JP5352017B1 - 押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、長時間安定的に押出成形ができ、特に、サッシのような断面形状が複雑な長尺の異型成形体を長時間安定的に押出成形することができ、得られた成形体は加熱されると膨張して機械的強度の大きい硬い断熱層を形成し、耐火性が優れている押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部、熱膨張性黒鉛３〜３００重量部、無機充填剤３〜２００重量部及び可塑剤２０〜２００重量部からなり、リン化合物（燐酸エステル可塑剤を除く。）を含有しないことを特徴とする押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物。樹脂成分として塩素含有量が６０〜７２重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を押出成形に使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、押出成形により耐火性の成形体、特に長尺の異型成形体を製造しうる押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物に関する。
合成樹脂は成形性がよく、均一な製品を大量に製造しうるので建築材料として広く使用されているが、合成樹脂は容易に溶融又は燃焼し、ガスや煙を発生するので、火災時の安全性のために発煙性が低く耐火性の優れた材料が要求されている。特に、ドアや窓のサッシにおいては、単に材料が燃え難いだけでなく、たとえ、燃えたとしても、その形状を保持し、火炎がドアや窓の外（裏側）に回ることを防止しうる材料が要求されている。
このような要求に対応する材料として、例えば、「ポリ塩化ビニル樹脂が、可塑剤、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、無機充填剤を含有してなり、それぞれの含有量が、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、可塑剤２０〜２００重量部、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜２００重量部、無機充填剤が３０〜５００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛：リン化合物の重量比が、９：１〜１：９であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。」（例えば、特許文献１参照。）、「塩素含有量６０〜７１重量％の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂に、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、無機充填剤を含有してなり、それぞれの含有量が、前記塩素含有量６０〜７１重量％の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、リン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜２００重量部、無機充填剤が３０〜５００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛：リン化合物の重量比が、９：１〜１：９であることを特徴とする塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物。」（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
上記ポリ塩化ビニル樹脂組成物及び塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物は溶融押出成形が可能であり、得られた成形体は耐熱性が優れている。しかし、安定に長時間溶融押出成形できるのは平板状体だけであり、サッシのような断面形状が複雑な異型成形体を長時間安定的に押出成形することはできなかった。又、上記ポリ塩化ビニル樹脂組成物及び塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物から成形された成形体は加熱・燃焼されると発泡した残渣が残り、窓用サッシの場合は窓ガラスを保持し、空間を遮蔽している場合は当該空間を遮断して火炎がドアや窓の外（裏側）に回ることを防止することが可能ではあるが、残渣の機械的強度が低く（残渣硬さが小さく）外部からの衝撃により容易に破壊されてしまい、上記効果が低下するという欠点があった。
特開平１０−９５８８７号公報 特開平９−２２７７４７号公報
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、長時間安定的に押出成形ができ、特に、サッシのような断面形状が複雑な長尺の異型成形体を長時間安定的に押出成形することができ、得られた成形体は加熱されると膨張して機械的強度の大きい硬い断熱層を形成し、耐火性が優れている押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
即ち、本発明は、
［１］塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部、熱膨張性黒鉛３〜３００重量部、無機充填剤３〜２００重量部及び可塑剤２０〜２００重量部からなり、リン化合物（燐酸エステル可塑剤を除く。）を含有しないことを特徴とする押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物を提供するものである。
また本発明の一つは、
［２］前記塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量が、６０〜７２重量％の範囲である、上記［１］に記載の押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物を提供するものである。
本発明の押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物の構成は上述の通りであり、長時間安定的に押出成形することができ、特に、サッシのような断面形状が複雑な異型成形体を長時間安定的に押出成形することができ、得られた成形体は加熱されると膨張して機械的強度の大きい硬い断熱層を形成し、耐火性が優れている。
本発明の押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部、熱膨張性黒鉛３〜３００重量部、無機充填剤３〜２００重量部及び可塑剤２０〜２００重量部からなり、リン化合物（燐酸エステル可塑剤を除く。）を含有しないことを特徴とする。
上記塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂の塩素化物であり、塩素含有量は少なくなると耐熱性が低下し、多くなると溶融押出成形しにくくなるので６０〜７２重量％の範囲であることが好ましい。
上記塩化ビニル樹脂は特に限定されず、従来公知の任意の塩化ビニル樹脂であればよく、例えば、塩化ビニル単独重合体；塩化ビニルモノマーと、該塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体；塩化ビニル以外の（共）重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、塩化ビニルモノマーと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。
上記塩化ビニルをグラフト共重合する（共）重合体としては、塩化ビニルをグラフト（共）重合するものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。
上記塩化ビニル樹脂の平均重合度は、特に限定されるものではないが、小さくなると成形体の機械的物性が低下し、大きくなると溶融粘度が高くなって溶融押出成形が困難になるので、６００〜１５００が好ましい。
上記熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
上記熱膨張性黒鉛は、酸処理して得られた熱膨張性黒鉛がアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和されていてもよい。
上記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。上記アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。このように熱膨張性黒鉛の具体例としては、例えば、日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」等が挙げられる。
上記熱膨張性黒鉛の粒度は、細かくなりすぎると黒鉛の膨張度が小さく、発泡性が低下し、大きくなりすぎると膨張度が大きいという点では効果があるが、樹脂と混練する際に、分散性が悪く成形性が低下し、得られた押出成形体の機械的物性が低下するので２０〜２００メッシュのものが好ましい。
上記熱膨張性黒鉛の添加量は、少なくなると耐火性能及び発泡性が低下し、多くなると押出成形しにくくなり、得られた成形体の表面性が悪くなり、機械的物性が低下するので、上記塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３〜３００重量部である。
上記熱膨張性黒鉛の添加量は、上記塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲であれば好ましい。
上記無機充填剤は、一般に塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている無機充填剤であれば、特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイ力、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコニア鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられ、炭酸カルシウム及び加熱時に脱水し、吸熱効果のある水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機物が好ましい。又、酸化アンチモンは難燃性向上の効果があるので好ましい。これら無機充填剤は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
上記無機充填剤の添加量は、少なくなると耐火性能が低下し、多くなると押出成形しにくくなり、得られた成形体の表面性が悪くなり、機械的物性が低下するので、上記塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３〜２００重量部である。
上記無機充填剤の添加量は、上記塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の範囲であれば好ましい。
上記可塑剤は、一般に塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている可塑剤であれば、特に限定されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤；アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の燐酸エステル可塑剤などが挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
上記可塑剤の添加量は、少なくなると押出成形性が低下し、多くなると得られた成形体が柔らかくなり過ぎるので、上記塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部である。
上述の通り、本発明の押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、塩素含有量が塩素化塩化ビニル樹脂、熱膨張性黒鉛、無機充填剤及び可塑剤からなるが、リン化合物（燐酸エステル可塑剤を除く。）を含有すると、押出成形性が低下するので、リン化合物（燐酸エステル可塑剤を除く。）を含有してはいけない。尚、上述の可塑剤である燐酸エステル可塑剤は含有してもよい。
押出成形性を阻害するリン化合物は次の通りである。
赤リン、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、
ポリリン酸アンモニウム類、
下記化学式で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005352017
上記化学式中、Ｒ１及びＲ３は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。
Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
前記化学式で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
ポリリン酸アンモニウム類としては、特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
本発明においては、これらの押出成形性を阻害するリン化合物を使用するものではない。
本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、必要に応じて、塩化ビニル樹脂組成物の熱成形の際に一般に使用されている、リン化合物以外の熱安定剤、滑剤、加工助剤、熱分解型発泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料等が添加されてもよい。
上記熱安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛熱安定剤；有機錫メルカプト、有機錫マレート、有機錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫熱安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いられもよいし、二種以上が併用されてもよい。
上記滑剤としては、例えば、ポリエチレン、パラフィン、モンタン酸等のワックス類；各種エステルワックス類；ステアリン酸、リシノール酸等の有機酸類；ステアリルアルコール等の有機アルコール類；ジメチルビスアミド等のアミド化合物等が挙げられ、これらは単独で用いられもよいし、二種以上が併用されてもよい。
上記加工助剤としては、例えば、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート‐エチルアクリレート共重合体、高分子量のポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、押出成形用の塩素化塩化ビニル樹脂組成物であり、常法に従って、一軸押出機、二軸押出機等の押出機で１３０〜１７０℃で溶融押出することにより長尺の成形体を得ることができる。特に、本発明の塩素化塩化ビニル樹脂組成物は成形性が優れているのでサッシのような長尺であり断面形状が複雑な異型成形体を容易に得ることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表１に示した所定量の塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水社製、「ＨＡ−５３Ｋ」重合度１０００、塩素含有量６７．３重量％、以下「ＣＰＶＣ−１」と言う。）、塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水社製「ＨＡ−５３Ｆ」、重合度１０００、塩素含有量６４．０重量％、以下「ＣＰＶＣ−２」と言う。）、塩化ビニル樹脂（徳山積水社製「ＴＳ−１０００Ｒ」、重合度１０００、以下「ＰＶＣ」と言う。）、中和処理された熱膨張性黒鉛（東ソ一社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」）、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「ホワイトンＢＦ３００」）、三酸化アンチモン（日本精鉱社製「パトックスＣ」）、ジイソデシルフタレート（ジェイ・プラス社製「ＤＩＤＰ」、以下「ＤＩＤＰ」と言う。）、ポリリン酸アンモニウム（クラリアントジャパン社製「ＡＰ４２２」）、Ｃａ−Ｚｎ複合安定剤（水沢化学社製「ＮＴ−２３１」）、ステアリン酸カルシウム（堺化学社製「ＳＣ−１００」）、塩素化ポリエチレン（威海金弘社製「１３５Ａ」）及びポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン社製「Ｐ−５３０Ａ」）からなる配合物を一軸押出機（池貝機販社製、６５ｍｍ押出機）に供給し、１５０℃で断面形状がＥ字状（底辺の幅が１００ｍｍであり、底辺の両端部及び中央からそれぞれ５０ｍｍの３本の側壁が垂設された形状であり、底辺の厚さは３．０ｍｍ、側壁の厚さは２．０ｍｍである。）の長尺異型成形体を１ｍ／ｈｒの速度で２時間押出成形した。
（成形性）
実施例１〜４及び比較例１では、表面が美麗な長尺異型成形体を２時間押出成形できたので成形時間として２時間と表１に示した。比較例２〜６では押出直後は表面が美麗な長尺異型成形体を押出成形できたが、次第に押出機のスクリュー及び金型に配合物が付着し表面が荒れると共に、押出成形体が蛇行し、押出不能になったので押出不能になった時間を成形時間として表１に示した。
又、実施例１〜４及び比較例１では、２時間押出成形した後、比較例２〜６では押出成形できなくなった後、押出機を解体し押出機のスクリュー及び金型への配合物の付着状態を観察し、結果を表１に示した。尚、結果は配合物の付着の無かった場合○と評価し、有った場合×と評価した。
得られた成形体の耐火性、膨張倍率、残渣硬さ及び残渣の形状保持性並びに酸素指数を測定して、表１に結果を示した。測定方法は以下の通りである。
（耐火性）
耐火性コーンカロリーメータ（アトラス社製「ＣＯＮＥ２Ａ」）を用いて、照射熱量３５ｋＷ／ｍ２で行った。評価方法は、得られた成形体から作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）に上記熱量を３０分間与えた後、試験片の裏面（加熱面が表）の温度が２６０℃以下のものを○、２６０℃を超えるものを×と、判定した。
（膨張倍率）
得られた成形体から作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した後、試験片の厚さを測定し、（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）を膨張倍率として算出した。
（残渣硬さ）
膨張倍率を測定した加熱後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、破断点応力を測定した。尚、比較例６では残渣硬さが低すぎるため、破断応力が存在せず測定できなかった。
（残渣の形状保持性）
上記残渣硬さは膨張後の残渣の硬さの指標となるが、測定が残渣の表面部分に限られるため、残渣全体の硬さの指標にならないことがあるので、残渣全体の硬さの指標として形状保持性を測定した。残渣の形状保持性は、膨張倍率を測定した加熱後の試験片の両端部を手で持って持ち上げて、その際の残渣の崩れやすさを目視して測定した。試験片が崩れることなく持ち上げられた場合を○と評価し、試験片を持ち上げることはできるが、一部が崩壊する場合を△と評価し、試験片が崩壊して持ち上げられない場合を×と評価した。
（酸素指数）
Ｊ１Ｓ Ｋ ７２０１に準拠し、得られた成形体から作製した試験片（長さ１４０ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を用いて酸素指数を測定した。
Figure 0005352017
本発明の押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物は、長尺異型成形体を容易に押出成形でき、得られた長尺異型成形体は建築分野において好適に使用できる。

Claims (2)

  1. 塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部、熱膨張性黒鉛３〜３００重量部、無機充填剤３〜２００重量部及び可塑剤２０〜２００重量部からなり、リン化合物（燐酸エステル可塑剤を除く。）を含有しないことを特徴とする押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物。
  2. 前記塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量が、６０〜７２重量％の範囲である、請求項１に記載の押出成形用塩素化塩化ビニル樹脂組成物。
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