JP5365767B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、添加剤としてポリハロアルキルスチレンを用いた硬化層を正孔障壁層とした電子写真感光体が開示されている。
また、特許文献3や特許文献4には、アルコキシシリル基を有する高分子化合物、該高分子化合物と有機金属化合物、または該高分子化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを熱のエネルギーにより硬化重合させることによって形成される硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
また、特許文献5や特許文献6には、添加剤としてポリアルキレングリコールまたはその誘導体を用いた硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
また、特許文献7や特許文献8や特許文献9には、無機酸化物ネットワーク形成化合物と金属原子含有有機ネットワーク形成化合物とバインダーネットワーク形成化合物とを熱のエネルギーにより硬化重合させることによって形成される硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
さらに、特許文献10には、下引き層にイオン性液体を含有させることで、電子写真感光体の地汚れ発生の抑制効果を高める技術が開示されている。
電気的ブロッキング機能及び適度な範囲の電気的特性を有する下引き層として、例えば、有機高分子からなる下引き層としては特許文献11や特許文献12、また、金属酸化物や金属窒化物を有機高分子中に分散した下引き層としては特許文献13や特許文献14等が提案されている。
また、感光層から導電性支持体へのキャリア注入性を向上させる下引き層として、例えば、特許文献15乃至19等には、下引き層に電子輸送物質を含有させることが記載されている。
さらに、地汚れ、黒点等の発生を抑制する技術としては、例えば、特許文献20には、添加剤として有機金属化合物、カップリング剤あるいはその反応生成物を用いた硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
しかし、油溶性界面活性剤は結着樹脂への結合に寄与する部分が分子中に存在しないため、上層の塗工液を下引き層表面に塗布することによって、上層の塗工液中に溶出してしまうという不都合があり、前記電気的ブロッキング機能を維持し、かつ電気的特性および地汚れ発生を防止するための手段とはなり得ない。
該下引き層は、少なくともヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物、架橋性樹脂および親水性微粒子を含む、
ことを特徴とする電子写真感光体」、
(2)「前記ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物は、下記一般式(1)で表されるものである、
ことを特徴とする前記第(1)項に記載の電子写真感光体;
(3)「前記直鎖アルキル骨格Rの炭素数が、6以上、15以下である、
ことを特徴とする前記第(2)項に記載の電子写真感光体」、
(4)「前記架橋性樹脂は、水溶性樹脂、アルコール可溶性樹脂、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂である、
ことを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項の何れか1項に記載の電子写真感光体」、
(5)「前記架橋性樹脂は、アルキド樹脂及び/又はメラミン樹脂である、
ことを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項の何れか1項に記載の電子写真感光体」、
(6)「前記親水性微粒子が、無機微粒子(P1)である、
ことを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項の何れか1項に記載の電子写真感光体」、
(7)「前記無機微粒子(P1)が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンから選ばれる少なくとも1種である、
ことを特徴とする前記第(6)項に記載の電子写真感光体」、
(8)「前記導電性支持体と前記下引き層との間に、電荷ブロッキング層を有する、
ことを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項の何れか1項に記載の電子写真感光体」、
(9)「前記電荷ブロッキング層が、少なくともN−アルコキシメチル化ナイロンを含む、
ことを特徴とする前記第(8)項に記載の電子写真感光体」、
(10)「前記感光層上に保護層を有する、
ことを特徴とする前記第(1)項乃至第(9)項に記載の電子写真感光体」、
(11)「前記保護層が、少なくとも無機微粒子(P2)を含む、
ことを特徴とする前記第(10)項に記載の電子写真感光体」、
(12)「前記無機微粒子(P2)が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンから選ばれる少なくとも1種である、
ことを特徴とする前記第(11)項に記載の電子写真感光体」、
(13)「前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化した架橋型保護層である、
ことを特徴とする前記第(10)項に記載の電子写真感光体」、
(14)「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする前記第(13)項に記載の電子写真感光体」、
(15)「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする前記第(13)項または第(14)項に記載の電子写真感光体」、
(16)「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造である、
ことを特徴とする前記第(13)項乃至第(15)項の何れか1項に記載の電子写真感光体」、
(17)「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(2)又は(3)の一種以上である、
ことを特徴とする前記第(13)項乃至第(16)項の何れか1項に記載の電子写真感光体;
(18)「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(4)の一種以上である、
ことを特徴とする前記第(17)項に記載の電子写真感光体;
(式中、o、p、qはそれぞれ0又は1の整数、Raは水素原子、メチル基を表わし、Rb、Rcは水素原子以外の置換基で炭素数1〜6のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。s、tは0〜3の整数を表わす。Zaは単結合、メチレン基、エチレン基、
また、上記課題は、本発明の(19)「前記第(1)項乃至第(18)項の何れか1項に記載の電子写真感光体を有する、
ことを特徴とする画像形成装置」により解決される。
また、上記課題は、本発明の(20)「帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも1つの手段と、前記第(1)項乃至第(18)項の何れか1項に記載の電子写真感光体とを一体に保持すると共に、画像形成装置本体に対し着脱自在の構造を有する、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ」により解決される。
また、上記課題は、本発明の(21)「前記第(1)項乃至第(18)項の何れか1項に記載の電子写真感光体を用いる、
ことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
なお、本発明により上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推察している。
これらの要求に応える化学的アプローチとして、微粒子の組織化の利用が挙げられる。微粒子の組織化には粒子−基板界面あるいは粒子−粒子界面の相互作用を利用する必要があるが、微粒子自体に微粒子表面と親和性の高い官能基および配位子間での相互作用を可能とする官能基を両末端に有する様々な長さの有機配位子を(湿潤)分散剤として付与することができれば、その配位子間相互作用を利用してより高度な組織構造をもった微粒子の構築が期待できる。
親水性微粒子を分散させる化合物として、例えば単純なアルカン類化合物では、ヒドロキシル基のような反応性官能基を有さないため、下引き層中の架橋性樹脂(結着樹脂:主樹脂+架橋剤)との反応が生じないため、該化合物が下引き層に残り、上層の塗工液が塗布されたときに、上層に移行して感度の 低下や残留電位の上昇が発生し、有効に機能できない。
これに対し、本発明の電子写真感光体においては、親水性微粒子を分散させる化合物として、ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物を微粒子表面に付与することにより、(湿潤)分散剤としての該化合物のアルキル鎖長を変化させることにより、微粒子間距離を制御することができ、また、ひとたび下引き層が形成されれば、該化合物は架橋性樹脂(と結合し、)により下引き層中に十分に保持されているので、微粒子が架橋性樹脂中にアルキル鎖長に応じて均質に分散できるものと考えられる。
その結果、微粒子が三次元的に規則正しく整列した、微細な組織構造を持つ下引き層が形成され、導電性支持体からの注入電荷の下引き層へのリークの防止に効果があるだけではなく、電荷伝導経路に存在する電荷トラップの数も少なくなり、均一な製膜が可能となり、耐リーク性と繰り返し使用による残留電位上昇が引き起こす画像劣化を抑制できると考えられる。
つまり、微粒子が三次元的に規則正しく整列することにより、優れた整流性を示す下引き層が得られるために、明部電位の上昇が防止されるだけではなく、支持体から電荷注入が起こらず、電気的ブロッキング機能も高まり、電気的ブロッキング機能と電気的特性とを高水準で両立できるものと考えられる。
本発明では、図10に示すような中間層モデルが考えられる。この中間層は結着樹脂が微粒子表面に吸着して結着樹脂が束縛されていて、通常の結着樹脂とは異なる挙動を示す。
ここで、高分子架橋による微粒子の凝集は、非イオン性ポリマー、イオン性ポリマーによるものがあるが、いずれにしてもポリマーが微粒子表面と強い親和性を持ち、微粒子表面がポリマーにより飽和吸着されていない場合に、凝集が起こる。
1つのポリマーが2つの微粒子の裸の表面に吸着することにより凝集が起こるため、凝集の確率は、ポリマーによる吸着サイトの被覆率と相手微粒子の吸着サイト未被覆率の積に比例する。
そして、ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物が系に添加されると、相手微粒子の吸着サイト未被覆部位では、微粒子表面が親水性の場合、ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物のヒドロキシル基が微粒子側に、直鎖アルキル骨格が溶液側に向くため、微粒子表面の親媒性が強くなり、微粒子は分散する。ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物のような両親媒性物質で安定化された微粒子は、電荷のみで安定化された微粒子より、吸着層の立体障害のため、より安定となるためと考えられる。
前述のように、本発明は少なくともヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物と、架橋性樹脂と、親水性微粒子とを含有する塗工液を用い、電子写真感光体を構成する導電性支持体上に下引き層を形成するものである。以下に本発明の下引き層を形成した電子写真感光体について説明する。
基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、下引き層は屈折率の大きな材料を有することが有効であり、無機微粒子(P1)と架橋性樹脂(結着樹脂:主樹脂+架橋剤)を含有し、無機微粒子(P1)が架橋性樹脂中に分散された構成であり、モアレ防止機能を有さない電荷ブロッキング層とは異なるものである。
ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物は、微粒子への吸着及び結着樹脂への結合に寄与する部分として、ヒドロキシル基(親水性を有する官能基)の構造を有するものが使用される。
すなわち、ヒドロキシル基は、親水性微粒子表面に存在するヒドロキシル基と物理吸着などの作用で親水性微粒子表面に強固に吸着し、熱時において結着樹脂の有する官能基と開環重合などの作用で架橋性樹脂と強固に結合すると考えられる。
また、溶媒和部分は親水性微粒子への吸着が小さく、分散媒によく溶解し、かつ樹脂との相溶性を有するものが好ましい。本発明において、溶媒和部分は直鎖アルキル骨格の構造を有するものが使用される。
前記のように親水性微粒子を分散するために用いる化合物は、ヒドロキシル基を持つことが必要である。ヒドロキシル基は、アミノ基等の活性水素を持つ官能基との高い反応性を有する。例えば、ヒドロキシル基を有するアルキド樹脂を下引き層の結着樹脂(主樹脂)として用い、アミノ基等を有するメラミン樹脂を下引き層の架橋剤として用いた場合、下引き層塗工液の熱時乾燥過程において、メラミン樹脂のアミノ基にはヒドロキシル基が反応しやすく、該基を有する化合物を下引き層中に固定化することができ、さらに電子写真感光体を有効に実現することができる。
また、ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物の直鎖アルキル骨格の炭素数は、6〜15であることが好ましく、さらには8〜14であることがより好ましい。
これは直鎖アルキル骨格の炭素数が6以上であると親油性基(炭化水素鎖)による立体障害効果が大きく、微粒子凝集防止効果が大きくなり、また炭素数15以下であると、親水性基による吸着作用よりも親油性基間の疎水性相互作用による影響が小さくなる。その結果、下引き層中における親水性微粒子の分散状態を安定的に維持することができ、地汚れ防止効果を高めることができるからである。
本発明の下引き層に含まれる、ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物の量としては、結着樹脂100重量部に対し、0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜20重量部である。ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物の添加量が少なすぎると微粒子表面を覆うことができず、微粒子の凝集が起こりやすくなってしまい、該化合物による微粒子の分散効果が足りなくなる。一方、ヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物の添加量の添加量が多すぎると残留電位が上がってしまう。
下引き層中に含有させる親水性微粒子としては、無機微粒子や、表面処理した有機微粒子を用いることができる。
特に、無機微粒子は、屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行うときに発生するモアレを効果的に防止でき好ましい。
前記無機微粒子を下引き層に含有させることにより、下引き層の体積抵抗及びその環境依存性を容易に且つ確実に制御することができ、リーク防止性と電気特性との双方をより向上させることができ好ましい。
したがって、電荷輸送層の厚膜化等に際し、効果的に「地汚れ」を防止することが可能となる。
N型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた下引き層は、導電性支持体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対しては輸送性を示す性質を有する。
その結果、下引き層の整流性が向上し、黒ポチや地汚れの発生が防止され、且つ現像性を増大させて、高階調で鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができ好ましい。
特に、酸化チタンは可視光及び近赤外光に対してほとんど吸収がなく白色であり、感光体の高感度化には望ましい。また、酸化チタンは屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行う際に発生する干渉縞模様の異常画像発生を効果的に防止することができ、隠蔽力の観点から、好ましい。
また、上記材料から2種類以上の無機微粒子を選択して併用することができる。
また、図1乃至図6から明らかなように、本発明の下引き層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、下引き層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する微粒子に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、下引き層に電子伝導性の材料(例えば、アクセプター)などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。
また、アミノ基等の活性水素を有する樹脂であることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂等のアルコール可溶性樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などを用いることができる。
その中でもアルキド樹脂は、単独または架橋剤を併用して用いることにより、優れた耐溶剤性が得られ、また環境変化に対する抵抗値の依存性が少ないことから架橋性樹脂として好ましい。
この際、アルキド樹脂とメラミン樹脂との混合比は、下引き層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比(重量比)が5/5〜8/2の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。5/5よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくしたりする方向にあり望ましくない。また、8/2よりもアルキド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。下引き層の結着樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、下引き層塗工液に含有させる結着材料は該硬化性樹脂のモノマーおよび/またはオリゴマーとなる。
下引き層は、必要に応じて架橋剤を含有してもよい。アルキド樹脂の有する官能基と架橋剤の有する官能基が化学結合して樹脂が硬化することにより、製膜性向上や、導電性支持体及び感光層の接着性を向上させることができる。
下引き層用塗工液に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、下層に電荷ブロッキング層を設ける場合には、これを浸食しない溶媒が用いられる。
上記無機微粒子(P1)、架橋性樹脂、溶剤等は、ボールミル、縦型サンドミル、横型サンドミル、ペイントコンディショナー等の分散メディアを用いる粉砕型分散機、または分散メディアを用いない、例えば、超音波分散法、ロールミル、衝撃ミル等によって結着樹脂中に分散される。
<電子写真感光体の層構造について>
続いて、本発明の電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図1は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を表す断面図であり、導電性支持体(51)上に、下引き層(53)、感光層(56)が順に積層された構成をとっている。
この場合、感光層(56)は図2に示すような電荷発生層(54)と電荷輸送層(55)の積層構成からなっても良く、図3に示すように感光層(56)上に保護層(57)を設けても良い。
また、図4に示すように導電性支持体(51)と下引き層(53)との間に電荷ブロッキング層(52)を設けても良い。
図5は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、前例に倣って、導電性支持体上に、電荷ブロッキング層(52)、下引き層(53)、電荷発生層(54)、電荷輸送層(55)が順に積層された構成をとっている。
図6は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、これも前例に倣って、導電性支持体(51)上に、電荷ブロッキング層(52)、下引き層(53)、電荷発生層(54)、電荷輸送層(55)、保護層(57)が順に積層された構成をとっている。
上述の図1から図6の構成の中でも、図3及び図6に示す構成の感光体が最も良好に使用される。
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
電荷ブロッキング層は、モアレ防止のための下引き層と積層することにより、下引き層とは異なる材料を利用でき、像形成部材のための設計の自由度を拡張することができる。
つまり、電荷ブロッキング層は、下引き層に複数の機能を与えることなく、モアレの発生の防止という単一機能を与えることを可能にし、よりモアレ防止効果を向上させることができるため、電荷ブロッキング層を設けることが好ましい。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター(ドナー)性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
本発明の電子写真感光体電荷ブロッキング層に用いられるN−アルコキシメチル化ナイロンは、ポリアミド6、ポリアミド12またはこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドを、例えば、T.L.Cairns(J.Am.Chem.Soc.71.P651(1949))が提案する方法で変性することにより得ることができる。N−アルコキシメチル化ナイロンは元のポリアミドのアミド結合の水素がアルコキシメチル基によって置換されたものであり、メチルアルコール、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコールに可溶であり、特に低級アルコールに対し高い溶解性を有し、塗工液の溶剤としてアルコールを用いることができるので、N−アルコキシメチル化ナイロンは、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤に溶解されることなく、電荷ブロッキング層を形成することができ好ましい。
しかしながら、メタノール単独を塗工溶媒として使用した場合には、溶媒の蒸発速度が大きく、かつ潜熱が大きいために、塗膜指触乾燥時にブラッシングという塗膜欠陥を発生させる。これを回避するためにこのため、メタノールよりも蒸発速度の遅いアルコール系溶媒との併用(2種以上のアルコール系溶媒の併用)が好ましい。メタノール以外のアルコール系溶媒としては、炭素数があまり大きくない溶媒ではブラッシング防止の効果が得られないため、炭素数が3以上のアルコール系溶媒が良好に使用される。例えば、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール等が挙げられる。炭素数があまり大きい場合には、指触乾燥時間が長くなるばかりでなく、N−アルコキシメチル化ナイロンの溶解性が低下する。そのため、炭素数が6以下程度が適当である。
この他、この塗工液を用いて作製する電荷ブロッキング層の設計に応じて、微粒子や添加剤(例えば、電子受容性物質、硬化剤、分散剤など)を加えても良い。また、必要に応じてアルコール系溶媒以外の有機溶媒を加えても良い。
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
(電荷発生層)
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
また、後者の具体例としては、ポリシリレン重合体が例示される。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋型保護層が電荷輸送層の全体である場合、後述の架橋型保護層作製方法に記載するように電荷発生層上に本発明のラジカル重合性組成物(電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物;以下同じ)を含有する塗工液等を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型保護層が形成される。このとき、架橋型保護層の膜厚は、10〜30μm、好ましくは10〜25μmである。10μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、30μmより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
また、架橋型保護層が電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても2種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂100重量部に対して0〜1重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、5〜40μm程度が適当であり、好ましくは10〜30μm程度が適当である。
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層上に塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型保護層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋型保護層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋型保護層の膜厚は、10〜30μm、好ましくは10〜25μmである。10μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、30μmより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
また、架橋型保護層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様のものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋型保護層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、5〜30μm程度が適当であり、好ましくは10〜25μm程度が適当である。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し1〜30重量%が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の20〜80重量%、電荷輸送物質は10〜70重量部が良好に用いられる。
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層を感光層の上に設けることができる。近年、日常的にコンピュータの使用が行われるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。従って、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
保護層に使用される材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、酸化ケイ素等の無機微粒子(P2)、また有機微粒子を分散したもの等を添加することができる。
また、感光体の保護層に用いられる微粒子材料のうち有機微粒子材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機微粒子(P2)の材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、二酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、微粒子の硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムが有効に使用できる。
保護層中の微粒子濃度は使用する微粒子種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対する微粒子の比で5重量%以上、好ましくは10重量%以上、50重量%以下、好ましくは30重量%以下程度が良好である。
また、使用する微粒子の体積平均粒径は、0.1μm〜2μmの範囲が良好に使用され、好ましくは0.3μm〜1μmの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が十分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
尚、本発明における微粒子の平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置:CAPA−700(堀場製作所製)により求めたものである。この際、累積分布の50%に相当する粒子径(Median系)として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が1μm以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
また、これらの微粒子の中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα−酸化アルミニウムは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
更に、これらの微粒子は少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることが微粒子の分散性の面から好ましい。微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、微粒子の絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Al2O3、TiO2、ZrO2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理が微粒子の分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いる微粒子の平均一次粒径によって異なるが、3〜30wt%が適しており、5〜20wt%がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないと微粒子の分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら微粒子材料は単独もしくは2種類以上混合して用いられる。微粒子の表面処理量に関しては、上述のように微粒子量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これら微粒子材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用する微粒子は1次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで言う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表し、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
保護層の形成法としては、塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的には、スプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が特に好ましい。
また、別の形態の保護層として、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有効に使用される。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を用いることにより、繰り返し使用による電界強度の増加を抑制することがさらに効率よく実現し、地汚れの抑制に有効となる。また、感光体表面の耐傷性も高く、フィルミング等も発生しにくいことから画像欠陥の発生を低減させる効果も有しており、高耐久化を実現する上で有効かつ有用である。更に、微粒子分散型保護層に比べて保護層としての均質性の点から、架橋型保護層の方が均質性は高い。このことは、クリーニング部材等による感光体表面層としての摩耗が均一になり、また微少領域での感光体静電特性も均一になるため、微粒子分散型保護層よりも更に有効に使用出来る。要するに、本発明は、感光層上に設けられた保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋型保護層であることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
本発明の感光体においては、その表面層に3官能以上のラジカル重合性モノマーを用いることにより、3次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、1官能及び2官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋型保護層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋型保護層に高分子材料が含有されている場合、3次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物(ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有する化合物)の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。また、本発明の架橋型保護層の塗工液は電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記3官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋型保護層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋型保護層の機械的強度も低下する。2官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋型保護層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生が頻発する。
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。これは電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇など繰り返し使用における劣化が著しい。2官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造(カチオンラジカル)が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を3個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素2重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す1−置換エチレン官能基、1,1−置換エチレン官能基が挙げられる。
(1)1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、2−メチル−1,3−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
(2)1,1−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらX1,X2、Yについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、3個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に3個以上ある化合物とアクリル酸(塩)、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、3個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を3個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性(以後EO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性(以後PO変性)トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性(以後ECH変性)トリアクリレート、グリセロールEO変性トリアクリレート、グリセロールPO変性トリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸EO変性トリアクリレート、2,2,5,5,−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は2種類以上を併用しても差し支えない。
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型保護層中に緻密な架橋結合を形成するために官能基割合(分子量/官能基数)が250以下が望ましい。官能基割合が250より大きい場合、架橋型保護層は柔らかく、耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、EO、PO、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型保護層全量に対し20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%であり、実質的には塗工液固形分中の3官能以上のラジカル重合性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が20重量%未満では架橋型保護層の3次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、80重量%を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると30〜70重量%の範囲が最も好ましい。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ1個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、上記式10又は式11で示される官能基が挙げられる。さらに具体的には、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式(1)又は(2)の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−COOR7(R7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基)、ハロゲン化カルボニル基若しくはCONR8R9(R8及びR9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい)を表わし、Ar1、Ar2は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ar3、Ar4は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Zは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表わす。m、nは0〜3の整数を表わす。)
前記一般式(1)、(2)において、R1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
R1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のAr3、Ar4はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が18個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の1価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、1,1−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の1価基、あるいは9,9−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の1価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の1価基が挙げられる。
また、前記Ar3、Ar4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
(1)ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
(2)アルキル基、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキエチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
(3)アルコキシ基(−OR2)であり、R2は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
(5)アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(トリール)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
(8)置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ar1、Ar2で表わされるアリーレン基としては、前記Ar3、Ar4で表されるアリール基から誘導される2価基である。
前記Xは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。ただし、上記mが0の場合はXは単結合でない方が好ましい。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、C1〜C12、好ましくはC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、n−ブチレン基、i−プロピレン基、t−ブチレン基、s−ブチレン基、n−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、2−ヒドロキエチレン基、2−エトキシエチレン基、2−シアノエチレン基、2−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、4−クロロフェニルエチレン基、4−メチルフェニルエチレン基、4−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、C5〜C7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
R5は水素、アルキル基(前記(2)で定義されるアルキル基と同じ)、アリール基(前記Ar3、Ar4で表わされるアリール基と同じ)、aは1または2、bは1〜3を表わす。
前記Zは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基、アルキレンオキシカルボニル2価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Xのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル2価基としては、前記Xのアルキレンエーテル基の2価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル2価基としては、カプロラクトン変性2価基が挙げられる。
また、本発明の架橋型保護層は少なくとも電荷輸送構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し20重量%以下、好ましくは10%以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3重量%以下が適当である。
なお保護層の厚さは0.1〜10μm程度が適当である。
本発明の感光体においては、保護層が感光層の表面部分となる場合、保護層への下層成分の混入を抑え、あるいは下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは0.05〜2μm程度が適当である。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、電荷ブロッキング層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
(フェノール系化合物)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
(パラフェニレンジアミン類)
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
(ハイドロキノン類)
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
(有機硫黄化合物類)
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
(有機燐化合物類)
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して0.01〜10重量%である。
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
図7は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ(3)が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に200μm以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は10〜200μm、好ましくは10〜100μmの範囲が適当である。
次に、均一に帯電された感光体(1)上に静電潜像を形成するために画像露光部(5)が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体(1)上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット(6)が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体(9)上に転写するために転写チャージャ(10)が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ(7)を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体(9)を感光体(1)より分離する手段として分離チャージャ(11)、分離爪(12)が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(11)としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ(14)、クリーニングブレード(15)が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ(13)を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ(2)、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図8に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
図8に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体(101)は、矢印方向に回転しながら、帯電手段(102)による帯電、露光手段(図示せず)露光(103)により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段(104)でトナー現像され、該トナー現像は転写手段(106)により、転写体(105)に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段(107)によりクリーニングされ、さらに除電手段(図示せず)により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段のうち少なくとも一つを有する画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
本発明における1官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第3164426号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
(1)ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式B)の合成メトキシ基置換トリアリールアミン化合物(下記構造式A)113.85g(0.3mol)と、ヨウ化ナトリウム138g(0.92mol)にスルホラン240mlを加え、窒素気流中で60℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン99g(0.91mol)を1時間で滴下し、約60℃の温度で4時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約1.5Lを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン:酢酸エチル=20:1)にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Bの白色結晶88.1g(収率=80.4%)を得た。
融点:64.0〜66.0℃
(2)トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物(表1中の例示化合物No.54)
上記(1)で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物(構造式B)82.9g(0.227mol)をテトラヒドロフラン400mlに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液(NaOH:12.4g,水:100ml)を滴下した。この溶液を5℃に冷却し、アクリル酸クロライド25.2g(0.272mol)を40分かけて滴下した。その後、5℃で3時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理(吸着媒体:シリカゲル、展開溶媒:トルエン)にて精製した。得られた無色のオイルにn−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物No.54の白色結晶80.73g(収率=84.8%)を得た。
融点:117.5〜119.0℃
(合成例1)
特開2001−19871号公報、実施例1に準じてチタニルフタロシアニン結晶を合成した。即ち、1,3−ジイミノイソインドリン292部とスルホラン1800部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド204部を滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち60部を96%硫酸1000部に3〜5℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水35000部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
この水ペーストにテトラヒドロフラン1500部を加え、室温下でホモミキサー(ケニス、MARKIIfモデル)により強烈に撹拌(2000rpm)し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら(撹拌開始後20分)、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ98部を得た。これを減圧下(5mmHg)、70℃で2日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶78部を得た。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりX線回折スペクトル測定したところ、Cu−Kα特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図10に示す。
(X線回折スペクトル測定条件)
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
(1)感光体製造例
[電荷ブロッキング層塗工液の調製]
(結着樹脂) N−メトキシメチル化ナイロン (ファインレジン FR−101、鉛市社製) 4部
(溶媒) メタノール 70重量部
(溶媒) n−ブタノール 30重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、電荷ブロッキング層塗工液を得た。
[下引き層塗工液1の調製]
(結着樹脂:主樹脂) アルキド樹脂 6重量部 (ベッコライト M−6401−50、大日本インキ化学工業社製)
(結着樹脂:架橋剤) メラミン樹脂 4重量部 (スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業社製)
(微粒子) 親水性酸化チタン 40質量部 (CR−EL(平均粒径0.25μm)、石原産業社製)
(添加剤) アルコール系化合物 0.25重量部 {1−デカノール(製品番号23,976−3)、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製}
(溶媒) 2−ブタノン 50重量部
上記媒体中に直径2mmのジルコニアビーズを投入し、室温下において、連続回転型水平方式のシェーカー(IKA−VIBRAX VXR basic、IKAジャパン社製)にて1500rpmで60分間攪拌し、4.37μmメッシュパスの下引き層塗工液1を得た。
[電荷発生層塗工液の調製]
(電荷発生物質) X線回折スペクトル図9に示すX線回折スペクトルを有するオキソチタニウムフタロシアニン 15重量部
(結着樹脂) ポリビニルブチラール樹脂 (エスレック BX−1、積水化学工業社製) 10重量部
(溶媒) 2−ブタノン 280重量部
上記媒体中に直径0.5mmのPSZビーズを投入し、室温下において、市販のビーズミルにて1200rpmで30分間攪拌し、4.37μmメッシュパスの電荷発生層塗工液を得た。
[電荷輸送層塗工液の調製]
(電荷輸送物質) トリフェニルアミン系化合物 (A) 7質量部
(結着樹脂) ポリカーボネート樹脂 10重量部 (パンライト TS−2050、帝人化成社製)
(レベリング剤) 反応性シリコーンオイル(1重量%テトラヒドロフラン溶液) 0.2重量部 (KF50−100CS、信越化学工業社製)
(溶媒) テトラヒドロフラン 80重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、電荷輸送層塗工液を得た。
[微粒子分散型保護層塗工液の調製]
(電荷輸送物質) トリフェニルアミン系化合物 (A) 3重量部
(結着樹脂) ポリカーボネート樹脂 4重量部 (パンライト TS−2050、帝人化成社製)
(微粒子) 酸化アルミニウム 0.7重量部
(スミコランダム AA−03、住友化学工業社製、比抵抗1010Ω・cm以上)
(溶媒) テトラヒドロフラン 280重量部
(溶媒) シクロヘキサノン 80重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、微粒子分散型保護層塗工液を得た。
[架橋型保護層塗工液の調製]
(電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物) トリメチロールプロパントリアクリレート 5重量部 {(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製) 分子量 296、官能基数 3、分子量/官能基数=99}
(電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物) カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 5重量部 {(KAYARAD DPCA−120、日本化薬社製)、分子量 1947、官能基数 6、分子量/官能基数=325}
(電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物) 例示化合物No.54 10重量部
(光重合開始剤) 1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 1重量部 (IRGACURE 184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(レベリング剤) 反応性シリコーン化合物 0.02重量部 (BYK−UV3570、ビックケミー・ジャパン社製)
(溶媒) テトラヒドロフラン 120重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、架橋型保護層塗工液を得た。
直径30mm、長さ340mmのアルミニウムシリンダーを基体とした。この基体に、前記下引き層塗工液1、前記電荷発生層塗工液、及び前記電荷輸送層塗工液、を順次浸漬塗布し、乾燥させた。さらに、前記架橋型保護層塗工液を下記条件でスプレー塗布し、紫外線硬化させ、感光体1を作製した。
第1層(下引き層) : 酸化チタンの粉末をアルキド樹脂およびメラミン樹脂に分散したものを主体とする前記下引き層塗工液1。膜厚3.5μm。
第2層(電荷発生層) : 波長光780nmに吸収をもつオキシチタニウムフタロシアニン顔料をポリビニルブチラール樹脂に分散したものを主体とする前記電荷発生層塗工液。膜厚0.2μm。
第3層(電荷輸送層) : ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂に7:10の質量比で溶解したものを主体とする前記電荷輸送層塗工液。膜厚27μm。
第4層(保護層) : 電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を電荷輸送性構造を有さない3官能以上のラジカル重合性化合物に10:10の質量比で溶解したものを主体とする前記架橋型保護層塗工液。膜厚5μm。
[スプレー塗布条件]
塗工液吐出量 : 10mL/分
塗布液吐出圧 : 3.0kgf/cm2
被塗布物回転数 : 168rpm
塗布速度 : 10.7mm/s
スプレーガンヘッド−被塗布物間距離 : 50mm
塗布回数 : 1回
[紫外線硬化条件]
光源 : メタルハライドランプ
光源パワー : 160W/cm 100%
光源−被塗布物間距離 : 110mm
被塗布物回転数 : 25rpm
照射時間 : 240s
被塗布物温度制御 : 30℃
アルコール系化合物として、1−ヘキサノール(製品番号H1,330−3、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液1と同様の下引き層塗工液2を用いる他は感光体1と同様にして感光体2を作製した。
アルコール系化合物として、1−オクタノール(製品番号29,788−7、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液1と同様の下引き層塗工液3を用いる他は感光体1と同様にして感光体3を作製した。
アルコール系化合物として、1−ドデカノール(製品番号12,679−9、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液1と同様の下引き層塗工液4を用いる他は感光体1と同様にして感光体4を作製した。
アルコール系化合物として、1−テトラデカノール(製品番号18,538−8、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液1と同様の下引き層塗工液5を用いる他は感光体1と同様にして感光体5を作製した。
アルコール系化合物として、1−ヘキサデカノール(製品番号25,874−1、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液6を用いる他は感光体1と同様にして感光体6を作製した。
アルコール系化合物として、1−オクタデカノール(製品番号25,876−8、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液1と同様の下引き層塗工液7を用いる他は感光体1と同様にして感光体7を作製した。
アルコール系化合物として、1−ブタノール(製品番号28,154−9、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液1と同様の下引き層塗工液8を用いる他は感光体1と同様にして感光体8を作製した。
アルコール系化合物として、1−ペンタノール(製品番号13,897−5、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製)を使用することを除いては、下引き層塗工液1と同様の下引き層塗工液9を用いる他は感光体1と同様にして感光体9を作製した。
以下に示す処方の下引き層塗工液10を用いることを除いては、[感光体の製造例1]と同様にして感光体10を作製した。得られた下引き層の膜厚3.5μm。
[下引き層塗工液の調製]
(結着樹脂:主樹脂) アルキド樹脂 6重量部 (ベッコライト M−6401−50、大日本インキ化学工業社製)
(結着樹脂:架橋剤) メラミン樹脂 4重量部 (スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業社製)
(微粒子) 酸化チタン 40重量部 (CR−EL、石原産業社製(平均粒径0.25μm))
(溶媒) 2−ブタノン 50重量部
上記媒体中に直径2mmのジルコニアビーズを投入し、室温下において、連続回転型水平方式のシェーカー(IKA−VIBRAX VXR basic、IKAジャパン社製)にて1500rpmで60分間攪拌し、4.37μmメッシュパスの下引き層塗工液を得た。
電荷ブロッキング層塗工液の処方として、[電荷ブロッキング層塗工液の調製]で調製した塗工液を用い、導電性支持体と下引き層との間に電荷ブロッキング層を設けることを除いては、[感光体の製造例1]と同様にして感光体11を作製した。得られた電荷ブロッキング層の膜厚0.75μm。
保護層塗布液の処方として、[微粒子分散型保護層塗工液の調製]で調製した塗工液を用い、保護層塗工液の塗布及び硬化条件を以下に示すとおり、変更することを除いては、[感光体の製造例1]と同様にして感光体12を作製した。得られた保護層の膜厚5μm。
[スプレー塗布条件]
塗工液吐出量 : 15mL/分
塗布液吐出圧 : 2.0kgf/cm2
被塗布物回転数 : 120rpm
塗布速度 : 7.14mm/s
スプレーガンヘッド−被塗布物間距離 : 50mm
塗布回数 : 2回
[熱硬化条件]
雰囲気温度 : 150℃
硬化時間 : 20分
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例2]で調製した下引き層塗工液2を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体13を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例3]で調製した下引き層塗工液3を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体14を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例4]で調製した下引き層塗工液4を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体15を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例5]で調製した下引き層塗工液5を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体16を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例6]で調製した下引き層塗工液6を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体17を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例7]で調製した下引き層塗工液7を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体18を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例8]で調製した下引き層塗工液8を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体19を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例9]で調製した下引き層塗工液9を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体20を作製した。
下引き層塗工液の処方として、[感光体の製造例10]で調製した下引き層塗工液10を用いることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体21を作製した。
電荷ブロッキング層塗工液の処方として、[電荷ブロッキング層塗工液の調製]で調製した塗工液を用い、導電性支持体と下引き層との間に電荷ブロッキング層を設けることを除いては、[感光体の製造例12]と同様にして感光体22を作製した。得られた電荷ブロッキング層の膜厚0.75μm。
以下、実施例と比較例により本発明の効果を示す。
[実施例1]
上記のとおり作製した電子写真感光体1をリコー社製電子写真複写機のImagio Neo 271に装着して、23℃/55%RHの環境下にて通紙耐久テストを行い、初期、25万、29万、31万枚、33万枚通紙耐久後の画像の評価を行った。詳しくは以下のとおりである。なお、感光体の帯電電位は暗部電位を−900Vとした。
通紙時は印字率6%の文字画像をA4紙にてフルカラープリント操作を行い、33万枚の画像出力を行った。そして、耐久テスト開始時と25万、29万、31万枚、33万枚終了後に画像評価用のサンプル(全白)、および電位評価用のサンプル(全黒)をそれぞれ3枚ずつ出力した。
初期、25万、29万、31万枚および33万枚プリント後において、全白画像上の地汚れを評価した。地汚れは、全白3枚目から目視にて判断し、以下のようにグレード付けを行い測定値とした。なお、これらのうち、グレードA〜Cであれば、画質上特に問題はないレベルである。
A:地汚れが全く認められない
B:地汚れが極薄く認められる
C:地汚れが薄く認められる
D:地汚れがはっきり認められる
E:地汚れが濃く認められる
F:地汚れが極めて濃く認められる
明部電位は、全黒3枚目に相当する感光体の表面電位により現わした。
電子写真感光体として、感光体2〜9、11〜20、22を使用したことを除いては、実施例1と同様にして評価した。
電子写真感光体として、感光体10、21を使用したことを除いては、実施例1と同様にして評価した。
感光体として、感光体2〜5、12〜16を用いることを除いては、実施例1と同様な評価を行った。結果は表1に示すように、地汚れの程度の小さい高品質の画像が得られた。また表2に示すように明部電位にもまったく問題がなかった。
感光体として、感光体6〜9、17〜20を用いることを除いては、実施例1と同様な評価を行った。結果は表1および表2に示すように、実施例1と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果を得た。
感光体として、感光体10、21を用いることを除いては、実施例1と同様な評価を行った。結果は表1および表2に示すように、本発明中の特定のアルコール系化合物を用いなかったため、良好な結果が得られなかった。
感光体として、感光体11、22を用いることを除いては、実施例1と同様な評価を行った。結果は表1および表2に示すように、地汚れの程度の小さい高品質の画像が得られた。また明部電位にもまったく問題がなかった。
2…除電ランプ
3…帯電チャージャ
5…画像露光部
6…現像ユニット
7…転写前チャージャ
9…転写体
10…転写チャージャ
11…分離チャージャ
12…分離爪
13…クリーニング前チャージャ
14…ファーブラシ
15…クリーニングブレード
51…導電性支持体
52…電荷ブロッキング層
53…下引き層
54…電荷発生層
55…電荷輸送層
56…感光層
57…保護層
101…感光体
102…帯電手段
103…露光
104…現像手段
105…転写体
106…転写手段
107…クリーニング手段
Claims (21)
- 導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた下引き層と、該下引き層上に設けられた感光層とを備え、
該下引き層は、少なくともヒドロキシル基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物、架橋性樹脂および親水性微粒子を含む、
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 前記直鎖アルキル骨格Rの炭素数が、6以上、15以下である、
ことを特徴とする請求項2に記載の電子写真感光体。 - 前記架橋性樹脂は、水溶性樹脂、アルコール可溶性樹脂、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂である、
ことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の電子写真感光体。 - 前記架橋性樹脂は、アルキド樹脂及び/又はメラミン樹脂である、
ことを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の電子写真感光体。 - 前記親水性微粒子が、無機微粒子(P1)である、
ことを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の電子写真感光体。 - 前記無機微粒子(P1)が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンから選ばれる少なくとも1種である、
ことを特徴とする請求項6に記載の電子写真感光体。 - 前記導電性支持体と前記下引き層との間に、電荷ブロッキング層を有する、
ことを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の電子写真感光体。 - 前記電荷ブロッキング層が、少なくともN−アルコキシメチル化ナイロンを含む、
ことを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。 - 前記感光層上に保護層を有する、
ことを特徴とする請求項1乃至9に記載の電子写真感光体。 - 前記保護層が、少なくとも無機微粒子(P2)を含む、
ことを特徴とする請求項10に記載の電子写真感光体。 - 前記無機微粒子(P2)が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンから選ばれる少なくとも1種である、
ことを特徴とする請求項11に記載の電子写真感光体。 - 前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化した架橋型保護層である、
ことを特徴とする請求項10に記載の電子写真感光体。 - 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする請求項13に記載の電子写真感光体。 - 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする請求項13または14に記載の電子写真感光体。 - 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造である、
ことを特徴とする請求項13乃至15の何れか1項に記載の電子写真感光体。 - 前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式(2)又は(3)の一種以上である、
ことを特徴とする請求項13乃至16の何れか1項に記載の電子写真感光体。
- 請求項1乃至18の何れか1項に記載の電子写真感光体を有する、
ことを特徴とする画像形成装置。 - 帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも1つの手段と、請求項1乃至18の何れか1項に記載の電子写真感光体とを一体に保持すると共に、画像形成装置本体に対し着脱自在の構造を有する、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 請求項1乃至18の何れか1項に記載の電子写真感光体を用いる、
ことを特徴とする画像形成方法。
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