JP5391327B2 - 摺動部材 - Google Patents

Description

本発明は、摺動部材に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、樹脂系コーティングからなる被覆層内における固体潤滑剤の配向率を高める観点からその膜厚を特定し、さらに固体潤滑剤の粒径測定法及び平均粒径を特定した摺動部材に関するものである。

固体潤滑剤を含有する樹脂系コーティングをアルミニウム系軸受合金の表面に施した、古い特許文献としては、本出願人の一名が提案した特許文献１：特開平４−８３９１４号公報がある。この特許文献では、「適当な希釈剤と希釈した固体潤滑剤などとポリイミド樹脂をスプレーでライニング上に塗布し、１５０〜３００℃で乾燥・焼成する。スプレー法の他にタンブリング法、浸漬法、はけ塗りなどの方法が可能である。コーティング層の厚みは１〜２５μｍが好ましい。」と説明されている。固体潤滑剤の粒径については述べられていない。

代表的固体潤滑剤は、網目状に結合した原子が(001)面を構成し、この(001)面が平行に積み重なった結晶構造をもち、この結晶面と平行に劈開することによる低摩擦特性を示す。この特性を利用した摺動部材は、固体潤滑剤を直接基材に被覆したものと、固体潤滑剤を樹脂バインダー中に分散して被覆層を形成し、これを基材に設けたものに大別される。
前者としては、特許文献２：特開平２００７−１３９１４９号公報、特許文献３：特開２００７−２７０２０５号公報などがあり、固体潤滑剤の板状結晶粒子の（001）面の配向指数が90％以上という高い値が得られている。しかしながら、この種の摺動部材にあっては、固体潤滑剤のみを基材に接合しているために、密着性が低く摩耗が大きく、しかも、固体潤滑剤のみで成膜すると、固体潤滑剤の成膜歩留まりも低くなる。なお、特許文献１及び2の詳細な説明には固体潤滑剤の粒径は記載されていない。

一方、後者の樹脂系コーティングに関しては、本出願人らが特許文献４：特開２００８−９５７２５号公報において、固体潤滑剤の相対C軸強度比が85％以上となる被覆層を有する摺動部材を提案した。相対C軸強度比は次の式で定義されており、さらにその説明が次のようになされている。
相対Ｃ軸強度比とはＸ線回折による(002)、(004)、(100)、(101)、(102)、(103)、(105)、(110)、(008)面の積算強度に対する(002)、(004)、(008)面の積算強度の百分率比率である。
上記９個の面のうち(002)、(004)、(008)面は劈開面に相当する。その他の(004)、(100)、(101)、(102)、(103)、(105)、(110)、(008)面についても同様にして回折角度2θを求めることができる。上記した９個の面以外からの回折ピークが得られることがあるが、ピーク強度が極めて低いために、相対Ｃ軸強度比の計算においては、無視することができる。「垂直」配向が達成されたとしても、劈開以外の６個の面からの回折は必ず存在するために、配向性能指数が100％に達することはない。「垂直」配向に近づけるためには後述の成膜方法の条件調整が必要であるが、現在のところ90％強が上限であると考えられる。

ところで、特許文献４が想定している、90％以上の相対C軸強度比が達成困難な状況は次のようなものである。
先ず、固体潤滑剤の配向に関係する成膜状況に着目すると、固体潤滑剤は、その結晶構造に由来し、粒子の面に平行な方向に劈開しやすい性質があるので、原料粉砕過程で薄片状となっている。この薄片状固体潤滑剤と樹脂バインダーを混練する場合は、スプレー、はけ塗り、ロール、ディッピング（浸漬）などが行われる。コーティング層の厚さは2〜10μm、好ましくは2〜8μmであり、塗料の粘度を低くする方法が採用されている。固体潤滑剤の粒径については特に説明されていない。
このような方法において、配向性向上の阻害要因は、粘度が高い塗料、固体潤滑剤粒子どうしの接触、急速な溶剤の蒸発が主なものである。すなわち、これらの要因を高配向性の観点から調整すると、実際の樹脂系コーティングの成膜ができないという認識であるといえる。

特許文献５：特開２００２−３３９０８３号公報は、例えばピストンなどの表面に投射される平均粒径が約1μm〜約20μmの二硫化モリブデンを約95重量％以上含有してなる投射材料に関するものであり、低摩擦性を付与する。その粒径測定法に関連する明細書の記載を引用する。
「なお、本発明の二硫化モリブデン（MoS₂）の粒子径は、各二硫化モリブデン（MoS₂）粒子の容積から同容積の球を想定し、この球の径を粒子径として換算したものである。すなわち、粒子の個数と体積を計測し、これに基づいて各粒子を球形と仮定して計算することができ、実際に本発明者らは、電気抵抗法による測定機器（コールタ０カウンター・マルチタイザーＩＩＩ型、ベックマン・コールター社製（アパチャーチューブ100μm）を用いて粒子の個数と体積を実測し粒径を測定している。粒子径の調整は、分級機の設定値（分級粒子径）を変更することにより所望の平均粒子径範囲に調整することができる。また、平均粒子径とは、ある処理に用いる二硫化モリブデン投射用材料に含まれる二硫化モリブデン粒子の粒子径の平均値を意味している。」

特許文献６：欧州特許公開公報１２３９９１４Ａ１(パテントファミリー特開２００２−６１６５２号公報)は、平均粒径が１５μｍ以下、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい二硫化モリブデン、グラファイト、窒化硼素、二硫化タングステンを使用して、これら成分が溶解、分散した塗布液を調製する際、適量の有機溶剤（希釈剤）を用いることができると説明している。さらに、次のように説明している。「有機溶剤は、粘度を調整して混合を容易とするものであり、使用する熱硬化性樹脂が溶解可能なものであれば特に制限なく用いられる。例えば熱硬化性樹脂がポリアミドイミド樹脂であれば、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエンなどを上記各成分の合計量１００質量部に対して１００〜３００質量部用いることができる。 」さらに、コーティング層の形成方法については「湯洗後温風乾燥し、適当な希釈剤で希釈した上記塗布液をスプレーでライニング上に塗布し、１５０〜３００℃で乾燥・焼結する。成膜後の表面粗さが粗いときはバフ等による平滑化処理を行う。スプレー法の他に、ロール転写、タンブリング法、浸漬法、はけ塗り法、印刷法などの方法により樹脂コーテイング層を形成することができる。樹脂コーテイング層の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましい。」と説明している。特許文献６が記載している固体潤滑剤の寸法測定法は、その形状を考慮していない。

特許文献７：米国特許公開公報ＵＳ２００４／００６２８６０Ａ１（パテントファミリー特開２００４−１１３９７３４号公報）は、ベース樹脂と、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤をエアスプレーすることにより軸受内面にコーティング層を形成することを記載している。しかし、固体潤滑剤粒子の寸法については記載していない。

特開平４−８３９１４号公報 特開２００７−１３９１３９号公報 特開２００７−２７０２０５号公報 特開２００８−９５７２５号公報 特開２００２−３３９０８３号公報 欧州特許公開公報１２３９９１４Ａ１ 米国特許公開公報ＵＳ２００４／００６２８６０Ａ１

従来、相対C軸強度比90％を超えるように固体潤滑剤を配向させた樹脂系コーティングは提供されていなかったので、摺動部材の性能が十分ではなかった。したがって、本発明は、固体潤滑剤の結晶配向と摺動方向とをできるだけ平行に配向させて、この固体潤滑剤結晶の配向度を高めることにより、摺動抵抗を低減させ、その結果として摩擦係数が低減でき、耐焼付き性を向上することを目的とするものである。

本発明に係る摺動部材は、固体潤滑剤を分散した樹脂系コーティングからなり、かつ摺動表面を有する被覆層を、基材上に、設けてなる摺動部材において、前記被覆層の平均厚さが3μｍ以下であり、前記固体潤滑剤粒子のレーザー回折法により測定した平均粒径が2μm以上であるとともに、前記固体潤滑剤が90％以上の相対C軸強度比で前記被覆層全体に分散していることを特徴とするものである。
以下、本発明を詳しく説明する。

本発明において、基材は、アルミニウム系軸受合金もしくは銅系軸受合金、あるいは樹脂であり、その厚さ、組成などは、詳しくは後述するが、公知のものである。また、本発明において使用する固体潤滑剤は、好ましくは、MoS₂、WS₂、グラファイト及びh-BNなどである。

固体潤滑剤の結晶構造について、より詳しく述べると、本摺動部材に用いられる固体潤滑剤は、網目状に結合した原子が積層した層状構造をもっている。MoS₂の結晶構造を図１に示す。これらの固体潤滑剤では層間での滑りにおいては非常に低い摩擦を示す。

本発明における相対C軸強度比は段落番号０００４で引用した特許文献４に記載されたものと同じである。本発明における相対C軸強度比は90％以上であり、最大で99％に達する。相対C軸強度比は、特許文献４において述べたのと同じ理由により、理論的に100％にならないが、99％の(001)面配向指数で配向している固体潤滑剤はほぼ完全に垂直配向していると考えられる。

MoS₂の結晶構造を示す図面である。 黒鉛の結晶構造を示す図面である。 h-BNの結晶構造を示す図面である。 被覆層平均厚さと相対C軸強度比（％）の関係を示すグラフである。 固体潤滑剤平均粒径と相対C軸強度比（％）の関係を示すグラフである。 被覆層平均厚さが相対C軸強度比（％）に及ぼす影響を示す模式図及びグラフである。 相対C軸強度比（％）と焼付き面圧の関係を示すグラフである。

１ 固体潤滑剤
２ 基材

図１に示すMoS₂において、網目状Mo(B)の両面を網目状Ｓ(A)で挟んだ構造をとっている。したがって、２つの網目状S(A)の間に１つのMo(B)が挟まれた状態でMoS₂の１単位（A-B-A）が構成されている。ここで、網目状S(A)において隣り合う原子を結ぶ方向の一つをa軸と規定し、また網目状S(A)におけるある原子から、同一のMoS₂の1単位を構成するもう一つの網目状S(A)の最短距離にある原子を結ぶ方向をｃ軸と規定する。ｃ軸の面方位は(001)であり、これは上記A-B-A構造に相当し、Ｘ線回折ではこれを２の整数倍した(002)、(004)、(008)が検出される。
また、JCPDSＳカードによる標準試料 β-MoS₂ No.37-1492では上記(001)面配向指数は45.8%弱となる。

一方、図２に示す黒鉛においては、a=1.42Å、c=3.35Åであり、上記したA-B-A構造のBが欠落した構造である。MoS₂と同様に標準試料 黒鉛 No.23-0064では、(001)面配向指数は63.3％弱である。

また、ｈ−ＢＮの場合は、図３に示したように、３個のＢ原子と３個のＮ原子が交互に配列されて６角形配列を作り、この１辺（長さa=1.47Å）を共通とする６角形配列が２次元的に網目状に繰返されている。またｃ軸方向では間隔ｃ＝3.33Åを隔てて網目状構造が繰返されている。標準試料h-BN No.34-0421は、(001)面配向指数は74.3%弱である。黒鉛，h-BNとも標準試料においてMoS₂に比べ高い(001)面配向指数であり、(001)面配向指数を上げることによる摺動特性向上効果は少ないと考えられる。

摺動部材の樹脂系コーティング層は摺動面で相手材と接触しているので、摺動面における相対C軸強度比が90％以上であることが必要である。しかし、下地である基材が露出するまで樹脂系コーティング層が摩滅することがあるので、厚さ全体における相対C軸強度比が90%以上であることも必要となる。CuK_α線を使用する通常のＸ線回折装置の出力は 40kV-100mA程度であり、この程度の出力において、基材のAl合金，Cu合金までX線が到達するので、そのピークを除けば、摺動特性に影響する固体潤滑剤の配向を測定することができる。

本発明の摺動部材における被覆層の平均厚さは３μm以下であることが必要である。図４は、被覆層の平均厚さと相対C軸強度比の関係を示すグラフであり、被覆層の平均厚さが３μm以下であると相対C軸強度比が90％以上になることが分かる。なお、以下説明するMoS₂の平均粒径は図4においては１〜６μｍである。

本発明の樹脂系コーティングに分散される平板状固体潤滑剤の粒子は、結晶構造に起因する薄片状になる。そのため、被覆層の平均厚さよりも、固体潤滑剤粒子の平均粒径が大きいことは物理的に有り得る。また、平均粒径を測る方法はレーザー回析法やフィッシャー法があり本発明者らは、これらの平均粒径測定法と摺動特性の関係を調査し、レーザー回析法により、波長が一定であるレーザー光を粒子に当て、その散乱光強度のパターンから粒子径と分布を測定して、得られる平均粒径（以下単に「平均粒径」という）を寸法の値として使用する場合に、図5に示すような有意な相関関係が得られた。
図5は、固体潤滑剤の平均粒径と相対C軸強度比の関係を示すグラフであり、平均粒径が2μm以上であると相対C軸強度比が90％以上になることが分かる。よって、固体潤滑剤の平均粒径は2μm以上であることが必要である。なお、被覆層の平均厚さは１〜６μｍである。

上述のように被覆層平均厚さ及び固体潤滑剤の平均粒径の両者の因子を制御すると、成膜中に固体潤滑剤粒子が基材に対して傾く自由度つまり配向性が低下して、高い相対C軸強度比が得られる。図６は、下側の四つの模式図に示すように、同じ平均粒径の固体潤滑剤粒子１を平均厚さが異なるコーティング層に分散させた比較実験を図解するものである。２は基材である。図6の下半分の４つの図面から、コーティングの厚さ自体が固体潤滑剤粒子１を傾ける要因であることが分かる。さらに実験データを比率（横軸）と相対C軸強度比（縦軸）のグラフに整理して示す。

続いて、樹脂系コーティングを成膜するには、先ず、薄板状固体潤滑剤の好ましくは10〜90重量％、好ましくは30〜70重量％、を残部樹脂と混合し、希釈剤を加えて塗料を調製する。次に、塗料を軸受合金表面に成膜する際には、パッド印刷、スクリーン印刷、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、タンブリング、スクイズ法、ロール法などの何れかを行うことにより、また、成膜後乾燥を行う。コーティング層の表面粗さは５μｍＲｚJIS以下であることが好ましい。

すべり軸受に使用される軸受合金は、上記したコーティング層のなじみが進み、露出した際に相手軸と摺動するために軸受特性が要求される。
軸受合金の組成は、特に限定されないが、アルミニウム合金については、10質量％以下のCr、Si、Mn、Sb、Sr、Fe、Ni、Mo、Ti、W、Zr、V、Cu、Mg、Znなどの１種以上と、20質量％以下のSn、Pb、In、Tl、Biなどの１種以上とを含有する合金を好ましく使用することができる。前者の群の元素は主として強度及び耐摩耗性を付与し、後者の群の元素は主としてなじみ性を付与し、それぞれの添加元素の種類と量により、軸受特性を発揮する。以上、軸受合金の例を説明したが、AC8A、AC9Bなどの高Si-Al合金からなるピストンのスカート部を下地としてその耐摩耗性を向上するために、本発明のコーティング層を使用することもできる。

銅合金の組成は、特に限定されないが、25質量％以下のPb、Biの１種又は２種以上と、10質量％以下のSnと、2質量％以下のP、Ag、In、Ni、Al、などを含有する合金を、好ましく使用することができる。これらの元素において、Pb、Biは軟質金属であり、なじみ性を発揮し、Snは青銅の基本成分であり、強度と耐摩耗性を発揮し、その他の成分は補助的に特性を向上する。これらのうちPは、脱酸素、焼結促進、強化などに有効であり、Agは摺動特性向上に有効な化合物を潤滑油もしくは銅の不純物であるSとの反応で形成し、Inは耐食性と潤滑油の濡れ性を向上し、Ni、Alは銅を強化するなどの作用がある。
軸受合金は一般に厚さが約0.3ｍｍである。これを補強する裏金は一般に厚さが約1.2ｍｍである。

樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドベンダゾール樹脂を使用することができる。
続いて、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１
供試した摺動部材は次のとおりの方法で調製した。
裏金鋼（SPCC）に圧接されたアルミニウム系軸受合金（Al-11.5％Sn-1.8％Pb-1.0％Cu-3.0％Si-0.3％Cr、厚さ1.5mmの半割り環状形状素材）にコーティング層をエアスプレー法により塗布し、180℃で1時間の焼成を行った。固体潤滑剤としては粒径を次表に示すMoS₂を使用し、40重量％MoS₂、残部は有機希釈剤(NMP)を含むポリアミドイミド樹脂の組成とした。また、同一条件でアルミニウム系軸受合金平板にも塗布を行い、(001)面配向指数測定用供試材とした。
塗布乾燥後のコーティング層の平均厚さを「膜厚」として次表に示す。また、耐焼付性を次の方法で評価し、結果を図7及び表1に示す。

耐焼付性試験方法
試験機：静荷重軸受評価試験機
相手軸：鍛造軸
摺動速度（相手軸の回転周速）:20m/s
潤滑油：エンジンオイル0W-20
潤滑方法：強制給油
油温：60℃
荷重負荷方法：4.3MPa/3分、の割合で段階的に増加

図７及び表1より明らかであるように、相対C軸強度比が90％以上であると、耐焼付性が極めて良好になる。

以上説明したように、本発明に係る摺動部材は、摺動特性が優れているために、軸受内面コーティング、ピストンスカート部コーティングなどに使用することができる。

Claims (3)

1. 固体潤滑剤を分散した樹脂系コーティングからなり、かつ摺動表面を有する被覆層を、基材上に、設けてなる摺動部材において、前記被覆層の平均厚さが3μｍ以下であり、前記固体潤滑剤粒子のレーザー回析法により測定した平均粒径が2μm以上であるとともに、前記固体潤滑剤が90％以上の相対C軸強度比で前記被覆層全体に分散していることを特徴とする摺動部材。
2. 前記固体潤滑剤が、MoS₂、WS₂、グラファイト及びh-BNから選択された少なくとも1種である請求項1記載の摺動部材。
3. 前記被覆層中の固体潤滑剤の比率が10〜90重量％である請求項1又は２記載の摺動部材。