JP4602710B2

JP4602710B2 - 形状形成方法

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Publication number: JP4602710B2
Application number: JP2004226837A
Authority: JP
Inventors: 哲高橋; 潔高増
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2024-08-03
Also published as: JP2006043560A

Description

本発明は、微細で所望の三次元形状を形成することができる形状形成方法に関する。

従来より所望の三次元形状を形成する方法の１つとしては光造形加工法がある（特許文献１）。

特許文献１では、液状の紫外線硬化樹脂（紫外線に反応し、硬化する液体）に光造形装置から放射される紫外線（レーザ）を照射して硬化させる。そして硬化させた硬化層に、更に同様の方法で硬化層を積層することで三次元のデータと寸分違わぬ精密な立体物を、短時間で作成する技術を開示している。

現状技術は、造形データに基づいて、約０．１ｍｍ程度の立体の積層方向に一定ピッチのスライス断面形状を求め、形状に沿って液体状の紫外線硬化樹脂にレーザを当て、硬化させ積層しながら造形を行い、三次元のデータからその場で、表面だけでなく裏表完全な立体物として成形が可能である。また、一層毎ではなく、一点ずつ樹脂の硬化を行い、積層を行わずに三次元形状の成形を行う加工法も提案されている。

この光造形は、厚さを持った製品の検証や、量産前の形状のチェックとして、ＲＰ（ラピットプロトタイピング）と呼ぶ、量産前の製品開発時において試作品（Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）である複製品を製作するためのマスターモデルを高速に（Ｒａｐｉｄ）製造する技術である。

一方、三次元形状ではないが、半導体回路パターンを形成する手法として、リソグラフィー手法が使用されている。

このリソグラフィーの現行技術においては、ウエハ基板上に所定の回路形状（回路パターン）を形成するように、スキャナーと呼ばれている走査式縮小露光装置において、レチクルと呼んでいる半導体回路を描画している基板の形状を、波長１９３ｎｍの紫外線を照射して、縮小投影光学系を通してウエハ上に形状転写を行うものである。ウエハ面上には光（紫外光）に反応するレジストを塗布しておき、露光、現像することで、レジスト形状が形成され、このレジスト形状をマスクにしてエッチチングが行われ、所望の半導体回路形状を形成することができる。

また、リソグラフィー手法に光触媒を使用した光触媒リソグラフィー法が知られている（特許文献２）。

特許文献２では、光触媒材質に紫外線または可視光を照射し、光触媒材質の光触媒反応により形状形成を行う方法を開示している。

光触媒は、その特性を有する材質（例えば酸化チタン，酸化鉄等）に光を照射した場合に、その光エネルギーによって励起され、酸化・還元が行われ親水性の性質となる。

この特性変化を、抗菌、脱臭、防汚、曇り止め等に使用することにより、既にいくつか製品化されている。
特開平１１−１７０３７７号公報特願２００３−２３６３９０号公報

前述の様に、光造形技術（光造形加工法）は、あらゆる複雑な形状モデルにも高速、高精度で対応でき、開発から生産に要するリードタイムの短縮が可能となるため、広い工業製品の範囲において利用されている。

しかしながら光造形加工法は、樹脂の種類にもよるが、出来上がった光造形品は、強い衝撃などに弱く耐光性が弱いことや、光に長時間当て時間が経過すると、変色してしまう等の問題点がある。

一方リソグラフィー技術は半導体製造に使用されている通り、光造形の問題点である、経時変化等の問題点は存在しないが、最新の半導体露光装置は、大型でかつ複雑な構成より成っており、価格が数十億円と言われている様に、莫大な設備投資を必要とする問題点が存在している。また，加工は二次元的であり，三次元の自由な成形物を得ることは困難である。

又、光触媒を使用した光触媒リソグラフィー法は、光触媒材質（光触媒層）とパターンニングする対象物（被処理物）とを３ｍｍ以下に対峙させてパターンニングしており、その解像力に限界があり、また光造形の様な三次元形状の形状を行うことができない。

本発明は、衝撃，耐光性に強く任意の微細な三次元形状を高分解能で容易に形成することができる光触媒反応を利用した形状形成方法の提供を目的とする。

請求項１の発明の形状形成方法は、光触媒ナノ粒子と金属イオンを含む水溶液の層に、光源手段からの紫外線光束を光学手段を介して該層内に光進行方向に沿って光強度分布が形成されるように照射させ、該層と、該層内の光との相対的位置を三次元的に変化させて、該層内における該金属イオンを光触媒反応により金属とし、該金属が該光触媒ナノ粒子の表面に固定するようにして、他のステップを介さずに該金属により三次元形状を形成することを特徴としている。

請求項２の発明は請求項１の発明において、前記光触媒ナノ粒子の直径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴としている。

請求項３の発明は請求項１又は２の発明において、前記水溶液の表面を計測して、前記水溶液の層を支持するウエハの厚さばらつきに影響されずに前記三次元形状を形成することを特徴としている。

本発明によれば、衝撃，耐光性に強く任意の微細な三次元形状を高分解能で容易に形成することができる光触媒反応を利用した形状形成方法を達成することができる。

次に本発明の光触媒反応を利用した形状形成方法の実施例を説明する。

図１は、本発明の形状形成装置の実施例１の一部分の要部概略図である。図２は本発明の形状形成装置の実施例１の光学手段の要部概略図である。図３は図１の変形例の説明図である。図４は本発明の形状形成装置で形成した形状を測定する実施例の概略図である。

図１ではウエハ（支持体）３の上に酸化チタンより成る光触媒材とＡｇＮＯ_３（金属イオン）を混ぜた水溶液（以下「層」ともいう。）１をコートした状態を示している。

水溶液１は後述する光源手段１０１からの光（レーザ光）に対して透明となっている。ここで水溶液１の中の光触媒材は大きさが直径５ｎｍ以上の形状である。以下、光触媒ナノ粒子とも呼ぶとする。

尚、本実施例においては光触媒ナノ粒子の大きさは直径５ｎｍ以上が好ましいが、その大きさが大きくなると形成する物の分解能を劣化することになるため、必要精度との関係で大きさの上限の値が決定される。例えばサブミクロン以下の分解能が必要なら１００ｎｍ以下の直径が本実施例においては適している。

この他、目的に応じて直径５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光触媒ナノ粒子が適用できる。

支持体３として図１ではウエハ３を用い、このウエハ３の一方の面全面にスピンコート法で、材質が酸化チタンである光触媒ナノ粒子を水とアルコール等で混ぜ、更に金属イオンとしてＡｇＮＯ_３がイオン化したものを混在させた水溶液１を厚さｔ（ｔ＝１０μｍ〜１ｍｍ）でコートし、焼結したもの（層）を用いている。

紫外線を放射する高圧水銀灯やレーザ等の光源手段１０１からの光（紫外線）２が光走査手段を含む光学手段１０２を介して水溶液１中で集光するようにしている。このとき光の進行方向で強度分布を持ち、水溶液１中の任意の位置（特定点）４で光強度が最大となるように光束を集光している。

これによって特定点４に位置している銀イオン（Ａｇ^＋）が光触媒反応で銀（Ａｇ）となり、光触媒に付着して褐色の形状が形成されるようにしている。

尚、図３の様に、水溶液１をウエハ３上に流れ出さない様に配置して、焼結せずに使用しても良い。

図３では、円筒ホルダー１３を支持体であるウエハ３の上に接触して置き、水溶液１を円筒ホルダー１３内に注ぎ、図１の場合と同じく、紫外線２が特定点４で集光する様、照射することで、特定点４の銀イオンが光触媒反応で、銀となるのは同様である。この時、水溶液１は、円筒ホルダー１３内の留まっており、ウエハ３の円筒ホルダー１３の外のウエハ３の部分２３に出ないようにしている。

図３の実施例では、はじめにウエハ３側又は円筒ホルダー１３の壁面側から順次，固定された３次元物体又は２次元物体を形成するようにしている。

本実施例において形状を形成する方法は、図１と図３では同様であるので以下、図１のみを使用して層１内に三次元形状を形成する方法について説明を行う。

光触媒反応は，酸化チタンの表面でおこるため、反応効率を向上するには表面積を増やせば良いので、光触媒を粒子形状にすることが効果的である。

この水溶液１に波長３８０ｎｍ以下の紫外線２を水溶液１中の光進行方向に強度分布を持つようにして集光して照射する。

波長が３８０ｎｍ以下の紫外線としたのは現在、光触媒反応が効率良く行われる材質の励起される波長帯域であるためであるが、現在４００ｎｍの青色の光触媒材質が開発されており、これらが使用できる為である。

紫外線２を照射することで、光触媒ナノ粒子が励起されると、水溶液１中にイオン化して存在する銀イオンＡｇ^＋にｅ−を供給し、銀イオンＡｇ^＋が還元され、銀析出が生じる。

照射する紫外線２の光強度を水溶液１中で三次元的に変えることで、光強度が強い所のみに銀の形状を形成することが可能となる。これによって任意の三次元形状を形成している。

水溶液１の厚さｔの中の特定点４のみに光エネルギーが強くなるように紫外線２を集光照射し、この特定点４が水溶液１中で三次元的に変位するように光束を走査することで、光エネルギーが強い分布を三次元的に形成でき、この部分で光触媒反応が行われ銀の析出が行われ、銀より成る三次元形状を他のステップを介さずに形成している。

水溶液１の厚みｔの中の特定点４のみに光エネルギーを強く照射するためには、照射する紫外光２を水溶液１内で集光する様、光学装置を構成し、その集光点である特定点４のみで光触媒効果を発生させている。

特定点４において光触媒反応の励起に十分なエネルギーとなる様、特定点４で集光する様、光学的に構成し、かつ紫外光２をパルス的に照射すれば、三次元的な走査と照射の制御をデジタル的に行うことが可能となる。

照射する紫外光２を集光するのは所望の特定点４のみに光エネルギーを光触媒反応の励起に足る量とし、それ以外の場所では励起反応を発生させないようにしている。

特定点４で形成する銀の大きさは、集光する紫外線のスポットサイズと照射するエネルギーにより制御が可能である。

それは光触媒の励起過程が光子の吸収→一つの電子を一つの銀イオンに渡す→銀が析出であり、光子数は照射エネルギーに比例する。

光子の吸収が光触媒の励起反応に対応するため、照射エネルギー、および集光スポットサイズを組み合わせて使用することで形成したい銀の大きさをコントロールすることが可能となる。

次に紫外線２によって水溶液１中に特定点４を三次元的に形成する方法を図２を用いて説明する。

本実施例では水溶液１中を三次元的に紫外光２で走査するのは、三次元をＸＹＺとすれば、ＸＹ方向（面内方向）には二個のガルバノミラー（走査光学手段）を偏向させ、Ｚ方向（厚さｔ方向）には、水溶液１をコートしたウエハ３の位置を駆動手段でＺ方向に変化させている。

尚、光束の集光点（特定点４）と層１とのＺ方向の相対的位置の変位を光学手段によって光束の集光状態を変えて行なっても良い。例えば光学手段を構成する一部の光学部材を光軸方向に変位させて行っても良い。

図２において、レーザ５から射出した平行光の紫外線は、ビームエキスパンダーの構成の光学系６，７により光束径が拡大した平行光となり、ＸＺ面内で振動するガルバノミラー８に入射し、ＸＺ平面に偏向され、光学系９，１０によりＸＹ面内で振動する第二のガルバノミラー１１に入射する。このガルバノミラー１１は、反射光をＹＺ平面に偏向する様に構成する。

この時、光学系９，１０は同じ焦点距離の光学系とし、その二つの光学系の主点間隔を焦点距離の二倍となる様に、更にガルバノミラー８、１１の反射点の位置がそれぞれ、光学系９，１０の焦点位置とすることで、ガルバノミラー８、１１を等倍率の結像関係に置いている。

更にガルバノミラー１１を反射した平行光は、対物レンズ１２に入射し、ウエハ３の上に塗布した水溶液１の中に集光状態の紫外光２として照射し、光触媒反応を発生させ、集光点である特定点４に銀の形状を形成する。

この時、対物レンズ１２の光入射側と光出射側の焦点位置がガルバノミラー１１と水溶液１の中となるように設定することで、水溶液１に紫外光の主光線が垂直に入射するＴｅｌｅｃｅｎｔｒｉｃな関係の偏向光学系を構成している。

尚実施例において、水溶液１中に形状を２次元的に形成するようにしても良い。このときは２つのガルバノミラー８，１１で光走査し、ウエハ３はＺ方向に固定とすれば良い。又、二次元走査光学手段として２つのガルバノミラーを用いる代わりに１つのミラーを用いて二次元的に走査しても良い。

次に本実施例において、水溶液１をコートしたウエハ３を支持する機構や駆動する機構、更に水溶液１の表面を計測する方法を、図４を用いて説明する。

図４に示す様に、対物レンズ１２を通して紫外線（図４には不図示）を水溶液１をコートしたウエハ３上の水溶液１に照射する。ウエハ３はチャック２０で吸着され、Ｚ駆動系２１でＺ方向に、ＸＹステージ２２でＸＹ方向に駆動する様、構成している。

図１，３で示した通り、水溶液１の厚さｔがコントロールしたとしても、支持するウエハ３の厚さがばらつくことが考えられる。このウエハ３の厚さばらつきに影響されずに、三次元形状を、水溶液１の中で正しい位置に形成するためには、水溶液１の表面を計測する必要がある。

この表面を計測する方法は、例えば、特開平６−２６０３９１号公報等、数々提案されており、図４はその一例である。この計測原理は斜入射、像ずれ検出方法と呼ばれる方法であり、図４に示す様に、ＬＥＤ等の照明光１４をスリット１５に照明し、投影光学系１６により、スリット１５の光学分布（開口部１５ａと遮光部１５ｂに相当する光強度分布）を水溶液１の表面に照明する。水溶液１の表面で反射した光は検出光学系１７、拡大光学系１８によりＣＣＤセンサー１９に開口部１５ａの像１５ｃとして結像される。図５にＣＣＤセンサー１９上に形成される光学像１５ｃを光電変換した信号を示す。

もし水溶液１の表面がウエハ３の厚さばらつきで、Ｚ方向にチャック２０に吸着時に変化すると、ＣＣＤセンサー１９上の光学像１５ｃはズレるので、光電変換した信号の位置をＣＣＤセンサー１９上で各種信号処理で求めれば、水溶液１の表面の位置が判るので、その値に対応してＺ駆動系を駆動することで、ウエハ３の厚さばらつきに対応することができる。

こうすることでウエハ３の厚さのばらつきに影響されずに、三次元形状を、水溶液１の中で正しい位置に形成することが可能となる。

ここまで説明してきた様に、本発明によれば、光造形における、衝撃、耐光性に弱いことや変色してしまう問題点を解消し、リソグラフィーの様な莫大な設備投資を必要せずに、光造形のメリットと同じ三次元形状の形成を高分解で達成することができる。

実施例２は、実施例１に比べて水溶液を照射する光源手段にフェムト秒レーザーを使用することが大きく異なっており、その他の基本構成は同じである。

フェムト秒レーザーを使用することで更に多光子吸収の反応を利用することもできる。これにより，水溶液中に形成される銀の大きさをさらに高分解能に制御することが可能であり，例えば１００ｎｍ程度の分解能で三次元形状を形成することができる。

それは光源波長帯を吸収波長域から長波長側にずらすことで、フェムト秒レーザーを使用した多光子吸収により、局部的に光励起を生じさせるものである。

この光触媒の励起過程は、例えば二光子の吸収→一つの電子を一つの銀イオンに渡す→銀が析出となる。

二光子を吸収できる確率は、照射パワーの二乗に比例するので、光子の吸収が光触媒の励起反応に対応するため，照射集光スポットよりもさらに小さな領域のみの銀析出が可能となる。

フェムト秒レーザ等のパルス光を使用しなくて、ＣＷ（連続発振）な光を使用することでも本発明の目的は達成される。

それは水溶液中の一点において、照射する連続光の強度を、光触媒の励起に必要な強度より少なめに照射する様に設定すればよい。この強度はある点に対して照射光のスポットの中心となった時のことであり、隣接している点の走査した時にも照射スポットの大きさによって、隣接する点にも照射されるため、ある点において、全ての照射光の積分したエネルギーが、光触媒の励起に必要な強度となる様に、形状化する形状に応じて、照射強度、走査速度、光触媒の反応感度等を決定すれば良い。

以上の各実施例において用いる光触媒と金属イオンの水溶液を支持する支持体の特性は特に制限するものでなく、リソグラフィではシリコンウエハであり、光造形の場合は、ガラス板、石英板、プラスチックシート等がある。

本発明では、これら全ての支持体を使用することができる。プラスチックシートとしてはポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリエステル、非晶性ポリアミド等がある。を示すことができる。照射光の紫外線による熱による影響を懸念するのなら石英が好ましい。

光触媒としては、酸化チタン系光触媒材とすることで、３８０ｎｍ以下の紫外線の照射により、金属イオンの還元反応が可能となるその大きさが直径５ｎｍ以上の粒子形状として使用する。

紫外線を照射する光源手段は特に限定するものではなく、ハロゲンランプ、キセノンランプ、超高圧水銀灯、紫外線レーザ等があるが、レーザの使用が効率的である。

また図２の実施例では、Ｚ方向には水溶液１をコートしたウエハ３を変化させることで三次元走査を可能としているが、本発明はそれに限定するものではない。

水溶液に対して、集光光を相対的に三次元走査する方法であれば、どのような方法でも良い。

例えばＸＹ走査系の光学系の集光状態を厚さｔ方向で可変とすることで水溶液１をＺ方向に移動することなく走査光をＸＹＺ方向に走査すればよい。

以上のように本実施例によれば、支持体上に光触媒材と金属イオンを含む液体である水溶液（層）をウエハ等の基板上にコートし、このとき該光触媒材が酸化チタン系光触媒材であり、その大きさが直径５ｎｍ以上の粒子形状とし、該金属イオンは銀と窒化酸化物からイオン化されたものとし、該水溶液中に照射を行う照射光を、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を該水溶液中で集光する様にし、該集光光を三次元に走査している。

そして二次元にはガルバノミラー等の光学的偏向機能をもつ部材を使用し、もう一次元には、該水溶液を支持する基板をその方向に移動し、又は光束の集光点を光学的に変位させて光強度分布を三次元的に形成している。

又、光源手段の発光条件としては、連続光で一筆書きとしても良く、パルス光としても良く、またパルス光としては、フェムト秒レーザーを使用しても良く、これによって光触媒反応により金属形状を形成している。

これによれば、光造形における、衝撃、耐光性に弱いことや変色してしまう問題点を解消し、リソグラフィーの様な莫大な設備投資を必要せずに、光造形の優位点を持った三次元形状を、高分解能で形成することができる。

本発明の実施例１の要部概略図本発明に係る光学装置における二次元に光を偏向させるＴｅｌｅｃｅｎｔｒｉｃな光学系の構成を示す図本発明の実施例１の別の例を示す図であり、光触媒ナノ粒子と銀等の金属イオンを水溶液に溶かして液体のまま円筒ホルダーに注いで、三次元形状形成の処理を行う方法を示す。水溶液１をコートしたウエハ３を支持する機構や駆動する機構、更に水溶液１の表面を計測する方法を示す説明図水溶液の表面を計測する信号を示した説明図

１光触媒と金属イオンを含む水溶液
２照射する紫外線
３ウエハ
４水溶液中に照射した光が集光して銀に変化する特定点
５レーザー
６，７ビームエキスパンダーの光学系
８１１ガルバノミラー
９，１０光学系
１２対物レンズ
１３円筒ホルダー
２３円筒ホルダーの外のウエハ部
１４照明光１５スリット１６投影光学系
１７検出光学系１８拡大光学系１９ＣＣＤセンサー
２０チャック２１Ｚ駆動系２２ＸＹステージ

Claims

光触媒ナノ粒子と金属イオンを含む水溶液の層に、光源手段からの紫外線光束を光学手段を介して該層内に光進行方向に沿って光強度分布が形成されるように照射させ、該層と、該層内の光との相対的位置を三次元的に変化させて、該層内における該金属イオンを光触媒反応により金属とし、該金属が該光触媒ナノ粒子の表面に固定するようにして、他のステップを介さずに該金属により三次元形状を形成することを特徴とする形状形成方法。
前記光触媒ナノ粒子の直径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の形状形成方法。
前記水溶液の表面を計測して、前記水溶液の層を支持するウエハの厚さばらつきに影響されずに前記三次元形状を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の形状形成方法。