供給される原料および水と熱交換されるので、一酸化炭素低減部を通流した直後よりも低い温度となる。一般に、Ｓ／Ｃを３程度で水素生成装置を運転する場合、水素含有ガスの露点の温度は、６０−６５℃程度である。

そのため、水素含有ガスと、原料および水との熱の交換量が多くなり、水素含有ガスの温度が、露点よりも低くなると、導出部１２で結露が発生する。特に、結露は、水素含有ガスの量（外部へ供給する水素含有ガスの量）が少ない場合、一酸化炭素低減部の温度が低い装置起動時や予熱部２３への燃焼排ガスからの熱供給量が少なくなる装置停止時において、起こりやすくなる。また、水素含有ガスが、導出部１２の出口に向かうにしたがって、水素生成装置１００からの放熱量が大きくなるため、結露がさらに進行する。そのため、従来の捕水部を設けない水素生成装置の構成では、結露により発生した結露水が一酸化炭素低減部に逆流し、一酸化炭素低減部の触媒に濡れが発生する。その結果、触媒の活性が低下する。

しかし、本実施の形態の水素生成装置１００によれば、導出部１２の出口側で発生する結露水を、捕水部となる捕水板２８で捕水し、一酸化炭素低減部に逆流する結露水の量を低減できる。その結果、結露水の濡れによる、一酸化炭素低減部の触媒の活性の低下を抑制することができる。

なお、本実施の形態では、捕水部の構成として、図２に示す水平板の捕水板２８を例に説明したが、これに限られない。例えば、捕水板２８の固定側が低くなるように斜めに傾斜させて設けてもよい。これにより、結露水を捕水板２８と壁面で確実に捕水できる。

また、図３の捕水部の別の例に示すように、狭隘部２９側に堰を有する捕水板２８の構成としてもよい。これにより、結露水が多い場合でも、確実に結露水を捕水して、一酸化炭素低減部の触媒への逆流を効果的に防止できる。

（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における水素生成装置、図４を用いて説明する。

図４は、本発明の実施の形態２における水素生成装置１００の捕水部の近傍構成を説明する断面図である。なお、本実施の形態の水素生成装置は、捕水部近傍の構成が実施の形態１とは異なるが、他の構成は同じであるので説明を省略する。

すなわち、図４に示すように、本実施の形態の水素生成装置は、一酸化炭素低減部（本実施の形態では、選択酸化部２６）の水素含有ガスの流れの下流側の予熱部２３側壁面に空間（凹部形状）を設け、熱緩衝部３２を構成した点で、実施の形態１とは異なる。

つまり、図４に示すように、予熱部２３を、導出部１２および一酸化炭素低減部（選択酸化部２６、変成部２５）と片側壁面を同一（共有）にして設け、導出部１２の予熱部２３と同じ壁面に熱緩衝部３２を設け、選択酸化触媒を予熱部の壁面と直接接触しない構成
とするものである。さらに、導出部１２の予熱部２３と対向する壁面から予熱部２３に延伸する捕水部となる捕水板２８を設けている。

これにより、水素含有ガスの流れの下流側の選択酸化触媒が、予熱部２３と直接接触しないので、選択酸化触媒の温度が、予熱部２３に存在する原料および水の温度による影響を小さくできる。

また、狭隘部２９近傍の予熱部側の壁面に、結露が発生しても、結露水が熱緩衝部３２に流れ込ませることができる。この結果、結露水の濡れによる、一酸化炭素低減部の触媒の活性の低下を抑制することができる。

なお、熱緩衝部３２が予熱部２３の壁面と構成する間隔は、予熱部２３の壁面と捕水板２８との間隔、すなわち、狭隘部２９程度の間隔となるように構成すること好ましい。これにより、導出部１２で発生した結露水が、捕水板２８および熱緩衝部３２で捕水できる。その結果、一酸化炭素低減部へ逆流する結露水を、さらに効果的に低減できる。

なお、本実施の形態では、捕水部の構成として、図４に示す水平板の捕水板２８を例に説明したが、これに限られない。例えば、捕水板２８の固定側が低くなるように斜めに傾斜させて設けてもよい。これにより、結露水を捕水板２８と壁面で確実に捕水できる。

また、図５の捕水部の別の例に示すように、狭隘部２９側に堰を有する捕水板２８の構成としてもよい。これにより、結露水が多い場合でも、確実に結露水を捕水して、一酸化炭素低減部の触媒への逆流を効果的に防止できる。

本発明は、導出部の出口側で発生する結露水を捕水部で捕水することが可能であるので、水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部の触媒の活性を長期に維持することが要望される水素生成装置などの技術分野において有用である。

２ 燃焼部
３ 水供給経路
４ 原料供給経路
１２ 導出部
１８ 燃焼空気供給部
１９ 空気供給部
２０ 改質部
２１ 改質温度検出部
２２ フレームロッド（燃焼検出部）
２３ 予熱部
２４ 変成温度検出部
２５ 変成部
２６ 選択酸化部
２７ 変成ヒータ
２８ 捕水板
２９ 狭隘部
３０ 改質断熱部
３１ 一酸化炭素除去断熱部
３２ 熱緩衝部
１００ 水素生成装置

Claims (4)

1. 原料供給経路と、水供給経路と、前記原料供給経路から供給される原料と前記水供給経路から供給される水とを流通させて前記原料と前記水を予熱する予熱部と、前記予熱部で予熱された前記原料と前記水との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる一酸化炭素低減部と、燃焼排ガスの熱が壁面を介して前記予熱部と前記改質部に供給されるように設けられる燃焼部と、前記一酸化炭素低減部を通流した前記水素含有ガスを導出する導出部と、前記導出部に設けられる捕水部とを備え、
   前記導出部は、前記一酸化炭素低減部の上方に位置し、
   前記予熱部は、前記導出部、前記一酸化炭素低減部と片側壁面を共有し、且つ、前記共有する壁面を介して前記一酸化炭素低減部及び前記導出部と熱交換可能であり、
   前記導出部の出口は、前記予熱部と対向する壁面に設けられ、
   前記捕水部は、前記導出部の出口側で発生する結露水を捕水できるように、前記予熱部と対向する壁面に設けられ、
   前記捕水部と前記予熱部側の壁面とで、水素含有ガスの流路における狭隘部を構成している水素生成装置。
2. 前記捕水部は捕水板であって、前記狭隘部側に、堰を有する請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記一酸化炭素低減部の前記水素含有ガスの流れに対する下流側部分で、前記予熱部と前記一酸化炭素低減部との間に、前記一酸化炭素低減部を通流した前記水素含有ガスを滞留させる熱緩衝部を設ける請求項１または２に記載の水素生成装置。
4. 前記捕水部は、前記捕水部で捕水した水の一部が前記熱緩衝部に供給されるように設けられる請求項３に記載の水素生成装置。

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