JP5420584B2 - 二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法 - Google Patents
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[実施例]
1-1. 骨再生における配向化
生体材料表面の表面形状および化学的性状が細胞反応に影響を及ぼすことが知られている。表面形状としてナノメートルオーダーの溝構造を付与した場合、骨芽細胞を溝方向に配向させることができる。また、化学的性状として超親水性を付与した場合、骨芽細胞の増殖が促進される。一方、骨は配向により高い力学機能を発揮しており、骨再生において骨密度の回復とともに、骨配向化の重要性が指摘されている。そのため、構造異方性に加えて濡れ性の異方性を併せもつインプラント材の開発が期待されている。
加工閾値近傍のエネルギー密度でフェムト秒レーザを照射すると、入射光と基板の表面に沿った散乱光またはプラズマ波の干渉により、グレーティング状の周期構造が自己組織的に形成される。そして、フェムト秒レーザをオーバーラップさせながら走査させることで、配向性の高い周期構造を広範囲に拡張することが可能である。周期構造の間隔は例えば、約700nm、深さは約200nmとすることができる。このようにして周期構造は、例えば5000〜10000本/秒という速い加工速度で形成することができる。
チタン表面にフェムト秒レーザにより周期構造を形成し、酸化性雰囲気中で熱処理(例えば、500℃以上、600℃未満)を行うことで光触媒機能が発現する。その結果、紫外線を照射することで表面を超親水化することができる。光触媒機能は周期構造形成または熱処理の単独プロセスでは発現せず、周期構造形成と熱処理の組み合わせが必要である。光触媒機能発現の大きな要因は、両プロセスの組合せによって、(i) 酸化膜表面積の増大、(ii) 紫外線反射率の低減、及び(iii) 結晶性の向上およびアナターゼ相の形成、が行われることである。
本発明に関して以下の2通りの実験を行った。第1の実験は、粗面構造を形成する二酸化チタン含有層を所定パターンで配置することによる効果を明らかにする実験であり、第2の実験は、上記効果を基礎付けるものであり、粗面構造を形成する二酸化チタン含有層が超親水性を示す効果を明らかにする実験である。
A-1. 試験片
試験片には純チタン(1mm×25mm×25mm,純度99.5%)を用いた。試験片の表面仕上げは(i) バフ研磨(Ra 0.03μm)[比較例]、(ii) 全面パターン(バフ研磨面全面に周期構造形成)[比較例]、(iii) 間欠パターン(ラインアンドスペース1mm/1mmで周期構造形成)[本発明の実施例]の3種類とした。なお,ラインアンドスペースと周期構造の配向方向は同一方向とした。3種類の試験片に対し、エタノールで10分間超音波洗浄後、電気炉を用いて酸化膜形成および結晶化を目的とした熱処理を行った。熱処理方法は、昇温(10℃/min)−設定温度保持(525℃、30min)−炉冷とした。
3種類の試験片に対し、紫外線(中心波長360nm,蛍光灯型4W,作動距離25mm)を30分間照射後、純水を1ml(1マイクロリットル)滴下し水滴形状を観察した。
30分間紫外線照射したバフ研磨試験片および全面パターン試験片の水滴写真を図4に示す。全面パターン試験片の水滴は光触媒機能による親水化のため、バフ研磨試験片の水滴より大きく広がった。周期構造の幾何学的異方性の影響のため、水滴形状は周期構造の配向方向を長軸方向とする楕円状となった。楕円が円に比べてどの程度扁平かを表す扁平率(1−短半径/長半径)は0.33であった。
B-1. 試験片
試験片には純チタン(1mm×25mm×25mm,純度99.5%)を用いた。試験片の表面仕上げは
(i) バフ研磨(Ra 0.03μm)[比較例]、(ii) 周期構造(バフ研磨面に周期構造形成)[本発明の超親水性を示す例]の2種類とした。2種類の試験片に対し、エタノールで10分間超音波洗浄後、電気炉を用いて酸化膜形成および結晶化を目的とした熱処理を行った。熱処理方法は、昇温(10℃/min)−設定温度保持(30min)−炉冷とした。
熱処理後、7日間大気暴露させた試験片に対し、紫外線(中心波長360nm,蛍光灯型4W,作動距離25mm)を所定の時間(5, 10, 15, 20, 30分)照射後、純水を1μl(マイクロリットル)滴下し、θ/2法で接触角の測定をした。比較のため、未熱処理試験片に対してエタノールで10分間超音波洗浄後、7日間大気暴露させ、同様の手順で接触角の測定をした。
水の接触角の測定結果を図2に示す。バフ研磨試験片[図2(a)]は全ての熱処理条件で紫外線照射(10分)による親水化は認められなかった。周期構造試験片[図2(b)]は熱処理温度500℃〜575℃の条件で紫外線照射による超親水化が認められた。なかでも熱処理温度575℃の試験片は紫外線未照射時の接触角が16°と小さく、紫外線照射後も最も低接触角を示した。しかし、未熱処理および熱処理温度600℃では親水化は認められなかった。また、図示していないが、熱処理温度450℃では若干の親水化しか認められなかった。
周期構造形成と適切な熱処理(500℃〜575℃)の組み合わせで親水化が起こる原因として、(i) 結晶性の向上、(ii) 表面積の増大、(iii) 紫外線反射率の低減が挙げられる。図5にX線回折の結果を示す。熱処理によりルチル型二酸化チタンのピークが認められる。また、熱処理をした周期構造試験片では、わずかなアナターゼ型二酸化チタンのピークも現れる。親水化には結晶化が重要な要因であり、熱処理は必須であるが、周期構造有無による決定的な結晶性の違いは認められない。
本発明は上記実施例に限定されるものでなく、例えば以下に説明するもの等、種々の形態を含むものである。
Claims (7)
- チタンまたはチタン合金からなる基材表面に、レーザを加工閾値近傍の照射強度で照射し、照射領域をオーバーラップさせながら基材表面に対して相対移動させることにより、基材表面に粗面構造からなる領域を所定パターンの配置で形成した後、酸化性雰囲気中で500℃以上、600℃未満で熱処理を施すことにより、ルチル型二酸化チタンを含有する酸化層を形成することを特徴とする二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法。
- 前記所定パターンのレーザ照射及び熱処理によりルチル型二酸化チタンを含有する酸化層を形成した後に、該酸化層表面に撥水性薄膜を形成し、前記酸化層の光触媒活性化により前記粗面構造領域の撥水性薄膜を選択的に除去可能とすることを特徴とする請求項1に記載の二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法。
- 前記レーザがフェムト秒レーザであることを特徴とする請求項1または2に記載の二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法。
- 前記酸化層の厚さが50〜200nmであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法。
- 直線偏光成分を含むレーザを用いることにより、前記粗面構造を微細溝構造とし、前記酸化層に異方性を付与することを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法。
- 前記基材表面に形成する粗面構造領域の配置パターンを複数の線状領域からなるものとし、該線状領域の長手方向に溝長手方向が沿うように前記微細溝構造を形成することを特徴とする請求項5に記載の二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法。
- 前記微細溝構造の溝間隔が100nm〜10μmであることを特徴とする請求項5または6に記載の二酸化チタン光触媒層のパターン形成方法。
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