JP5396250B2

JP5396250B2 - 電子写真機器用トナー供給ロール

Info

Publication number: JP5396250B2
Application number: JP2009270542A
Authority: JP
Inventors: 邦夫伊東; 基晴石原
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: JP2011112954A

Description

本発明は、複写機，プリンタ，ファクシミリ等の電子写真機器に用いられる電子写真機器用トナー供給ロール（以下、単に「トナー供給ロール」と略す場合もある。）に関するものである。

複写機等の電子写真機器に用いられるトナー供給ロールは、通常、軸体と、その外周面に形成されたウレタンフォームからなるウレタン発泡層とで構成されており、上記ウレタン発泡層には、トナーを安定して現像ロールに供給するトナー供給性能に加え、現像ロールの表面に余ったトナーを確実に掻き取るトナー掻き取り性能が求められている。

従来は、ウレタン発泡で汎用的に使用されるシリコーン整泡剤、ポリマーポリオール、破泡ポリオール等を組み合わせることにより、ウレタン発泡層のセル径や、連通度の制御により、トナーや現像ロールに適した、トナー供給ロール用ウレタン発泡層の材料設計を行っていた（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開２００８−３０７７７７号公報特許第３７１５８８１号公報特開２００７−２３１１８９号公報ＷＯ２００５／０４７３９５号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の方法では、セルに開いた連通穴の径が小さい等の理由により、セルの連通性が劣るため、セル内にトナーが詰まりやすく、そのため、セル内に詰まったトナーを、現像ロールに接触した圧縮状態から、回転が進んで非接触の圧縮開放状態において、ウレタンの反発力により掻き出しにくく、硬度が高くなり、画像が悪化（濃度むら等）するという難点がある。また、ポリマーポリオールのように、樹脂粒子を含有する連通化剤を使用すると、発泡体が高硬度となり、トナーに与えるストレスが増大し、トナーの劣化等の不具合により、画像が悪化する等の難点もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ウレタン発泡層の連通性の向上およびウレタン発泡層の低硬度化を図ることができる電子写真機器用トナー供給ロールの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の電子写真機器用トナー供給ロールは、軸体と、この軸体の外周に形成されるウレタン発泡層とを備えた電子写真機器用トナー供給ロールであって、上記ウレタン発泡層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するウレタン組成物の発泡硬化体により形成されているという構成をとる。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）の量が、全体の０重量％ないし２０重量％以下のポリプロピレングリコール。
（Ｂ）水溶性フッ素化合物。
（Ｃ）水（発泡剤）。
（Ｄ）アミン触媒。
（Ｅ）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメリックイソシアネート（Ｃｒ−ＭＤＩ）の少なくとも一方の双方からなるイソシアネート系硬化剤。

すなわち、本発明者らは、ウレタン発泡層の連通性の向上およびウレタン発泡層の低硬度化を図るため、まず連通化剤に着目し、フッ素系材料について鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、非水溶性のフッ素系材料は、発泡剤（水）と非相溶となるため、分離し保管安定性が悪くなるとともに、発泡セルの硬度のばらつきが大きくなるのに対して、水溶性のフッ素系材料（水溶性フッ素化合物）を配合すると、非水元素（フッ素元素）によって系の粘度が下がり、相溶性が向上するため、保管安定性が良好になるとともに、発泡セルの硬度のばらつきも小さくなることを突き止めた。同時に、本発明者らは、イソシアネート硬化剤についても着目し、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）について実験を重ねた。その研究の過程で、ＭＤＩ単独では、架橋が先行して行われるため、水溶性フッ素化合物による破泡・連通化の効果が発現する前に硬化し、水溶性フッ素化合物の併用による効果が得られないこと、またＴＤＩ単独では、鎖延長による増粘反応であるため、水溶性フッ素化合物による破泡・連通化の効果が発現した後に架橋による硬化ができず、発泡セルが大きくなりすぎることを突き止めた。そこで、この問題を解決するため、さらに実験を重ねた結果、ＭＤＩおよびポリメリックイソシアネート（Ｃｒ−ＭＤＩ）の少なくとも一方と、ＴＤＩの双方を併用すると、上述の水溶性フッ素化合物による破泡・連通化の効果が発現した直後に硬化するため、セルの大きさは同等で、連通性に優れた発泡セルを得ることができ、これによって、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。

なお、本発明における上記ウレタンの発泡は、水（発泡剤）を使用した化学発泡であるが、ウレタン中にウレア結合（尿素結合）があれば、化学発泡と判断できるため、ウレア結合（尿素結合）の有無によって、それ以外の発泡（機械発泡、溶媒発泡）と区別することができる。

以上のように、本発明の電子写真機器用トナー供給ロールは、エチレンオキサイド（ＥＯ）の量が、全体の０重量％ないし２０重量％以下のポリプロピレングリコールと、連通化剤としての水溶性フッ素化合物と、発泡剤としての水と、アミン触媒と、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメリックイソシアネート（Ｃｒ−ＭＤＩ）の少なくとも一方（以下、「ＭＤＩ系」と略す場合もある。）の双方からなるイソシアネート系硬化剤を含有する特殊なウレタン組成物の発泡硬化体により形成されている。上記水溶性フッ素化合物の配合によって系の粘度が下がり、相溶性が向上するため、保管安定性が良好になるとともに、発泡セルの硬度のばらつきも小さくなる。また、上記ＭＤＩ系と、ＴＤＩの双方の併用によって、水溶性フッ素化合物による破泡・連通化の効果が発現した直後に硬化するため、セルの大きさは同等で、連通径が大きく、連通性に優れた発泡セルを得ることができ、ウレタン発泡層の連通性の向上およびウレタン発泡層の低硬度化を図ることができる。このように、連通しているセルであって奥側に位置するセルにまで、掻き取ったトナーを収容できるため、トナーの収容力が高まり、その排出も、径の大きな連通路を通って表面側のセルに移行させ、そこから、現像ロールとの非接触時に、ウレタンの反発力により排出させるため、トナーの詰まりが生じにくくなる。

また、上記（Ｂ）成分が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ），カリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のような、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）構造を有するものであると、連通性の点で好ましい。

そして、上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部の範囲であると、より連通性が向上する。

さらに、上記（Ｅ）成分中のＴＤＩと、ＭＤＩおよびＣｒ−ＭＤＩの少なくとも一方（ＭＤＩ系）との重量混合比が、ＴＤＩ／ＭＤＩ系＝２０／８０〜８０／２０の範囲であると、上記水溶性フッ素化合物による破泡・連通化の効果が発現する時期と、セルの発泡硬化の時期のバランスが良好となり、より連通性に優れた発泡セルを得ることができる。

また、上記ウレタン組成物が、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、さらにシリコーン系整泡剤（Ｆ）を含有すると、ウレタン発泡の連通性を維持しつつ、均一なセルが得られる。

本発明の電子写真機器用トナー供給ロールの一例を示す斜視図である。本発明の電子写真機器用トナー供給ロールの製法の一例を示す説明図である。ロール硬度の測定方法を示す説明図である。実施例４のウレタン発泡層の内部を切断した表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。実施例４のウレタン発泡層の内部を切断した表面を、ＳＥＭで観察したＳＥＭ写真（倍率４０倍）である。比較例２のウレタン発泡層の内部を切断した表面を、ＳＥＭで観察したＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。比較例２のウレタン発泡層の内部を切断した表面を、ＳＥＭで観察したＳＥＭ写真（倍率４０倍）である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の電子写真機器用トナー供給ロールは、図１に示すように、軸体１と、この軸体１の外周面に形成されるウレタン発泡層２とを備えている。そして、本発明においては、上記ウレタン発泡層２が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するウレタン組成物の発泡硬化体により形成されていることが最大の特徴である。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）の量が、全体の０重量％ないし２０重量％以下のポリプロピレングリコール。
（Ｂ）水溶性フッ素化合物。
（Ｃ）水（発泡剤）。
（Ｄ）アミン触媒。
（Ｅ）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメリックイソシアネート（Ｃｒ−ＭＤＩ）の少なくとも一方の双方からなるイソシアネート系硬化剤。

上記軸体１は、中実でも中空でもよく、その形成材料としては、例えば、鉄，ステンレス，アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等の金属、またはポリアセタール（ＰＯＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ナイロン等のプラスチックがあげられる。なお、上記軸体１の外周面には、必要に応じて、接着剤やプライマー等を塗布しても差し支えない。

つぎに、上記軸体１の外周面に形成されるウレタン発泡層２は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するウレタン組成物の発泡硬化体により形成されている。

＜特定のプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ａ成分）＞
上記特定のプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ａ成分）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）を含有しないポリプロピレングリコール（ＥＯ未変性ＰＰＧ）、およびＥＯの含有量が全体の２０重量％以下のＥＯ変性ポリプロピレングリコール（ＥＯ変性ＰＰＧ）の少なくとも一方が用いられる。

上記ＥＯ変性ＰＰＧとしては、ＰＰＧの末端等にエチレンオキサイド（ＥＯ）が付加されたものが用いられ、上記ＥＯの含有量がＡ成分全体の２０重量％以下であり、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲であり、特に好ましくは１５〜２０重量％の範囲である。すなわち、ＥＯの含有量が高すぎると、水溶性フッ素化合物（Ｂ成分）との親和性が上がり、通気性の効果が得られなくなるからである。

本発明においては、上記ＥＯ未変性ＰＰＧと、ＥＯ変性ＰＰＧとを併用することも可能であり、両者の重量混合比は、ＥＯ未変性ＰＰＧ／ＥＯ変性ＰＰＧ＝１／９〜９／１の範囲が好ましく、特に好ましくは、ＥＯ未変性ＰＰＧ／ＥＯ変性ＰＰＧ＝３／７〜７／３の範囲である。

上記ＥＯ未変性ＰＰＧもしくはＥＯ変性ＰＰＧの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８，０００の範囲である。

なお、本発明においては、上記Ａ成分とともに、上記Ａ成分以外のポリエーテルポリオールを配合してもよく、さらにポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等を、単独でもしくは二種以上併せて用いても差し支えない。

＜水溶性フッ素化合物（Ｂ成分）＞
つぎに、上記特定のＰＰＧ（Ａ成分）とともに用いられる水溶性フッ素化合物（Ｂ成分）は、いわゆる連通化剤（破泡剤）として用いられる。本発明において、連通化剤（破泡剤）とは、発泡セル（単にセルともいう）に穴（連通穴）を開け、セル同士を連通させるために用いるものをいう。上記図４〜図７のＳＥＭ写真において、球状の発泡セルに開いた黒っぽい部分は連通穴を示す。

本発明において、水溶性フッ素化合物とは、それ自身液体または水溶液であるか、もしくは水に対する溶解度が高い〔通常、１（ｇ／１００ｇ）以上、好ましくは１０（ｇ／１００ｇ）以上〕ものをいう。

上記水溶性フッ素化合物（Ｂ成分）としては、例えば、フッ化アンモニウム，酸性フッ化アンモニウム，フッ化水素酸，フッ化ソーダ，酸性フッ化ソーダ，酸性フッ化カリウム，６フッ化リン酸カリウム，フッ化ナトリウム，フッ化錫，フッ化亜鉛４水塩等のフッ化水素酸；ホウフッ化アンモニウム，ホウフッ化ソーダ，ホウフッ化錫，ホウフッ化水素酸，ホウフッ化銅，ホウフッ化鉛，ホウフッ化亜鉛，ホウフッ化マグネシウム，ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等のホウフッ化水素酸；チタンフッ化水素酸，チタンフッ化カリウム，チタンフッ化アンモニウム，チタンフッ化ソーダ，ジルコンフッ化水素酸，ジルコンフッ化カリウム，ジルコンフッ化アンモニウム等のチタンフッ化水素酸；ケイフッ化水素酸，ケイフッ化マグネシウム，ケイフッ化アンモニウム，ケイフッ化亜鉛等のケイフッ化水素酸；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ），カリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド，トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛，トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル，トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム，トリフルオロメタンスルホン酸銅等のトリフルオロメタンスルホン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、水溶性の点で、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、特にセル連通性の点から、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）が好ましい。

上記水溶性フッ素化合物（Ｂ成分）の配合量は、上記特定のＰＰＧ（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜１．０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．８部の範囲である。すなわち、水溶性フッ素化合物（Ｂ成分）が少なすぎると、連通剤による連通効果が充分に得られず、逆に多すぎると、特定のＰＰＧ（Ａ成分）と、水（Ｃ成分），アミン触媒（Ｄ成分）とが分離する傾向がみられるからである。

＜水（発泡剤）（Ｃ成分）＞
つぎに、上記Ａ成分およびＢ成分とともに、発泡剤として水（Ｃ成分）が用いられる。

上記水（Ｃ成分）の配合量は、上記特定のＰＰＧ（Ａ成分）１００部に対して、０．３〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．８〜２．０部の範囲である。

＜アミン触媒（Ｄ成分）＞
本発明においては、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、アミン触媒（Ｄ成分）が用いられる。上記アミン触媒（Ｄ成分）としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルアミノエチルモルフォリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）等の第三級アミン触媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、硬化性の点で、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルアミノエチルモルフォリンが好ましい。

上記アミン触媒（Ｄ成分）の配合量は、上記特定のＰＰＧ（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲である。

＜特定のイソシアネート系硬化剤（Ｅ成分）＞
本発明においては、上記Ａ成分〜Ｄ成分とともに特定のイソシアネート系硬化剤（Ｅ成分）として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメリックイソシアネート（Ｃｒ−ＭＤＩ）の少なくとも一方（ＭＤＩ系）の双方からなるイソシアネート系硬化剤が用いられる。

上記特定のイソシアネート系硬化剤（Ｅ成分）における、ＴＤＩとＭＤＩ系との重量混合比は、ＴＤＩ／ＭＤＩ系＝２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましく、特に好ましくはＴＤＩ／ＭＤＩ系＝３０／７０〜７０／３０の範囲である。すなわち、ＴＤＩの重量混合比が高すぎる（ＭＤＩ系の重量混合比が小さすぎると）と、粘着性が大きくなりすぎ、逆にＴＤＩの重量混合比が小さすぎると（ＭＤＩ系の重量混合比が高すぎる）と、ロール硬度が高くなりすぎる傾向がみられるからである。

なお、本発明においては、イソシアネート系硬化剤（イソシアネート成分）として、上記Ｅ成分以外に、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、カルボジイミド変成ＭＤＩ等を、単独でもしくは二種以上併用しても差し支えない。

＜シリコーン系整泡剤（Ｆ成分）＞
本発明においては、上記ウレタン発泡層２を形成するウレタン組成物中に、上記Ａ〜Ｅ成分に加えて、シリコーン系整泡剤（Ｆ成分）を配合することができる。

上記シリコーン系整泡剤（Ｆ成分）としては、例えば、ポリオキシアルキレン−ジメチルポリシロキサン系コポリマー、ポリジメチルシロキサン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記シリコーン系整泡剤（Ｆ成分）の配合量は、上記特定のＰＰＧ（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜５部の範囲である。

なお、本発明においては、上記ウレタン組成物中に、上記各成分以外に、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、導電性付与剤、帯電防止剤、反応抑制剤等を適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

前記図１に示した本発明のトナー供給ロールは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、図２に示すように、トナー供給ロールのウレタン発泡層２の軸方向の長さに略等しい長さの円筒型３と、この円筒型３の両端を閉塞するキャップ４，５とから構成された成形型を準備する。この成形型は、円筒型３内の中心軸上に軸体１となる芯金をセットし、上記円筒型３の両端をキャップ４，５で閉塞するとともに、これらキャップ４，５により上記軸体１を支持することによって、円筒型３内に目的とするトナー供給ロールの最終ロール形状（外径）を与える成形キャビティ６が形成されるようになっている。そして、前記ウレタン発泡層用材料であるウレタン組成物〔イソシアネート系硬化剤（Ｅ成分）を除く〕を所定の割合で予備混合した予備混合物と、上記イソシアネート系硬化剤（Ｅ成分）とを所定の割合で混合したウレタン組成物を、上記円筒型３の成形キャビティ６の片側から注入する。これを所定温度（好ましくは、４０〜７０℃）のオーブン中で所定時間（好ましくは、１〜６０分間）加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体１の外周面にウレタン発泡層２が形成されてなる単層構造のトナー供給ロール（図１参照）を作製することができる。このような発泡によると、エアの巻き込みを防ぐことができ、得られたウレタン発泡層内における両端の電気抵抗差をより軽減することができる点で好ましい。

なお、本発明においては、プレポリマーを用いることも可能である（プレポリマー法）。すなわち、前記ウレタン組成物（Ａ成分とＥ成分とからなるプレポリマーを除く）を所定の割合で予備混合した予備混合物と、プレポリマー（Ａ成分とＥ成分との反応物）とを所定の割合で混合したウレタン発泡層用材料を、上記図２に示した、円筒型３の成形キャビティ６の片側から注入する。これを上記と同様の条件で加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体１の外周面にウレタン発泡層２が形成されてなる単層構造のトナー供給ロール（図１参照）を作製することができる。

また、本発明においては、上記のような予備混合物と、プレポリマー（Ａ成分とＥ成分との反応物）とを混合するプレポリマー法に限定されるものではなく、予備混合することなくＡ〜Ｅ成分を一度に混合するワンショット法であっても差し支えない。

なお、本発明のトナー供給ロールは、前記図１に示したような、単層構造に限定するものではなく、例えば、ウレタン発泡層２の外周面に直接、表層を形成してもよく、またウレタン発泡層２の外周面に、少なくとも１つの中間層を介して表層を形成しても差し支えない。

本発明のトナー供給ロールにおけるウレタン発泡層２の厚みは、２〜８ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２．５〜６ｍｍの範囲である。

本発明のトナー供給ロールは、ロール硬度が５０〜２００ｇｆの範囲が好ましく、特に好ましくは８０〜１８０ｇｆの範囲である。なお、上記ロール硬度は、下記の方法により測定することができる。

〔ロール硬度〕
図３（ａ）に示すように、トナー供給ロールを、その両端の軸体１部分において支持し、ウレタン発泡層２を、板状押圧面を有する治具７により１０ｍｍ／分の速度で押圧した時の、１ｍｍ変位時の荷重（ｇｆ）を測定する。なお、上記硬度の測定は、図３（ｂ）に示すように、軸方向（幅方向）の２ヶ所×周方向の９０°ごとの４ヶ所の計８ヶ所の測定ポイントについて行い、その平均値を示す。

また、本発明のトナー供給ロールは、耐久後の硬度変化量（Δｇｆ）が８０未満が好ましく、特に好ましくは６０未満である。なお、上記耐久後の硬度変化量は、下記の方法により測定することができる。

〔耐久後の硬度変化量〕
トナー供給ロールを市販プリンターの現像装置に組み込み、５０００枚画像出しを行った後、トナー供給ロールを取り出し、上述のロール硬度と同様にして硬度を測定し、硬度変化量（Δｇｆ）を算出する。

本発明のトナー供給ロールにおけるセル径（平均セル径）は、２００〜４００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２５０〜４００μｍの範囲である。なお、上記セル径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりセル径を測定し、１０個のセルの平均セル径（μｍ）を算出することにより求めることができる。

本発明のトナー供給ロールにおける通気量は、１８００（ｃｃ／ｍｉｎ）以上が好ましく、特に好ましくは２２００（ｃｃ／ｍｉｎ）以上である。なお、上記通気量は、ＪＩＳＫ６４００（２００７年）に記載の方法に準じて、測定することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、ウレタン発泡層の形成材料（ウレタン組成物）として、下記に示す材料を準備した。なお、下記のＯＨｖは、ＪＩＳＫ００７０に記載の水酸基価を示す。

＜ポリエーテルポリオール＞
〔ポリオールＡ（Ａ成分）〕
ＰＰＧ（第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ３０００）、ＥＯ含有率：０％、ＯＨｖ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３０００

〔ポリオールＢ（Ａ成分）〕
ＥＯ変性ＰＰＧ（三洋化成社製、サンニックスＦＡ９０８）、ＥＯ含有率：１５％、ＯＨｖ：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０００

〔ポリオールＣ（Ａ成分）〕
ＥＯ変性ＰＰＧ（第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ６０００）、ＥＯ含有率：２０％、ＯＨｖ：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０００

〔ポリオールａ（比較例用）〕
ＥＯ変性ＰＰＧ（三洋化成社製、サンニックスＦＡ１０３）、ＥＯ含有率：７０％、ＯＨｖ：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３５００

〔ポリオールｂ（比較例用）〕
上記ポリオールＡ〔ＰＰＧ（第一工業製薬社製、ハイフレックスＧ３０００）、ＥＯ含有率：０％〕６４部と、上記ポリオールａ〔ＥＯ変性ＰＰＧ（三洋化成社製、サンニックスＦＡ１０３）、ＥＯ含有率：７０％〕３６部とを混合して、ＥＯ変性ＰＰＧ（ＥＯ含有率：２５％）を作製した。

＜連通化剤＞
〔水溶性フッ素化合物Ａ（Ｂ成分）〕
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（関東化学社製）

〔水溶性フッ素化合物Ｂ（Ｂ成分）〕
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）（関東化学社製）

〔ポリエチレングリコール（比較例用）〕
三洋化学社製、ＰＥＧ４００

〔ポリマーポリオール（比較例用）〕
三洋化学社製、サンニックスＦＡ−７２８

＜発泡剤＞
〔水（Ｃ成分）〕
ＯＨｖ：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜アミン触媒（Ｄ成分）＞
トリエチレンジアミン
ジメチルアミノエチルモルフォリン
ペンタメチレントリアミン

＜イソシアネート系硬化剤（Ｅ成分）＞
〔トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）〕
三井化学ポリウレタン社製、コスモネートＴ８０（ＮＣＯ：４８％）

〔４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〕
住友バイエルウレタン社製、スミジュール４４Ｖ２０（ＮＣＯ：３２％）

〔ポリメリックイソシアネート（Ｃｒ−ＭＤＩ）〕
日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ２００

＜シリコーン系整泡剤（Ｆ成分）＞
東芝シリコーン社製、Ｌ６５０

＜架橋剤＞
ジエタノールアミン（ＯＨｖ：５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）

〔実施例１〕
まず、前記図２に示した成形型を準備し、円筒型３内の中心軸上に軸体１となる芯金（直径５ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットし、上記円筒型３の両端をキャップ４，５で閉塞した。つぎに、後記の表１に示す材料（イソシアネート系硬化剤を除く）を同表に示す割合で混合した予備混合物と、イソシアネート系硬化剤を同表に示す割合で混合したウレタン組成物を、上記円筒型３の成形キャビティ６の片側から注入した。これを６０℃のオーブン中で３０分間加熱して発泡硬化させた後、脱型して、軸体の外周面にウレタン発泡層（厚み５．５ｍｍ）が形成されてなるトナー供給ロールを作製した。なお、上記ウレタン発泡は、発泡体比重が０．１３（ｇ／ｃｃ）となるように調整した。

〔実施例２〜８、比較例１〜７〕
ウレタン発泡層を形成する材料（ウレタン組成物）の各成分の種類および配合割合を、下記の表１および表２に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー供給ロールを作製した。

〔比較例８〕
再公表特許公報（ＷＯ２００５／０４７３９５）の実施例１に準じて、トナー供給ロールを作製した。すなわち、グリセリンにプロピレンオキサイドと，エチレンオキサイドとをランダムに付加したポリエーテルポリオール（ＥＯ：１６％、官能基数：３、分子量５，０００、ＯＨ価：３４）６０部と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（分子量：１，０００、ＯＨ価：１１３）４０部と、ジフェニルメタンジイソシアナートと，ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアナートと，カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナートとの混合物であってイソシアナート含有率２６．３％であるイソシアナート２２部と、シリコーン整泡剤（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合物、ＯＨ価：３２）４部と、エチル硫酸変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウム０．３３３部と、３フッ化メチルスルホン酸リチウムイミド〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕０．００４５部と、ジブチル錫ジラウレート０．０１３部と、黒色顔料をポリオールに分散させてなる黒色着色料（ＯＨ価：４５）２．５部とを、機械的攪拌により発泡させながら混合し、その混合物を、直径６ｍｍの金属製の芯金を中心に配設したモールドに注型した後、９０℃で６時間キュアして、直径１６．５ｍｍで長さ２１５ｍｍのウレタンフォーム製のトナー供給ロールを作製した。

このようにして得られた実施例および比較例のトナー供給ロールを用いて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１および表２に併せて示した。

〔ロール硬度〕
前述の図３に示す方法により、ロール硬度を測定した。すなわち、図３（ａ）に示すように、トナー供給ロールを、その両端の軸体１部分において支持し、ウレタン発泡層２を、板状押圧面（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み７ｍｍ）を有する治具７により１０ｍｍ／分の速度で押圧した時の、１ｍｍ変位時の荷重（ｇ）を測定した。なお、上記硬度の測定は、図３（ｂ）に示すように、軸方向（幅方向）の２ヶ所×周方向の９０°ごとの４ヶ所の計８ヶ所の測定ポイントについて行い、その平均値を示した。

〔セル径〕
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（堀場社製、Ｓ３０００）によりセル径を測定し、１０個のセルの平均セル径（μｍ）を算出した。

〔通気量〕
ＪＩＳＫ６４００（２００７年）に記載の方法に準じて、通気量（ｃｃ／ｍｉｎ）を測定した。

〔耐久後の硬度変化量〕
各トナー供給ロールを市販プリンターの現像装置に組み込み、５０００枚画像出しを行った後、トナー供給ロールを取り出し、上述のロール硬度と同様にして硬度を測定し、硬度変化量（Δｇｆ）を算出した。

〔ベタ画出し評価〕
（初期）
各トナー供給ロールを市販プリンターの現像装置に組み込み、画像出しを行った後、複写画像評価（濃度むら）を行った。評価は、濃度むらがなく画像が良好なものを○、濃度むらが実用に供しがたいものを×とした。

（耐久後）
各トナー供給ロールを市販プリンターの現像装置に組み込み、５０００枚画像出しを行った後、複写画像評価（濃度むら）を行った。評価は、濃度むらがなく画像が良好なものを○、濃度むらが実用に供しがたいものを×とした。

上記表１および表２の結果から、実施例品は、通気量が大きく、通気性に優れるとともに、耐久後の硬度変化量も小さく、低硬度で、初期および耐久後のベタ画出し評価も良好であった。

これに対して、比較例１品は、ＥＯ含有量が７０重量％のＥＯ変性ＰＰＧを使用しているため、通気性が劣り、耐久後の硬度変化量が大きく、ベタ画出し評価も劣っていた。

比較例２品は、連通化剤として、水溶性フッ素化合物に代えて、ポリエチレングリコールを使用しているため、耐久後の硬度変化量も大きく、耐久後のベタ画出し評価が劣っていた。

ここで、前記図４および図５に示す実施例４のウレタン発泡層のＳＥＭ写真と、図６および図７に示す比較例２のウレタン発泡層のＳＥＭ写真とを対比すると、実施例４における連通穴は、比較例２における連通穴に比べて大きく、全体として連通性が向上していることがわかる。なお、ＳＥＭ写真において、大きな球は発泡セルを示し、発泡セルに空いている黒っぽい部分の穴は、連通穴を示す。

比較例３品は、連通化剤として、水溶性フッ素化合物に代えて、ポリマーポリオールを使用しているため、初期および耐久後のベタ画出し評価が劣っていた。比較例４品は、イソシアネート系硬化剤としてＴＤＩを単独で使用しており、硬度が小さすぎるため、粘着性が大きくなり、トナーの凝集塊による硬度上昇により、耐久後の硬度変化量が大きく、ベタ画出し評価も劣っていた。比較例５品は、イソシアネート系硬化剤としてＭＤＩを単独で使用しているため、硬度が高く、セル径が小さく、通気性が劣り、耐久後のベタ画出し評価も劣っていた。比較例６品は、水とＴＤＩの量が多く、架橋が増えすぎるため、硬度が高く、セル径が小さく、通気性が著しく劣り、ベタ画出し評価も劣っていた。比較例７品は、ＥＯ含有量が２５重量％のＥＯ変性ＰＰＧを使用しているため、通気性が劣り、耐久後の硬度変化量が大きく、ベタ画出し評価も劣っていた。比較例８品は、発泡剤（水）を使用しない機械発泡であるため、硬度が高く、セル径が小さく、通気性が著しく劣り、ベタ画出し評価も劣っていた。

本発明の電子写真機器用トナー供給ロールは、複写機，プリンタ，ファクシミリ等の電子写真機器に用いることができる。

１軸体
２ウレタン発泡層

Claims

軸体と、この軸体の外周に形成されるウレタン発泡層とを備えた電子写真機器用トナー供給ロールであって、上記ウレタン発泡層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するウレタン組成物の発泡硬化体により形成されていることを特徴とする電子写真機器用トナー供給ロール。
（Ａ）エチレンオキサイド（ＥＯ）の量が、全体の０重量％ないし２０重量％以下のポリプロピレングリコール。
（Ｂ）水溶性フッ素化合物。
（Ｃ）水（発泡剤）。
（Ｄ）アミン触媒。
（Ｅ）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメリックイソシアネート（Ｃｒ−ＭＤＩ）の少なくとも一方の双方からなるイソシアネート系硬化剤。
上記（Ｂ）成分が、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）構造を有するものである請求項１記載の電子写真機器用トナー供給ロール。
上記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部の範囲である請求項１または２記載の電子写真機器用トナー供給ロール。
上記（Ｅ）成分中のＴＤＩと、ＭＤＩおよびＣｒ−ＭＤＩの少なくとも一方（ＭＤＩ系）との重量混合比が、ＴＤＩ／ＭＤＩ系＝２０／８０〜８０／２０の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用トナー供給ロール。
上記ウレタン組成物が、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、さらに下記の（Ｆ）成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真機器用トナー供給ロール。
（Ｆ）シリコーン系整泡剤。