JP5418890B2

JP5418890B2 - 座金及び締結構造

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Publication number: JP5418890B2
Application number: JP2009158079A
Authority: JP
Inventors: 孝浩浜田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-07-02
Also published as: JP2011012771A

Description

本発明は、特定の成分組成を有する酸化アルミニウム皮膜を備えた座金に係わり、優れた耐電食性、耐久性を備えると共に、耐へたり性に優れ、例えば、鉄系ボルトによるマグネシウム合金部材の締結に用いられ、両金属の間に生じる電食を防止することができる座金に関するものである。

近年、環境や安全に対する自動車への要求は年々高くなり、ＣＯ_２排出量の削減は、最も優先度の高い課題である。
ＣＯ_２排出量の削減には、自動車の燃費を向上させることが最も有効であり、燃費を向上させる一方策として、車両重量の低減が重要である。

マグネシウム合金は、軽量化材料の中でもアルミニウム合金よりも比重が小さく、比強度及び比剛性に優れる。
このようなマグネシウム合金は、製錬技術や溶解・鋳造技術の進歩によりアルミニウム合金と同等以上の耐食性を有する部品が製造できるようになったことと、中国製マグネ合金地金が低価格で購入できるようになった事などを背景に、主にダイカスト部品での採用が進んでいる。

エンジンやトランスミッションにおけるマグネシウム合金部品の採用例としては、いわゆる箱物と呼ばれるケース、ハウジング、カバー類が主流であって、代表的な部品としては、マニュアルトランスミッションケースや、エンジンのシリンダーヘッドカバー、オイルパンなどが挙げられる。

このようなマグネシウム合金部品を自動車に採用する場合の最大の課題として、電食を挙げることができる。すなわち、マグネシウム合金は標準電位が低く、異種金属との接触部に水分が加わると、局部電池が生じて、腐食が急速に進行する。
つまり、マグネシウム合金部品を鉄系ボルトで締結した場合、マグネシウム合金の接触部に水分が加わると締結ボルトの周囲が激しく腐食し、締結ボルトのゆるみや、部材の損傷が発生する。

電食を防止するための対策としては、例えば、ボルトやナットなどの鋼製締結部材の表面に樹脂コーティングを施すことが行われている（例えば、特許文献１参照）。
また、マグネシウム合金部材の側にカチオン電着塗装と粉体塗装を施す一方、ボルトの側には亜鉛ニッケルめっきとコスマー処理を施し、これらの間にアルマイト処理を施したアルミニウム製ワッシャを介装することが知られている（特許文献２参照）。

特開２００６−７７９５３号公報特開２００２−１８８６１６号公報

しかしながら、上記したような樹脂コート、あるいはアルマイト処理したアルミニウム製ワッシャを用いた締結構造では、異種金属間の電食を軽減することはできるにしても、水のかかりが大きい床下部品では、十分な耐電食性を維持できず、時間の経過と共に皮膜の劣化が進み、電食の急激な進行が懸念される。
また、締結軸力が高く、締結面が高応力になった場合、樹脂やアルマイト皮膜に亀裂や剥離が生じ、亀裂部や剥離部から腐食が優先的に進行するという問題がある。

本発明は、ボルトによる異材接合、特に鉄系ボルトによってマグネシウム合金部材を締結する場合に生ずる電食に関する上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、上記のようなボルト接合に用いることによって、優れた耐電食性と、耐久性（密着性）を発揮する座金を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、異種金属間に介在させる座金の材料や、コーティング材料などについて鋭意検討を繰り返した結果、表面処理によって座金の表面に形成される酸化皮膜の成分を最適化することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はこのような知見に基づくものであって、本発明の座金は、アルミニウム合金から成る基材の表面に、Ａｌを主成分とし、３５．５〜５４．２％のＯ、２．１〜７．９％のＳ、６．２〜１９．８％のＮ、１．２〜５．２％のＡｇを含有する酸化アルミニウム皮膜を備えたことを特徴とする。
また、本発明の締結構造は、鉄合金又はアルミニウム合金から成るボルトを用いて、当該ボルトとは異なる金属から成る部材を締結して成る締結構造において、上記ボルトと部材の間に本発明の上記座金が介在していることを特徴としている。

本発明によれば、アルミニウム合金から成る基材の表面に、所定成分の酸化アルミニウム皮膜を形成したため、絶縁性に優れ、優れた耐電食性、耐久性を発揮し、このような座金を異種金属間に介装することによって、局部電池の形成を阻止して、電食を防止することができる。

本発明の座金の断面組織を示す顕微鏡写真である。実施例において電食試験に用いた試験片形状を示す概略図である。実施例においてへたり試験及び皮膜の耐久試験に用いた試験片形状を示す概略図である。

以下に、本発明の座金と、このような座金を用いた異種金属の接合構造について、さらに具体的かつ詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」については、特記しない限り質量百分率を意味するものとする。

本発明の座金は、図１に示すように、アルミニウム合金から成る基材Ｂの表面に、酸化アルミニウム皮膜Ｆを備え、当該酸化アルミニウム皮膜Ｆは、上記したように、Ａｌを主成分とし、３５．５〜５４．２％のＯと、２．１〜７．９％のＳと、６．２〜１９．８％のＮと、１．２〜５．２％のＡｇを含有している。

このような酸化アルミニウム皮膜を備えた座金を製造するには、例えば、アルミニウム合金製の板材から、座金形状をなす基材を切り出し、当該基材に陽極酸化処理を施すことによって行うことができる。
上記陽極酸化処理工程においては、座金基材を常温下の電解液中で陽極酸化処理を実施する。電解液は、硫酸やアクリル樹脂組成物で構成された水溶液であるが、銀を含有する陽極酸化皮膜を形成するために、電解液に硝酸銀を添加している。施したのち、さらに別の含浸液（硫酸、アクリル酸、硝酸銀などで構成された水溶液）中で含浸処理を実施する。

次に、上記酸化アルミニウム皮膜を構成する成分元素と、その量を上記範囲に限定した理由、さらにはこれら成分元素量の調整方法について説明する。

Ｏ：３５．５〜５４．２％
Ｏ（酸素）は、酸化アルミニウムの主成分であるＡｌと共に、酸化アルミニウムを構成する主要な元素であって、皮膜中における含有量が３５．５％に満たないと、十分な耐電食性を確保することができない。皮膜中のＯ濃度については、陽極酸化処理工程において十分な酸化皮膜が形成されていることを表しており、処理温度や処理時間の調整によって、増減させることができる。

Ｓ：２．１〜７．９％
Ｓ（硫黄）は、耐電食性を向上させるのに有効な元素であるが、酸化アルミニウム被膜中の含有量が２．１％に満たない場合は十分な効果が得られない一方、７．９％を超えると皮膜の耐久性が損なわれることから、２．１〜７．９％の上記範囲内とする。
なお、酸化アルミニウム皮膜中のＳは、陽極酸化処理時の電解液中の硫酸からもたらされるものであって、電解液中の硫酸濃度や処理時間の調整によって皮膜中のＳ濃度を増減させることができる。

Ｎ：６．２〜１９．８％
Ｎ（窒素）は、Ｓと同様に、耐電食性の向上に寄与する元素であるが、このような効果を発揮させるには、酸化アルミニウム皮膜中の含有量を少なくとも６．２％とする必要がある。一方、１９．８％を超えると皮膜の耐久性が確保できなくなることから、上記したように６．２〜１９．８％の範囲内とする。
酸化アルミニウム皮膜中のＮは、陽極酸化処理時の電解液に含まれる硝酸銀に由来するものであって、電解液中の硝酸銀濃度や処理時間、電流密度を調整することによって皮膜中のＮ濃度を増減させることができる。

Ａｇ：１．２〜５．２％
Ａｇ（銀）は、酸化アルミニウム皮膜の耐久性向上に有効な元素であるが、皮膜中の含有量が過剰になると、耐電食性が損なわれるため、５．２％以下に抑えることが必要となる。
このＡｇは、陽極酸化処理時の電解液に含まれる硝酸銀から酸化アルミニウム皮膜中にもたらされるものであって、電解液中の硝酸銀濃度や処理時間、電流密度を調整することによって皮膜中のＡｇ濃度を増減させることができる。なお、Ａｇは、皮膜の基材側界面に偏在する傾向があるので、その検出や定量にはこれを配慮する必要がある。

本発明の座金における酸化アルミニウム皮膜は、基本成分であるＡｌと、上記したように、Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ａｇを含有するものであって、残部は意図的な添加によらない不可避的元素ということになる。このような成分としては、電解液に起因するＣや、アルミニウム合金基材に含まれ、陽極酸化処理中に皮膜に移行する合金成分、例えば、Ｍｇ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｚｎなどを挙げることができる。

一方、本発明の座金におけるアルミニウム合金製基材については、アルミニウム合金である限り、特に限定はないが、０．４〜１．５％のＭｇ（マグネシウム）と、０．５％以下のＣｕ（銅）を含む基材を用いることが望ましい。すなわち、これらの含有量が少ない場合には十分な耐へたり性を確保することができず、過剰な場合には耐電食性が損なわれる可能性があることによる。
また、アルミニウム合金製基材の硬度については、十分な耐へたり性を確保する観点から、７０ＨＲＦ以上であることが好ましい

本発明の上記座金は、異種金属の締結に適用することができ、これら金属材料間に流れる局部電流を遮断して、電食を防止することができる。
すなわち、本発明の締結構造は、鉄合金又はアルミニウム合金から成るボルトを用いて、このボルトとは異なる金属、例えば、標準電極電位の低いマグネシウム合金から成る部材を締結したものであって、上記ボルトと部材の間に本発明の上記座金を介在させた構造を有する。したがって、両金属部材間に局部電池が形成されるのを阻止して、電食の発生を防止することができる。

このような異材金属部材の締結構造は、車両用部品、代表的には、例えば内燃機関用部品や駆動系部品などに適用することができる。
このとき、ボルト材料とは異なる金属から成る部材の代表例としては、例えばオイルパン、シリンダーヘッドカバー、チェーンケース、トランスミッション用ケースなどを挙げることができ、特にこれら部材がマグネシウム合金製の場合に、当該締結構造採用の効果が顕著なものとなる。

以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。

〔１〕座金の作製
成分及び硬度の異なる各種のアルミニウム合金製板材を準備し、これら板材から、外径２０ｍｍ、内径８．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの座金基材を切り出した。
そして、上記基材に下記の処理条件の下に、それぞれ陽極酸化処理を施し、当該基材の表面に成分組成の異なる酸化アルミニウム皮膜を形成し、実施例、参考例及び比較例に相当する座金をそれぞれ作製した。

本実施例における陽極酸化処理条件は、以下のとおりである。
・電解液・・・硫酸：１８０ｇ／Ｌ、アクリル樹脂組成物：１０〜１５ｇ／Ｌ、
硝酸銀：１０〜２５ｇ／Ｌ
・処理温度・・・１０〜２０℃
・電流密度・・・１〜３Ａ／ｄｍ^２
実施例及び参考例については、電解液成分、処理温度、電流密度を上記範囲内で変化させることによって、それぞれの皮膜組成を変化させている。一方、比較例については、電解液濃度、処理温度、電流密度を上記範囲外で設定することによって、皮膜組成を変化させている。

これら基材と皮膜成分の詳細を表１に示す。なお、表中の基材成分については、Ｍｇ及びＣｕについてのみ記載した。
また、表中の比較例１１及び１２は、それぞれ公知例を示し、前者はＮｉめっきを３０μｍの厚さに施したもの、後者はフッ素樹脂から成るコーティングを１０μｍの厚さに施したものである。

〔２〕評価試験
上記により作製され、表１に示した実施例、参考例及び比較例の座金の性能を以下の試験方法に基づいてそれぞれ評価し、その結果を表２に示す。

（１）電食試験
図２に示すように、３０×３０×５ｍｍのサイズを有するマグネシウム合金板１１の中央に、８．５ｍｍ径の穴を開け、上記実施例、参考例及び比較例により得られた座金１を取り付けた鋼製ボルト１２（Ｍ８）を挿通し、鋼製ナット１３により締結した。
この締結品のナット側をゴム系材料によってマスキングを施したのち、５０℃に保持した３．５％ＮａＣｌ水溶液中に２４時間浸漬した。そして、浸漬試験後のマグネシウム合金板１１について、断面を観察し、電食による減肉量（最大電食深さ）を測定した。この結果を表２に示す。なお、電食による板材の減肉は、部品の穴あきや亀裂の発生、締結ボルトの軸力低下を招くことから、少ないほど望ましいことは言うまでもない。

（２）へたり試験
図３に示すように、２０×２０×１７ｍｍのサイズのマグネシウム合金板１５の中央に、８．５ｍｍ径の穴を開け、上記実施例、参考例及び比較例により得られた座金１を取り付けた鋼製ボルト１２（Ｍ８）を挿通し、上記同様に、鋼製ナット１３により締結した。
このように締結した部材を１５０℃に保持した加熱炉に５００時間放置した後、室温に戻した状態で残存軸力を測定し、加熱試験前後の軸力変化率を算出することにより、座金の耐へたり性を評価した。この結果を表２に併せて示す。なお、表中には、加熱試験前の初期の軸力に対する残存軸力を百分率で表記しており、これがが低い場合には、締結部品の緩みによる振動発生や気密性、水密性の劣化を招くことから、当然のことながら高いほど望ましい。

（３）皮膜の耐久性試験
図３と同様に、マグネシウム合金板１５を鋼製ボルト１２とナット１３によって締結するに際し、締結軸力を０〜３０ｋＮとし、各締結軸力における皮膜の割れや剥離の有無を観察することによって、各座金に形成された皮膜の耐久性を評価した。表２にこの結果を示す。

これらの表から明らかなように、所定量のＭｇ及びＣｕを含むアルミニウム合金基材の表面に、所定成分組成の酸化アルミニウム皮膜を備えた実施例１、３、５、７、９、１１〜１４による座金は、比較例の座金に較べて、耐電食性、耐へたり性（軸力低下による軸力残存）において優れることが確認された。
これら比較例のうち、公知例に属するＮｉめっき皮膜を備えた座金（比較例１１）は、特に耐電食性に劣り、樹脂皮膜を備えた座金（比較例１２）については、耐電食性は比較的良好であるものの、耐へたり性及び皮膜の耐久性において劣ることが判明した。

一方、ＭｇやＣｕ含有量、硬度において好適範囲を外れたアルミニウム合金を基材として用いた実施例１５〜１８の座金においては、上記実施例１、３、５、７、９、１１〜１４に較べて、耐へたり性において若干劣るものの、本発明の主目的である耐電食性が比較例１〜１１に較べて優れていることが判った。

Ｆ酸化アルミニウム皮膜
Ｂ基材（アルミニウム合金）
１座金
１１、１５マグネシウム合金板
１２鋼製ボルト
１３鋼製ナット

Claims

アルミニウム合金から成る基材の表面に、質量比で３５．５〜５４．２％のＯ、２．１〜７．９％のＳ、６．２〜１９．８％のＮ、１．２〜５．２％のＡｇを含有し、残部をＡｌ及び不可避的不純物とする酸化アルミニウム皮膜を備えたことを特徴とする座金。
上記基材が、質量比で０．４〜１．５％のＭｇと、０．５％以下のＣｕを含有するアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の座金。
上記基材の硬さが７０ＨＲＦ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の座金。
鉄合金又はアルミニウム合金から成るボルトを用いて、当該ボルトとは異なる金属から成る部材を締結して成る締結構造において、上記ボルトと部材の間に請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の座金が介在していることを特徴とする締結構造。
上記座金と接触する部材がマグネシウム合金から成るものであることを特徴とする請求項４に記載の締結構造。
請求項４又は５に記載の締結構造を備えたことを特徴とする車両用部品。
内燃機関用部品又駆動系部品であることを特徴とする請求項６に記載の車両用部品。
上記部材がオイルパン、シリンダーヘッドカバー、チェーンケース、又はトランスミッション用ケースであることを特徴とする請求項４又は５に記載の締結構造。