KR20040077862A - 국부적 기능영역의 생성방법 및 이에 의해 얻어지는 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화티타늄을 함유한 층 내에 국부적 기능영역 특히 광촉매 활성 구조를 생성하는 방법에 관한 것이다. 당초 광촉매 비활성을 갖는 산화티타늄 함유층의 변태물(modification)은 국부가열에 의해 광촉매 활성 변태물로 전환된다. 이러한 광촉매 활성영역은 광유도 친수성 및/또는 광유도 능력을 나타내어 유기물질을 분해한다.

Description

국부적 기능영역의 생성방법 및 이에 의해 얻어지는 물품 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF LOCALLY FUNCTIONAL PHOTOCATALYTIC AREAS AND OBJECTS OBTAINED THEREWITH}

최근에 친수성 층을 기초로 한 자기정화 가능한 표면이 주목을 받고 있다. 결정 변태물 상태의 이산화티타늄 TiO₂물질이 광촉매 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이 광촉매 활성에 의해, 재료의 표면은 적절한 에너지의 빛을 조사할 때 흡습성을 의미하는 친수성으로 되게 된다.

조사되는 빛은 재료의 대역갭보다 큰 광에너지를 가지고 있어야 한다. 이산화티탄의 대역갭은 약 360nm의 파장에 대응하는 약 3.4eV에 달하므로, UV광의 조사에 의해 광촉매 활성의 유도가 가능하다. 이에 의해 물공급 상태에서 자기정화 작용이 가능하게 된다.

이러한 효과를 이용하여 자기정화 표면을 생성할 수 있다. 이를 위해서는 원하는 재료에 얇은 이산화티타늄층이 적층되어야 된다.

"Nature" 제388권 1977년 7월호 p431~432의 "광유도 이중 친수성 표면"에 이산화티타늄으로 된 표면의 광유도 이중 친수특성에 대해 설명되어 있다.

아나타스변태물 상태의 이산화티타늄을 함유한 졸을 유리기판 상에 도포하여 얇은 이산화티타늄층을 생성시키는 실험을 하였다. 그 층은 UV광을 조사하였을 때 친수성 및 친유성 영역을 갖게 되는 것으로 확인되었다. 이러한 특성에 기초하여, 그러한 층을 친수성 및 친유성 오염을 스스로 제거할 수 있는 능력을 가진 자기정화 표면을 만드는 데 이용할 수 있는 것으로 제안되어 있다.

야. 엠. 헤르만(J. M. Herrmann) 등은 "석영에 코팅된 TiO₂와 Ag-TiO₂의 수성매체 내에서의 특성과 광촉매 활성"(Applied Catalysis B : Environmaetal 13호(1997년) 219~228면)에서 은을 첨가하거나 첨가하지 않은 이산화티타늄층의 광유도 가능한 친수성에 대해 다루고 있다. 여기서는 그 자체 공지된 침지적층법을 이용하여 석영기재 상에 이산화티타늄층 혹은 은함유 이산화티타늄층을 형성하였다. 이산화티타늄은 그 층 상태로 존재하거나 경우에 따라서는 아나타스변태물 상태로 존재한다.

이 층들이 유기 및 무기 오염에 대해 물 내에서 자기정화 작용을 나타내는 것으로 기술되어 있다. 이 층들이 광촉매 활성에 의해 말레인산을 분해할 수 있는 것으로 예시하고 있다.

전술한 발명은 전체 층 그 자체가 광촉매 활성을 갖는 것에 관한 것이다. 이들 층의 국부적 기능화, 즉 층의 원하는 영역들이 광촉매 활성된 형태로 존재하는 것은 예견되어 있지 않다.

본 발명은 층이나 표면에 광촉매 활성을 나타내는 국부적 기능영역을 생성하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 층이나 표면에 광유도 친수성 및 능력을 나타내어 유기물질을 분해하는 영역을 생성하는 방법에 관한 것이다.

발명에 의해 제공되는 광촉매 활성 산화티타늄 함유층 내지는 산화티타늄 함유층 상의 광촉매 활성 구조물은 높은 광유도성 친수성 및/또는 박테리아나 병원균 등 유기물질에 대한 광유도성 분해능력을 나타낸다. 그래서 광촉매 활성층 영역들은 광유도성 항박테리아 작용 및 소독작용을 나타내기도 한다.

광촉매 비활성 변태물이라 함은, 국부 가열에 의해 광촉매 활성을 갖는 결정 변태물로 변환되는 비정질 내지는 나노결정질 재료를 말한다. 그러므로 광촉매 활성 변태물은 비정질 내지는 나노결정질이 아닌 재료를 말한다. 광촉매 활성 변태물은 다결정 혹은 결정 재료일 수도 있다.

예를 들어 결정크기가 30nm 이상인 경우에는 광촉매 활성이 전혀 나타나지 않으므로, 본 발명에서는 30nm 이하의 크기를 갖는 결정으로 이루어진 층을 나노결정구조로 본다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 우선 광촉매 비활성의 산화티나늄 함유층이 생성된다. 이 층은 기재 상에 도포에 의해 형성될 수 있다.

이 층은 바람직하게는 전체 혹은 부분적으로 광촉매 비활성 변태물로 된 이산화티타늄으로 이루어진다. 이산화티타늄은 비정질 내지는 나노결정질의 형태로 존재한다. 실질적인 결정질의 형태로 전이됨으로써 비로소 이산화티타늄의 광촉매 활성이 나타나게 된다. 결정질 형태는 다결정 내지는 단결정의 형태이어도 좋다.

본 발명에 따르면 바람직하게는 이산화티타늄이 루틸변태물 내지는 아나타스변태물의 광촉매 활성 형태로 존재하며, 특히 바람직한 것은 아나타스변태물이다.

층의 밴드프로파일 및 그에 따른 스펙트럼 감도는 층 내의 이산화티타늄에 다른 물질을 첨가함으로써 변경될 수 있다. 적절한 첨가재료로서는 예를 들어 Li, Ge, Ga, Y, Nb, Ta, Fe, Pt, Ag, Zn, Al, In, Sb와 같은 금속이 바람직하며, 그러나 예를 들어 B, N 혹은 P와 같은 비금속이나 반금속도 가능하다.

또한 산화티타늄 함유층으로서는, 예를 들어 TiO₂-Nb₂O5 , TiO₂-Fe₂O₃와 같은 전술한 금속의 산화물과 이산화티타늄의 혼합산화물, 혹은 TiO_xN_y(특히 1<x<1.9 및 0.05<y<0.4)와 같은 산화-질화물, 및 이들의 혼합물이 사용할 수도 있다.

더욱이 원하는 광촉매 활성을 얻기 위해서는 광촉매 활성 물질이 높은 다공도를 가질 경우 바람직한 것으로 확인되었다. 다공도는 공간부분을 포함한 층재료의 체적분량에 대한 층재료의 체적분량의 비로서 정의되는 충전밀도를 말한다. 층 내부에서 구조화된 결정화 영역의 경우에, 그 영역이 적어도 5% 바람직하게는 5 내지 70%의 다공도를 나타내어야 할 것을 의미한다. 특히 바람직한 것은 구조화된 결정화 영역이 40% 이상의 다공도를 나타낼 경우인 것으로 확인되었다.

원칙적으로 기재로서는 임의의 것을 채택할 수 있다. 기재의 예로서는 유리, 금속, 세라믹 혹은 플라스틱이 있다. 기재는 필요에 따라 강성이나 가요성을 가질 수 있고, 투명하거나 불투명할 수 있다.

기재를 광촉매 비활성 산화티타늄 함유층으로 적층하는 것은 임의의 그 자체 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 적합한 적층법으로서는, 반응 혹은 무반응 마그네트론 스퍼터링 내지는 열적 혹은 전자빔 지원 증착과 같은 진공적층법을 예로 들 수 있다. 다른 예로서는 플라즈마 지원 증착과 플라즈마-CVD법이 있다. 이 적층은 우수한 아나타스변태물이 얻어지게 되는 조건으로 실행되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 반응 마그네트론 스퍼터링의 경우 100 내지 250℃의 고온이 유리한 것으로 확인되었다.

층두께는 중요하지 않으며 용도에 따라 선택될 수 있다.

적절한 층 두께는 10nm 내지 10㎛의 범위 특히 50nm 내지 1㎛의 범위이다.

기능적 활성을 가진 표면으로서 이용하기 위해서는, 100nm 내지 700nm, 특히 100nm 내지 400nm 혹은 약 400nm의 층두께를 갖는 얇은 층이 특히 적합한 것으로 확인되었다.

높은 강도의 에너지로 가열함으로써, 광촉매 비활성 산화티타늄 함유 층 혹은 층영역은 광촉매 활성을 갖는 변태물로 전환된다. 이 때 실질적으로 비정질이거나 나노결정질인 층 혹은 층영역은 정질 및 비 나노결정질 층 혹은 층영역으로 전환된다.

구조의 생성을 위한 국부가열은 충분히 높은 강도를 갖는 레이저를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 레이저의 작용에 의해 층의 결정화가 국부적으로 야기되게 된다. 레이저광의 강한 흡수를 위해서는 층재료의 대역갭보다 더 높은 광에너지가 선택되어야 한다.

얻어지는 구조의 최소 기하학적 크기는 빛의 회절한도에 의존한다. 그래서 예를 들어 354nm의 파장을 갖는 레이저를 사용하면 약 500nm의 구조를 얻을 수 있다. 이를 위해서는 예를 들어 3중파장 Nd:YAG-레이저를 이용할 수 있다.

더 작은 구조를 얻기 위해서는 통상의 단파장 레이저 예를 들어 193nm 혹은 157nm의 파장을 갖는 것을 사용할 수 있다.

국부가열에 의해, 층 내에는, 광촉매 활성을 가지고, 높은 광유도성 친수성 및/또는 생물학적 물질과 같은 유기물질에 대한 광유도성 분해능력을 나타내는 영역들이 생성되게 됨으로써, 그 구조들은 항박테리아 작용도 나타내게 된다.

펄스주기, 에너지, 출력밀도와 같은 레이저 파라미터를 조절함으로써 결정화의 범위와 얻어지는 결정의 코어사이즈에 영향을 미칠 수 있다. 그리하여 레이저 파라미터를 알맞게 설정하여 우수한 아나타스변태물을 원하는 코어사이즈로 얻을 수 있다.

본 발명에 적합한 레이저에 관련한 전형적인 값들은, 펄스주기의 경우 수 나노초에서부터 연속 펄스주기(cw)까지이고, 출력밀도의 경우는 0.01 내지 20W/㎟이다.

레이저의 초점 선정과 출력밀도로부터 레이저의 에너지가 얻어지게 된다. 예를 들어 레이저초점이 10㎛이고 출력밀도가 통상의 1W/㎟인 경우 100mW의 에너지를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 광촉매 비활성 산화티타늄 함유 특히 이산화티타늄 함유층에는 임의의 광촉매 활성 구조들이 마련되게 된다. 이 구조들은 반복적이거나 비반복적인 패턴을 형성할 수 있다. 구조들의 크기도 엄격하지 않으며, 작게는 10nm에서부터 수mm까지 이를 수도 있다. 전술한 바와 같이, 얻어질 수 있는 구조의 최소크기는 전적으로 레이저의 파장과 레이저광의 초점맞추기와 같은 장치적인 능력에 달려있다.

얻어진 구조 및 그에 의한 결정화 영역들의 활성화는, 구조화된 결정 영역의 산화티타늄 재료의 대역갭보다 큰 광에너지를 갖는 적절한 파장의 빛을 조사함으로써 이루어진다. 필요한 에너지는 산화티타늄 재료에 있어서 예를 들어 옥시니트라이드의 경우 산화수, 결정변태물, 첨가도 등에 따라 달라진다. 그래서, 이산화티타늄는 약 360nm에 상응하는 약 3.4eV의 대역갭을 가지므로, 그 활성을 위해서는 이산화티타늄의 대역갭보다 큰 광에너지를 갖는 UV광을 사용할 수 있다.

구조화된 영역들은 예를 들어 태양광이나, 흑색광, 제논램프 및 할로겐광의 빛과 같이 광에너지가 재료의 대역갭보다 큰 파장영역을 포함하는 빛으로 전면에 걸쳐 균일하게 조사하면 활성화된다.

광유도 친수성 내지는 광유도 항박테리아 작용의 효과는 대체로 어둠속에서는 감소되는 것으로 확인되었다. 그러나 그 효과는, 전술한 바와 같이 빛으로 조명할 때 복귀되므로, 활성화된 구조화 영역들이 다시 나타나게 된다.

본 발명은 특히 높은 광유도 친수성 및/또는 광유도 항박테리아 살균 작용을 갖는 구조용으로 응용하는데 적합하다. 예를 들어 생물공학에서 소위 "스팟팅(spotting)처리"라 불리는 것이다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 광촉매 활성 구조가 생성되는 산화티타늄 함유층 혹은 표면을 갖는 물건이 얻어질 수 있다. 그래서 산화티타늄 함유층 혹은 표면은 광촉매 비활성 영역들과 함께 광촉매 활성 영역들을 갖는다.

이 층은 바람직하게는 전체 혹은 부분적으로 이산화티타늄으로 이루어져 있다. 여기서 광촉매 활성 영역들은 바람직하게는 아나타스변태물로 존재한다.

그리하여, 본 발명은 기재 상에 광촉매 활성을 갖는 결정영역들을 가진 산화티타늄 함유층이 마련된 적용예도 포괄한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 이산화티타늄 함유층 내의 목적하는 희망 영역들을 광촉매 활성을 갖도록 층을 국부적으로 기능화 함으로써, 그 영역들이 적절한 파장의 빛을 조사할 때 광촉매 활성 및 친수성을 나타낼 수 있도록 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

Claims (14)

1. 산화티타늄 함유층 내에 광촉매 활성 구조를 생성하는 방법에 있어서,

   광촉매 비활성의 산화티타늄 함유층을 마련하는 단계와,

   상기 층 혹은 그 중 선택된 영역들을 국부가열하여, 국부가열이 가해진 상기 층 내지는 상기 층의 영역들 내에서 광촉매 비활성 형태로부터 광촉매 활성 변태물로의 전이가 수행되어, 광촉매 활성 영역들이 광유도 친수성 및/또는 광유도 유기재료 분해능력을 갖게 되도록 하는, 광촉매 활성 변태물로의 전환 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 국부가열은 레이저에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 층은 전체 혹은 부분적으로 이산화티타늄으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 광촉매 활성 영역 내의 상기 이산화티타늄은 아나타스변태물로 존재하는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 산화티타늄 함유층은 추가의 첨가재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 첨가재료는 Li, Ge, Ga, Y, Nb, Ta, Fe, Pt, Ag, Zn, Al, In, Sb, B, N 및 P 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
7. 제1, 2, 5 및 6항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 산화티타늄 함유층은 이산화티타늄을 갖는 혼합산화물, 산화티타늄 혹은 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
8. 제6항에 있어서,, 산화물과

   상기 산화티타늄 함유층은 TiO₂-Nb₂O₅, TiO₂-Fe₂O₃혹은 1<x<1.9 및 0.05<y<0.4인 TiO_xN_y및 그 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   국부가열이 가해지는 상기 산화티타늄 함유층의 영역들은 정질 및 나노결정 변태물로 전환되는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 정질 및 나노결정 변태물은 다결정 변태물인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 산화티타늄 함유층은 유리, 플라스틱 또는 금속 중에서 선택된 기재 상에 마련되는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성 구조 생성방법.
12. 광촉매 구조화된 표면을 갖는 장치에 있어서,

    산화티타늄 함유층이 마련된 기재를 포함하며, 상기 산화티타늄 함유층은 광촉매 활성 영역과 광촉매 비활성 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
13. 광유도 항박테리아 작용을 갖는 층 혹은 장치로서, 제1항 내지 제11항에 따라 광촉매 활성 영역들을 갖는 산화티타늄 함유층 혹은 제12항에 따른 장치의 용도.
14. 제13항에 있어서,

    광촉매 활성 영역을 갖는 층 혹은 제12항에 따른 장치는 스팟팅처리에 적용되는 것을 특징으로 하는 용도.