JP5046593B2

JP5046593B2 - トナー供給ローラ

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Publication number: JP5046593B2
Application number: JP2006246643A
Authority: JP
Inventors: 忠広岡部; 陽子加藤
Original assignee: Canon Chemicals Inc
Current assignee: Canon Chemicals Inc
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2026-09-12
Also published as: JP2008070435A

Description

本発明は、トナー供給ローラに関する。特に、複写装置、画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、所定のトナー（現像剤）を供給して、静電潜像が形成されている感光体の如き潜像担持体の表面に、目的とするトナー像を形成するために用いられるトナー供給ローラに関する。トナー供給ローラは、例えば、電子写真感光体や静電記録誘電体等からなる潜像担持体上に形成した静電潜像を現像して、可視化するのに使用される現像装置に内蔵される。

従来から複写装置や画像記録装置、プリンター、ファクシミリなどの画像形成装置においては、電子写真感光体や静電記録誘導体などからなる像担持体上に形成した静電潜像を現像装置により現像して、トナー像として可視化することが行われている。そのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、ポリウレタンフォーム等の発泡弾性体からなる表面層を有するトナー供給ローラが内蔵されている。このとき、前記トナー供給ローラのスキン面のセルを開口させることで、像担持体へのトナー供給及び掻き取りを安定化することが可能となる。

また、トナー供給ローラはトナー供給性及び耐久性の観点からより低硬度化（柔軟性）が望まれており、発泡弾性体として使用されるポリウレタンフォームは、低硬度（軟質）であることが望まれる。さらに、前記トナー供給ローラにおいては像担持体との当接による圧縮力に対して充分な回復性を有することも望まれる。

このようなポリウレタンフォームからなる表面層を有するトナー供給ローラは、例えば次のような方法で製造される。まず、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、整泡剤、触媒を混合攪拌し、トナー供給ローラ用成形型内に注入する。これを型内で発泡させ、ついで成形物を脱型することによりトナー供給ローラを製造することが出来る。

低硬度で、且つ、高温高湿環境下においても圧縮永久歪の小さいポリウレタンフォームからなる表面層を有するトナー供給ローラを得る方法が特許文献１に記載される。この文献には、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下で、質量平均分子量が４５００〜８０００あるポリエーテルポリオールをポリオール成分として用いることが記載される。

しかしながら、特許文献１記載の低不飽和度で高分子量のポリエーテルポリオールを使用することでトナー供給ローラの圧縮永久歪は向上するが、低比重化した際の表面のセル開口性において更なる改善が望まれるところであった。

また、発泡剤としての水の使用部数を増加させることで、ポリウレタンフォームの密度低下（低硬度化）、スキン面のセル開口安定性に有効であることが知られている（非特許文献１）。しかし、イソシアネート成分と水との反応で副生する芳香族ポリ尿素はポリウレタンフォームの圧縮永久歪を悪化させる場合があった。特に温度４０℃、相対湿度９５％のような高温高湿環境での圧縮永久歪が悪化する場合があった。

更に、セル破膜効果剤（破泡剤）としてエチレンオキシドをランダムに６０〜９５質量％付加重合させた、ヒドロキシル当量が８００〜５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる（特許文献２参照）。前記ポリオールを長鎖ポリオールと併用し、ポリオール成分中に０．５〜１０質量％含有することで、ポリウレタンのコールドキュア型内成形品の成形時のクラッシング作業を容易にする、又はクラッシング作業を不要とすることができる。また、これと同時に反撥弾性、圧縮永久歪が向上する。

しかしながら、この破泡剤のポリオールは家具、寝具、車輌用等、特に自動車等のクッション材など大型のポリウレタンフォーム製造に使用されるものであり、トナー供給ローラのような小型のポリウレタン型内成形に使用することは一般的に困難であった。小型のポリウレタンフォームの型内成形においては、一般的にそれ自体の発熱が非常に低くなるため、大型のウレタンフォーム成形に比べて反応性が低い。したがって、反応を阻害する破泡剤のような材料を添加すると成形不良となりやすい。

また、特許文献２では長鎖ポリオールとして官能基数２以上、分子量３５００〜１００００で末端のオキシエチレンが５〜３０質量％付加されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いている。しかし、ポリイソシアネートの種類については何ら検討されておらず、良好な成形性、低硬度で良好な柔軟性、良好な圧縮永久歪を得るための検討はなされていない。そのため、トナー供給ローラとして十分な圧縮永久歪で且つ低硬度な物性の製品を得ることが困難である場合があった。

更に、開口率、開口径及びセルの連通状態を効果的に向上させ、かつ低硬度で良好な柔軟性を有するトナー供給ローラが特許文献３に記載される。この文献には、ポリオール成分として、ポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオールと、ポリエチレンオキシド成分を５０％以上含有する高ＥＯポリオールとを併用するトナー供給ローラが記載される。なお、ＰＯはプロピレンオキシドを、ＥＯはエチレンオキシドを表す。

しかしながら、特許文献３記載のポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオール（特に９０％を超えるもの）は、通常他の成分として含まれるポリエチレンオキシド成分の含有率が低い。このため、非特許文献１記載の如く−ＯＨ基の反応性に乏しく、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応（ウレタン化）が極端に低下するため、型内成形には適さないことが知られている。さらに、特許文献３記載のポリプロピレンオキシド成分を７０％以上含有する高ＰＯポリオールと、ポリエチレンオキシドを５０％以上含有する高ＥＯポリオールとを併用することにより、開口率、開口径及びセルの連通状態を向上することは可能である。しかし、ポリオール成分の分子量とＥＯ付加状態、ポリイソシアネートの種類については検討されておらず、良好な成形性、低硬度で良好な柔軟性、良好な圧縮永久歪を得る点で改善が望まれるところであった。

更に、開口率、開口径及びセルの連通状態を効果的に向上させ、かつ低硬度で良好な柔軟性を有するトナー供給ローラが特許文献４に記載される。この文献には、末端にのみエチレンオキシドが５モル％以上付加された質量平均分子量が２０００〜４８００のポリエーテルポリオールと、エチレンオキシドをランダムに６０〜９５モル％付加された質量平均分子量が２０００〜４８００のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体の少なくとも一方を含有するポリイソシアネートを含む組成物を発泡硬化させたトナー供給ローラが記載される。

また、同様の目的で、トナー供給ローラが特許文献５に提案されている。この文献には末端にエチレンオキシドが５モル％以上付加された質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオールと、エチレンオキシドを内部に２０〜６０モル％付加された質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体の少なくとも一方を含有するポリイソシアネートを含む組成物の発泡硬化体を弾性層とするトナー供給ローラが記載される。

しかしながら、特許文献４、５に記載のエチレンオキシドをランダムに６０〜９５モル％付加された質量平均分子量２０００〜４８００のポリエーテルポリオールや、エチレンオキシドを内部に２０〜６０モル％付加された質量平均分子量が２０００〜１００００のポリエーテルポリオールは、末端にエチレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールに比べ、ポリイソシアネートとの反応性に乏しい。このため十分なポリウレタン化反応が得られず、トナーカートリッジを長期保管した場合、トナー供給ローラから像担持体に未反応分が染み出し、像担持体を汚染し画像不具合を生じる場合があった。

また、イソシアネート成分としては、より低硬度な軟質ポリウレタンフォームが製造し易いという点からトルエンジソシアネートを主体としたポリイソシアネートが使用されている（非特許文献２参照）。しかしながら、トルエンジソシアネートを主体としたポリイソシアネートを使用して製造された軟質ポリウレタンフォームは、高温高湿環境下での圧縮永久歪が悪いという問題点があった。この軟質ポリウレタンフォームの高温高湿環境下での圧縮永久歪を向上させる方法として、配合上使用する架橋剤の添加量を増加する方法があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの硬度も高くなるという問題があった。

一方イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を使用したポリウレタンフォームが知られている。しかしこの場合、高温高湿環境下での圧縮永久歪性には優れるが、充分に低硬度の軟質ウレタンフォームを得ることが難しいという問題があった。
特開２００４−０３７６３０号公報特開平０８−２４５７４６号公報特開２００２−３０４０５２号公報特開２００５−２３２４０９号公報特開２００６−０６４９３７号公報岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業出版、１９８７年９月２５日（初版）、１５６−１５９頁今井嘉夫著「ポリウレタンフォーム」高分子刊行会出版、１９８７年５月２０日（初版）、６５頁

本発明の目的は、表面層が発泡弾性体で形成されているトナー供給ローラにおいて、スキン面のセル開口性に優れ、低硬度で柔軟性に優れ、高温高湿環境下での圧縮永久歪、及び他部材へ汚染性に優れるにトナー供給ローラを提供することである。

スキン面のセル開口性に優れ、低硬度なトナー供給ローラは、トナーを優れて含むことが出来、トナーを劣化させることがないため、画像性能に優れる。また、高温高湿下での圧縮永久歪、及び他部材への汚染性に優れるため、長期保管（放置）後の画像性能にも優れる。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の２成分を含有するポリオール成分及び特定のイソシアネート成分を使用して得られたポリウレタンフォームで表面層を形成することにより、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、及び高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れたトナー供給ローラを提供出来ることを見出した。

本発明により、芯金と、該芯金の周りに配された発泡弾性体からなる表面層とを有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｄ）とを含む組成物の発泡硬化体であり、
該ポリオール成分（Ａ）は少なくとも成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有し、
該イソシアネート成分（Ｄ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有し、
該成分（Ｂ）は、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が５質量％以上３０質量％未満で、且つ質量平均分子量が３０００以上１００００以下のポリエーテルポリオールであり、
該成分（Ｃ）は、式（１）で表される、エチレンオキシドユニットを有する重合体であって、質量平均分子量が１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオールであり、

（式（１）中、ｎは正の整数を表す）
該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が１質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とするトナー供給ローラが提供される。

本発明により、表面層が発泡弾性体で形成されているトナー供給ローラにおいて、スキン面のセル開口性に優れ、低硬度で柔軟性に優れ、高温高湿環境下での圧縮永久歪、及び他部材へ汚染性に優れるにトナー供給ローラが提供される。

（トナー供給ローラ）
図１は本発明のトナー供給ローラの一例を示す斜視図である。図１に示すように、トナー供給ローラ１は、円柱状の芯金２と、芯金２の両端部を除いて芯金２の周りに設けられた発泡弾性体であるポリウレタンフォームからなる表面層３を備える。

芯金２は、公知のトナー供給ローラ用の芯金を適宜選んで用いることができ、例えば鉄等の金属で作製することができる。芯金の外径は２ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。

また、ポリウレタンフォームからなる表面層３は、表面に内部に連通した複数のセル開口部を有している。表面層の厚さは１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることがより好ましい。厚さが上記範囲にあることによってトナー供給ローラはより良好なトナー搬送性を有するようになる。

本発明のトナー供給ローラは、上記の芯金と表面層の間に、接着層や弾性層等を必要に応じて有していても良い。

（ポリウレタンフォーム）
本発明において、発泡弾性体としてポリウレタンフォームを用いることができる。

本発明では、トナー供給ローラの表面層に使用されるポリウレタンフォームの密度は、０．０５ｇ／ｃｍ³以上０．２０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ³以上０．１５ｇ／ｃｍ³以下である。この範囲にあるときトナー供給ローラにおけるトナー供給性がより良好となる。

また、トナー供給ローラの硬度が１００ｇ以上３５０ｇ以下であることが好ましい。硬度が１００以上であるとトナーを容易に掻き取ることができ、硬度が３５０以下であるとトナー劣化を抑制することができ、いずれも良好な画像を得るために効果的である。硬度は１５０ｇ以上３００ｇ以下であることがより好ましい。この範囲にあるときトナー供給ローラにおけるトナー供給性がより良好となる。

また、トナー供給ローラの高温高湿環境（４０℃、相対湿度９０％）下における圧縮永久歪率は１５％以下であることが好ましい。この範囲にあるとき、トナー供給ローラにおけるトナー供給性がより安定化する。

なお、各物性測定については後述する。

以下、本発明でポリウレタンフォームの原料として用いる材料について述べる。

本発明のトナー供給ローラの表面層となるポリウレタンフォームは、ポリオール成分［成分（Ａ）］、イソシアネート成分［成分（Ｄ）］、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤を混合発泡して得られる発泡硬化体である。

〈成分（Ａ）：ポリオール成分〉
本発明では成分（Ａ）として、後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するポリオール成分を用いる。成分（Ａ）はポリウレタンフォームを形成するためのポリオール成分として使用可能な公知の化合物をさらに含有しても良い。

成分（Ａ）中に、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計で８５〜１００質量％含まれることが好ましい。

〈成分（Ｂ）：ポリエーテルポリオール〉
本発明では、成分（Ｂ）として、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が全体の５質量％以上３０質量％以下で、且つ質量平均分子量が３０００以上１００００以下のポリエーテルポリオールを用いる。成分（Ｂ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。

成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールは、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であり、エチレンオキシドユニットの含有量が５質量％以上３０質量％未満のものである。好ましいエチレンオキシドユニットの含有量は、１０質量％以上２０質量％以下である。エチレンオキシドユニットを末端に有することで、ウレタンフォームを形成する反応性を確保でき、型内成形が可能となる。末端のエチレンオキシドユニットの含有量が５質量％未満だと樹脂化反応が低下するため、金型成形には適さない。また、末端のエチレンオキシドユニットの含有量が３０質量％以上であると、樹脂化反応が向上し表面のセル開口性が低下するのである。また、上記のようなエチレンオキシドユニット含有量のポリエーテルポリオールを成分（Ｂ）とともに用いることで、よりセル開口安定性に優れたトナー供給ローラとすることができる。

成分（Ｂ）として用いることのできるポリエーテルポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の開始剤にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合させたものを使用できる。付加させるエチレンオキシドの量は、ポリエーテルポリオールプレポリマー中のエチレンオキシド含有量、目的とする共重合体の、エチレンオキシド含有量や質量平均分子量等を考慮して、適宜設定することができる。

さらに、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールの質量平均分子量は３０００以上１００００以下である必要がある。質量平均分子量が１００００より大きくなると粘度が高くなり、取扱いや注型、イソシアネートとの均一な混合が困難になる。質量平均分子量が３０００より小さいと、硬度が高くなる。より好ましくは、３０００以上８０００以下である。

また、成分（Ｂ）として用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ平均官能基数２以上４以下であることが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、また平均官能基数が２．０以上であると、トナー供給ローラが高温高湿環境下での圧縮永久歪に優れる。水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、また平均官能基数が４．０以下であると、トナー供給ローラの硬度が高くなることを優れて防止できる。上記水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、上記水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７記載の方法で測定することができる。

〈成分（Ｃ）：ポリエーテルポリオール〉
成分（Ｃ）としては、式（１）で表される、エチレンオキシドユニットを有する重合体であって、質量平均分子量が１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオールを用いる。

（式（１）中、ｎは正の整数を表す）
本発明では、成分（Ｃ）として、エチレンオキシドユニットを有する重合体であって、質量平均分子量が１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオールを用いる。成分（Ｃ）としてのポリエーテルポリオールは、一種でも良く、二種以上を組み合せても良い。

成分（Ｃ）として用いるポリエーテルポリオールは、末端の反応（水酸）基以外にエチレンオキシドユニットを有する重合体である。このポリエーテルポリオールは、水との相溶性に優れ良好なセル開口効果が得られるばかりでなく、末端水酸基の反応性が高いためポリイソシアネートとの反応（ウレタン化）が良好に行われるという特徴がある。よってこのポリエーテルポリオールを成分（Ｃ）として用いることで、よりセル開口安定性に優れたトナー供給ローラとすることができる。

ここで、成分（Ｃ）として用いるポリエーテルポリオールの質量平均分子量は１０００以上３０００以下である必要がある。質量平均分子量が３０００を超えると、材料自体の粘度が増加し作業性、攪拌混合性が低下する。また、１０００未満であると、セル開口性が劣り、且つ高硬度化する。

成分（Ｃ）はエチレンオキシドユニットが多数付加しているため、水との相溶（分散）性に優れるばかりでなく、成分（Ｄ）との反応性が高まる。従って、成分（Ａ）と（Ｄ）の樹脂化を遅らせることが可能となり、優れたセル破泡効果を持つのである。

成分（Ｃ）を所定量混合することにより、トナー供給ローラ内部のセルを連続気泡化するばかりでなく、スキン面のセルを開口させることも可能となる。つまり、スキン面のセルを開口させるために、発泡剤としての水の含量を増加させて成形型内の発泡圧を高める必要がないため、副生する芳香族ポリ尿素を低減することが可能となる。更に、原料である組成物の混合が容易となり、本発明のトナー供給ローラのような小型の型内成形が可能となる。

成分（Ｃ）は成分（Ａ）中に１質量％以上２０質量％以下含有していることが必要である。含有量が１質量％未満であると、良好なセル開口効果が得られない。また、２０質量％を超えると、低分子量ポリオールとポリイソシアネートの反応が促進されセル開口性が低下する。含有量は３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。この範囲内にあることによって、よりセル開口安定性に優れたトナー供給ローラとすることができる。

〈成分（Ｄ）：イソシアネート成分〉
本発明では、成分（Ｄ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有するイソシアネート成分を用いる。このような成分（Ｄ）をイソシアネート成分として用いることで、低硬度で且つ高温高湿環境下での圧縮永久歪が良いトナー供給ローラが得られる。

ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等を使用できる。ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体は、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。

また、ＭＤＩおよびその誘導体以外に、ポリウレタンフォームを形成するためのイソシアネート成分として使用可能な公知の化合物を含有しても良い。例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等を含有しても良い。ポリオールと予めプレポリマー化したものを用いても良い。これらは、一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。

低硬度化およびトナー供給性向上の観点から、成分（Ｄ）は、ＴＤＩおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。

成分（Ｄ）１００質量部に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の含有量（二種以上用いる場合はその合計含有量）は、３質量部以上８０質量部以下が好ましい。この含有量が３質量部以上であると成形性にすぐれ、８０質量部以下であると高硬度化を優れて防止することができ、いずれも好適なトナー供給ローラを得るに有効である。

また、成形材料となる組成物（成分（Ａ）および（Ｄ）を含む組成物）のイソシアネートインデックス（ＮＣＯ基数／活性水素基数×１００）は７０以上１２０以下であることが好ましい。イソシアネートインデックスが７０以上であると樹脂化が優れて行われ、トナー供給ローラの成形性に優れる。イソシアネートインデックスが１２０以下であると硬度が高くなることを優れて防止することができる。

〈触媒〉
本発明では、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒の種類には特に制限は無く、ポリウレタンフォーム製造用触媒として公知のものを適宜使用することができる。例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等）、有機金属系触媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等）、前記アミン系触媒及び有機金属系触媒の初期活性を低下させた酸塩触媒（カルボン酸塩や蟻酸塩、オクチル酸塩、ホウ酸塩等）が用いられる。この触媒は一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。

〈発泡剤〉
本発明では、必要に応じて発泡剤を用いることができる。特に、水は、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することから、発泡剤として好適に使用される。また、地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類（ＨＦＣ−１３４Ａ等）、炭化水素（シクロペンタン等）、その他の発泡剤を使用しても、またこれらと水と併用しても本発明の主旨を損なうものではない。

〈整泡剤〉
本発明では、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。これらの整泡剤の中で、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。

〈その他助剤〉
本発明では、その他助剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤等を必要に応じて適量用いることができる。これらのその他助剤を必要に応じて添加しても何等本発明の主旨を損なうものではない。

（表面層の形成方法）
本発明において、ポリウレタンフォームすなわち発泡弾性体の製造方法については、特に制限は無く公知のポリウレタンフォームの製造方法を適宜採用すればよい。その一例を示せば次の通りである。まず、前記の成分（Ａ）であるポリオール成分、成分（Ｄ）であるポリイソシアネート成分、及び所望により用いられる触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤などを均質に混合した組成物を、発泡硬化させることにより、ポリウレタンフォームが得られる。

各原料を混合する際の温度や時間については特に制限は無いが、混合温度は、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲であり、混合時間は通常１秒〜１０分間、好ましくは３秒〜５分間程度である。

また、発泡硬化させる際、従来公知の方法により発泡させることにより、ポリウレタンフォームを作製することが出来る。ここでの発泡方法については特に制限は無く、発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法をも用いることが出来る。なお、発泡倍率は、適宜定めればよく、特に制限はない。

芯金と表面層となるポリウレタンフォームの接合方法については特に制限は無い。芯金を予め成形型内部に配設しておき上記のような原料組成物を注型硬化する方法や、原料組成物をあらかじめ表面層となる所定の形状に成形した後芯金と接着する方法などを用いることが出来る。どちらの方法でも、必要に応じて芯金とポリウレタンフォームの間に接着層を設けることが出来、この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることが出来る。ポリウレタンフォームからなる表面層部分の形成方法としては特に制限は無く、公知の方法、例えば前述した所定の形状の金型に注型する方法等を採用することができる。そのほかにも、ブロック状態のポリウレタンフォームから、切削加工により所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、或いはこれらの方法を適宜組み合せる方法などを用いることが出来る。

特に、芯金を予め型（成形型）内部に配設しておき上記のような原料組成物を注型硬化する方法が好ましい。より具体的には、まず、所定のトナー供給ローラ用成形型内に、棒状芯金を配置する。成形型としてはパイプ状型や割型等のものを用いることができるが、パイプ状型を用いることがより好ましい。そして、上記原料組成物を上記成形型に注入し、発泡反応させ、得られた成形物を成形型から取り出すことにより、トナー供給ローラを得ることが出来る。

以上のような本発明によれば、スキン面のセル開口安定性、低硬度で良好な柔軟性、高温高湿環境下での圧縮永久歪性、及び他部材への汚染性に優れるトナー供給ローラを製造することが可能となる。このようなトナー供給ローラは、画像性能に優れ、産業上の利用価値が高い。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもない。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。

（実施例１）
表１に示すように、ポリオール成分（Ａ）として、ＥＰ５５０Ｎ（成分（Ｂ））９９質量部と、ＭＦ−１９Ｔ（成分（Ｃ））１質量部とを用いた。また、イソシアネート成分（Ｄ）としてコスモネートＴＭ２０を２７質量部用いた。これら使用した物の詳細については表の注記として後述する。

これらと、次の整泡剤、触媒および発泡剤を、２５℃で混合攪拌した。この配合は、イソシアネートインデックスが９０となる配合である（以下の実施例および比較例においても同じ）。
整泡剤：ＳＲＸ２７４Ｃ（商品名。東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製シリコーン整泡剤）１質量部。
触媒：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（商品名。東ソー株式会社製第三級アミン触媒）０．１質量部およびＴＯＹＯＣＡＴ−Ｌ３３（商品名。東ソー株式会社製第三級アミン触媒）０．５質量部。
発泡剤：水２．０質量部
得られた組成物を、直径５ｍｍ、長さ２９０ｍｍの金属製シャフトを挿入した内径１６ｍｍのパイプ状金型に、得られるウレタンフォームの密度が０．１０ｇ／ｃｍ³になるように注入した。これを、６０℃のオーブン中にて３０分間加熱することにより発泡硬化させて、芯金の外周面に表面層を形成した。その後、脱型してトナー供給ローラを得た。

得られたトナー供給ローラについて硬度、スキン面のセル開口安定性、高温高湿下での圧縮永久歪率、及び抽出率を下のように測定し、評価した。結果を表１に示す。

（トナー供給ローラの硬度の測定）
図２に示すように、得られたトナー供給ローラ１の芯金２を保持し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの専用測定治具４を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で表面層３に向けて移動させた。この治具が、ポリウレタン成形品（表面層３）外周部分に接触し、荷重３ｇを検知した位置を０（基準）とし、更に１ｍｍ圧縮した位置での荷重を測定した。長手方向３点についてこの測定を行い、その平均値を硬度とした。

（スキン面のセル開口性の測定）
ローラのスキン（表）面のセル開口性を次の基準で評価した。ローラ表面の拡大写真（×５０）を撮影し、セルの開口部分を調査し、セル開口部面積／全面積（％）の数式により測定した。

セル開口率が５０％以上：○、セル開口率が２０〜５０％：△、セル開口率が２０％未満：×。

（高温高湿下での圧縮永久歪率の測定）
図３に示すように、得られたトナー供給ローラ１を、その両端の芯金２部分において支持した。そのポリウレタンスポンジ層（表面層３）に、直径１６ｍｍのスリーブ５を１．５ｍｍ変位（圧縮）させた状態で、５０℃、相対湿度９５％下に７２時間放置した。取り出して解放後３０分経過した後の復元度合いを圧縮永久歪率とした。（ＪＩＳＫ６２０２：ＣＳ＝（ｔ０−ｔ１）／１．５×１００、ＣＳ：圧縮残留歪率（％）、ｔ０：初めの成形品の半径（ｍｍ）、ｔ１：試験後の成形品の半径（ｍｍ））
測定した圧縮永久歪率について次の基準で評価した。
○：圧縮永久歪率が１５％以下、×：圧縮永久歪率が１５％を超えるもの。

（抽出率の測定）
表面層からウレタンフォーム１ｇを切り出し、ＭＥＫに５時間浸漬した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．１０１）にてろ過した後、その溶液のＭＥＫを十分に揮発させ残質量量を測定した。初期ウレタンフォーム質量（１ｇ）に対する上記残質量の比を百分率で表し抽出率とした。

得られた抽出率について次の基準で評価した。
○：抽出率が２％以下のもの、×：抽出率が２％を超えるもの。

（総合評価）
スキン面のセル開口性、湿熱永久歪、及び抽出率に基づき次のように総合評価を行った。セル開口性が○もしくは△で、湿熱永久歪及び抽出率が○のもの：○、セル開口性、圧縮永久歪、または抽出率のいずれかに×のあるもの：×。

１）三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオールの商品名。質量平均分子量３１００、エチレンオキシドユニットを末端に２０質量％含有（ＯＨ価＝５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数＝３）。
２）三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオールの商品名。質量平均分子量６０００、エチレンオキシドユニットを末端に１５質量％含有。（ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数＝３）。
３）三洋化成工業（株）製ポリエーテルポリオールの商品名。質量平均分子量７０００、エチレンオキシドユニットを末端に１７質量％含有。（ＯＨ価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数＝３）。
４）三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオールの商品名。質量平均分子量３０００、エチレンオキシドユニットを末端に７質量％含有。（ＯＨ価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数＝３）。
５）式（１）で表されるエチレンオキシドユニットを有する、三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオールの商品名。質量平均分子量２０００。（ＯＨ価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数＝２）。
６）三井武田ケミカル（株）製ポリイソシアネート混和物（ＮＣＯ％＝４５、ＴＤＩ／ＭＤＩ＝８０／２０（質量比））の商品名。
７）三井武田ケミカル（株）製ポリイソシアネート混和物（ＮＣＯ％＝４０、ＴＤＩ／ＭＤＩ＝５０／５０（質量比））の商品名。
８）日本ポリウレタン工業（株）製ポリイソシアネート混和物（ＮＣＯ％＝３６、ＴＤＩ／ＭＤＩ＝３０／７０（質量比））の商品名。

（実施例２〜７および比較例１〜５）
各例において、ウレタンフォームの原料として用いる組成物の配合を表１（実施例２〜７）または表２（比較例１〜５）に示す配合としたこと以外は実施例１と同様にしてトナー供給ローラを作成し、評価した。その結果を表１または２に示す。

比較例１、２および５では成分（Ｃ）を用いていない。また比較例３では成分（Ｃ）が成分（Ａ）中に多く（２２質量％）含まれる。比較例４において用いたＥＰ−５０５Ｓは、表２において便宜上成分（Ｃ）として示してあるが、質量平均分子量が３５００と大きいため成分（Ｃ）には該当しない。

９）三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール。質量平均分子量３５００、エチレンオキシドユニットをランダムに７０〜８０質量％含有（ＯＨ価＝５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数＝３）。

実施例においては、エチレンオキシドユニットを有する質量平均分子量１０００〜３０００のポリエーテルポリオールが（破泡剤として）成分（Ａ）中に１質量％以上２０質量％以下混合されている。このため、得られたトナー供給ローラは、スキン面のセル開口性に優れるばかりでなく、湿熱環境下の圧縮永久歪、及び抽出率に優れる。

これに対し比較例においては、スキン面のセル開口性、湿熱環境下の圧縮永久歪、及び抽出率の何れかにおいて良好な結果が得られず、総合的に性能が劣る。

本発明のトナー供給ローラの概略構成を示す斜視図である。トナー供給ローラのポリウレタンフォームからなる表面層の硬度の測定方法を説明する模式図であって、（ａ）はトナー供給ローラの軸方向に垂直な方向から見た図、（ｂ）はトナー供給ローラの軸方向と平行な方向から見た図である。トナー供給ローラのポリウレタンフォームからなる表面層の圧縮永久歪率の測定方法を説明する模式図であって、（ａ）はトナー供給ローラの軸方向に垂直な方向から見た図、（ｂ）はトナー供給ローラの軸方向と平行な方向から見た図である。

符号の説明

１トナー供給ローラ
２芯金
３表面層
４測定専用治具
５スリーブ

Claims

芯金と、該芯金の周りに配された発泡弾性体からなる表面層とを有するトナー供給ローラであって、
該発泡弾性体が、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｄ）とを含む組成物の発泡硬化体であり、
該ポリオール成分（Ａ）は少なくとも成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有し、
該イソシアネート成分（Ｄ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有し、
該成分（Ｂ）は、末端にエチレンオキシドユニットを有する共重合体であって、エチレンオキシドユニットの含有量が５質量％以上３０質量％未満で、且つ質量平均分子量が３０００以上１００００以下のポリエーテルポリオールであり、
該成分（Ｃ）は、式（１）で表される、エチレンオキシドユニットを有する重合体であって、質量平均分子量が１０００以上３０００以下のポリエーテルポリオールであり、

（式（１）中、ｎは正の整数を表す）
該成分（Ｃ）の該成分（Ａ）における含有量が１質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とするトナー供給ローラ。
該成分（Ｂ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ該成分（Ｂ）の平均官能基数が２以上４以下である請求項１記載のトナー供給ローラ。
該成分（Ｄ）１００質量部中に含まれる、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の合計量が、３質量部以上８０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー供給ローラ。
該成分（Ｄ）が、さらにトルエンジイソシアネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
前記発泡弾性体が、発泡剤として水を用いて発泡硬化された請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。
該発泡弾性体の密度が０．０５ｇ／ｃｍ³以上０．２０ｇ／ｃｍ³以下であり、該トナー供給ローラの硬度が１００ｇ以上３５０ｇ以下であり、該トナー供給ローラの４０℃、相対湿度９５％における圧縮永久歪率が１５％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー供給ローラ。