JP5348973B2 - ポリスチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

ポリスチレン系樹脂発泡成形体 Download PDF

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Description

本発明は、低密度にして断熱性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びこの製造方法、並びに、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。又、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、建材用断熱材や食品保温保冷容器として好適に用いることができる。
従来から、スチレン系樹脂発泡成形体は断熱性に優れていることから、建材用断熱材や食品用保温保冷容器として汎用されており、近年、建材用途や食品用途では、軽量性と共に断熱性の向上が求められている。
そこで、特許文献1には、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、スチレン系樹脂100重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を0.1〜10重量部、酸化チタンを0.1〜10重量部含有し、発泡体密度が20〜40kg/m3、発泡体を構成する気泡の平均径が0.05〜0.4mmであることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体が開示されている。
又、特許文献2、3にも、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、表面処理された酸化チタンを添加してなるスチレン系樹脂押出発泡体が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜3のスチレン系樹脂押出発泡体は、その密度が高く、近年の軽量化の要望を満たすものではなく、スチレン系樹脂発泡体の更なる軽量化と断熱性の向上が求められていた。
特開2002−194129号公報 特開2005−162774号公報 特開2005−213440号公報
本発明は、低密度にして断熱性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。又、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、建材用断熱材や食品保温保冷容器として好適に用いることができる。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂100重量部及び平均粒子径が1.1〜5.0μmである酸化チタン4〜100重量部を含有し、平均気泡径が150〜500μmであり且つ密度が0.01〜0.2g/cm 3 であることを特徴とする。
上記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、i−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられ、スチレンを50重量%以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
又、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系モノマーを主成分とする、上記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
そして、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、平均粒子径が1.1〜5.0μmの酸化チタンを含有しており、平均粒子径の大きな酸化チタンを用いることによって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に優れた断熱性を付与していると共にポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を図っている。
酸化チタンの平均粒子径は、小さいと、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、大きいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造時に破泡を生じ、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を図ることができないので、1.1〜5.0μmに限定され、1.2〜5.0μmが好ましく、1.2〜3.0μmがより好ましい
なお、酸化チタンの平均粒子径は電気抵抗法によって測定され、具体的には、アパチャー(細孔)の両側に電極が配設されたアパチャー・チューブを、測定対象となる酸化チタンが電解液中に懸濁されてなる懸濁液中に浸漬した状態とする。
上記アパチャー・チューブの電極間に上記懸濁液を介して電流を流し、電極間の電気抵抗を測定する。懸濁液中の酸化チタンが吸引されてアパチャーを通過する時に酸化チタンの体積に相当する電解液が置換されて、電極間の電気抵抗に変化が生じる。この電気抵抗の変化量は粒子の大きさに比例することから、上記電気抵抗の変化量を電圧パルスに変換して増幅、検出することによって粒子体積を算出することができ、この算出された粒子体積に相当する真球の直径を酸化チタンの粒子径とする。
そして、酸化チタンの平均粒子径は、上記の如くして測定された各酸化チタンの粒子径の平均をとることにより算出することができ、即ち、酸化チタンの平均粒子径は体積平均粒子径を意味する。
なお、上記酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ベックマンコールター株式会社から商品名「コールターマルチサイザーII」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。
そして、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、ポリスチレン系発泡成形体の低密度化が阻害されるので、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して4〜100重量部に限定され、4〜80重量部がより好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量は下記要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系発泡成形体を測定試料として採取し、この測定試料の重量(灰化前測定試料の重量)W1を測定する。そして、測定試料を30ミリリットルの磁製ルツボ内に入れて550℃に5時間に亘って加熱し、測定試料を灰化させた上でデシケーター内に放置して冷却する。しかる後、磁製ルツボ内の灰化後の測定試料(灰化後測定試料)の重量W2を測定して下記式に基づいて、ポリスチレン系発泡成形体中におけるポリスチレン系樹脂100重量部に対する酸化チタンの含有量を算出する。
ポリスチレン系樹脂発泡成形体中におけるポリスチレン系樹脂100重量部に対する酸化チタンの含有量(重量部)
=100×W2/(W1−W2
又、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、150〜500μmに限定される。これは、ポリスチレン系樹脂の平均気泡径が小さいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなり、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、ポリスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下してしまうからである。
一方、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径が大きいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、気泡壁による熱の遮断回数が減少し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。
ここで、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S−3000N」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長tに基づいて次式により平均気泡径を算出することができる。
平均気泡径(mm)D=t/0.616
更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値をポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径とする。
又、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における残存スチレン系モノマーの含有量は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の使用環境の向上のために、ポリスチレン系樹脂の全重量に対して500ppm以下であることが好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における残存スチレン系モノマーの含有量は下記の要領で測定される。ポリスチレン系樹脂発泡成形体1gを精秤し、この1gのポリスチレン系樹脂発泡成形体に、0.1体積%のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液1ミリリットルを内部標準液として加えた後、更に、ジメチルホルムアミドを加えて25ミリリットルの測定溶液を作製する。そして、この測定溶液1.8マイクロリットルをガスクロマトグラフに供給して例えば下記測定条件にて測定し、測定溶液中の化合物のチャートを得る。そして、予め測定しておいたスチレン系モノマーの検量線に基づいて、測定溶液中のスチレン系モノマーの量を算出することにより、ポリスチレン系樹脂の全重量に対する残存スチレン系モノマー量(ppm)を算出することできる。なお、ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社から商品名「GC−14A」にて市販されているものを使用することができる。
検出器 :FID
カラム :ジーエルサイエンス社製(内径3mm×長さ2.5m)
液相(PEG−20M PT 25%)
担体(Chromosorb W AW−DWCS)
メッシュ:60/80
カラム温度:100℃
DET温度:230℃
検出器温度:230℃
キャリアーガス :窒素
キャリアーガス流量:40ミリリットル/分
更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、小さいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがあるので、0.01〜0.2g/cm3 に限定される。なお、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定されたものをいう。
次に、上記ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法について説明する。先ず、酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液を作製する。このように、ポリスチレン系樹脂種粒子中に酸化チタンを予め含有させておき、このスチレン系樹脂種粒子を核としてシード重合を行なうことによって、生成されるポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部に酸化チタンを多く含有する一方、表面近傍部には酸化チタンが少量しか含有されていないか或いは含有されていないものとなる。
ここで、ポリスチレン系樹脂種粒子中における平均粒子径が1.1〜5.0μmである酸化チタンの含有量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の熱融着性が低下するので、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して4.2〜200重量部に限定され、5.0〜100重量部が好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂種粒子中における酸化チタンの含有量の測定方法は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量の測定方法において、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の代わりにポリスチレン系樹脂種粒子を用いること以外は同様であるのでその説明を省略する。
上記酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂種粒子の製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、スチレン系モノマー中に酸化チタンを分散させた後、水中にてスチレン系モノマーを懸濁重合させてポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法、ポリスチレン系樹脂及び酸化チタンを押出機に供給して溶融混練し、押出機からストランド状に押出して所定長さ毎に切断してポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法などが挙げられる。なお、スチレン系モノマーとしては、上述したスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。
そして、上記ポリスチレン系樹脂種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがあるので、12万〜60万が好ましい。
なお、本発明において、ポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系樹脂30mgをクロロホルム10ミリリットルに溶解させ、非水系0.45μmのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定することができる。
なお、具体的には下記クロマトグラフを用いて下記条件下にて測定することができる。 ガスクロマトグラフ:Water社製 商品名「Detector 484,Pump 510 」
カラム:昭和電工社製
商品名「Shodex GPC K-806L(φ8.0 ×300mm)」2本
カラム温度: 40℃
キャリアーガス:クロロホルム
キャリアーガス流量:1.2ミリリットル/分
注入・ポンプ温度:室温
検出:UV254nm
注入量:50マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン:昭和電工社製 商品名「shodex」
重量平均分子量:1030000
東ソー社製
重量平均分子量:5480000,3840000,355000
102000,37900,9100,2630,495
次に、上記酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させて重合開始剤の存在下にてシード重合させ、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する。
上記分散液中に供給するスチレン系モノマーとしては、上述したスチレン系モノマーを用いることができ、このスチレン系モノマーと共重合可能な上述したビニルモノマーを併用してもよい。このビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、ビニルモノマーの使用量としては、スチレン系モノマーとビニルモノマーの総量に対して0.01〜0.02モル%が好ましい。
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にある、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が好ましくは60重量%以下となるように、より好ましくは40重量%以下となるように、特に好ましくは30重量%以下となるように、スチレン系モノマーを分散液中に供給する。
これは、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が多いと、スチレン系モノマーがポリスチレン系樹脂成長粒子の中心部付近で重合してしまい、その結果、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に酸化チタンが多く含有されてしまう。
このように、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に酸化チタンが多量に含有されていると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させた際に、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部において酸化チタンが原因となって破泡が生じ、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を図ることができないと共に、上述のように破泡することによってポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士が充分に熱融着一体化するための発泡圧を得ることができず、その結果、発泡粒子同士の熱融着一体化が不充分となり、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下するからである。
更に、ポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中には通常、界面活性剤や懸濁安定剤が添加されているが、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が多いと、ポリスチレン系樹脂成長粒子が柔らかくなり、その結果、分散液中の添加剤がポリスチレン系樹脂成長粒子中に吸収され、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させた際に添加剤が気泡核剤となり、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の気泡が小さくなり過ぎて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下するからである。
なお、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系樹脂成長粒子を分散液中から取り出し、ポリスチレン系樹脂成長粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。
そして、ポリスチレン系樹脂成長粒子を0.08g採取し、この採取したポリスチレン系樹脂成長粒子をトルエン24ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬10ミリリットル、5重量%のヨウ化カリウム水溶液30ミリリットル及び1重量%のでんぷん水溶液30ミリリットルを供給し、N/40チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数(ミリリットル)とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸2リットルにヨウ素8.7g及び三塩化ヨウ素7.9gを溶解してなるものである。
一方、ポリスチレン系樹脂成長粒子を溶解させることなく、トルエン24ミリリットル中に、ウイス試薬10ミリリットル、5重量%のヨウ化カリウム水溶液30ミリリットル及び1重量%のでんぷん水溶液30ミリリットルを供給し、N/40チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定してブランクの滴定数(ミリリットル)とする。
そして、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量を下記式に基づいて算出することができる。
ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量(重量%)
=0.1322×(ブランクの滴定数−試料の滴定数)/試料の滴定数
又、上記分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量は、得られるポリスチレン系樹脂粒子中におけるポリスチレン系樹脂種粒子の含有割合が好ましくは10〜90重量%、より好ましくは15〜80重量%、特に好ましくは15〜70重量%となるように調整される。
換言すれば、上記分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量は、ポリスチレン系樹脂種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の総量を100重量部とした時に5〜4900重量部が好ましく、10〜4000重量部がより好ましい。
これは、分散液中に最終的に供給されるスチレン系モノマーの総量が多いと、ポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレン系モノマー量を所定範囲内に制御することが困難となったり又はポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂が高分子量化したり若しくは微粉末状粒子が多量に発生して製造効率が低下することがある一方、少ないと、ポリスチレン系樹脂種粒子中に含有させた酸化チタンが発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に均一に含有された状態となって成形性が低下することがあるからである。
そして、酸化チタンの含有量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中において、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して4〜100重量部となるように、好ましくは5〜80重量部となるように、ポリスチレン系樹脂種粒子の使用量及び分散液中へのスチレン系モノマーの供給総量を調整することが好ましい。なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における酸化チタンの含有量の測定方法は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体中における酸化チタンの含有量の測定方法において、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の代わりに発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いること以外は同様であるのでその説明を省略する。
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における酸化チタンの含有量が少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下することがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させる際、酸化チタンが原因となって気泡膜に破れが発生し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得るのが困難となることがあるからである。
又、上記スチレン系モノマーをポリスチレン系樹脂種粒子中に含浸させてシード重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパーオキシ−3、3、5トリメチルヘキサノエート、ジーt−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよいが、10時間の半減期を得るための分解温度が80〜120℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
そして、上記シード重合を行う際に、スチレン系モノマーの液滴及びポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、N−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径を調整するために、上記シード重合の終了の5〜10分前、シード重合終了直後、又は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後に、気泡調整剤をポリスチレン系樹脂粒子中に0.01〜0.8重量%となるように添加してもよい。このような気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイドなどのステアリン酸塩、トリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
又、ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、後述するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の金型内への充填性の点から、0.3〜2.0mmが好ましく、0.3〜1.4mmがより好ましい。更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、12万〜60万が好ましい。
次に、上記シード重合によって得られたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、或いは、上記シード重合の途中にポリスチレン系樹脂成長粒子に発泡剤を含浸させて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する。
上記発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素;1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(HCFC−142b)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化が困難となることがあると共に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着が不充分となってポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて発泡成形した際、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じ或いは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して1〜10重量部が好ましく、3〜8重量部がより好ましい。なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に13℃の恒温室内に5日間放置した上で測定されたものである。
更に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の全重量に対して500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより好ましく、200ppm以下が特に好ましい。これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマーは、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体中にも残存し、その使用中に空気中に放散されるので、この対策のためにポリスチレン系樹脂発泡成形体の乾燥時間に長時間を要するなど発泡成形体の製造効率を低下させることがあるからである。
ここで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量は、下記要領で測定されたものをいう。即ち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子1gを測定試料として採取し、この測定試料に、シクロペンタノール0.1体積%のジメチルホルムアミド溶液を加え、更に、ジメチルホルムアミドを加えて20ミリリットルとして測定溶液を作製する。そして、上記測定溶液中の残存スチレン系モノマー量をガスクロマトグラフを用いて内部標準法にて測定し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有される残存スチレン系モノマー量を算出する。更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における酸化チタンの含有量を上述の要領で測定することによって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中におけるポリスチレン系樹脂の含有量を算出する。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有されているポリスチレン系樹脂及び残存スチレン系モノマーの量から、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の全重量に対するスチレン系モノマーの含有量を算出することができる。なお、残存スチレン系モノマー量は、例えば、下記ガスクロマトグラフを用いて下記条件にて測定することができる。
ガスクロマトグラフ:島津製作所社製 商品名「GC−14A」
検出器:FID
カラム:ジーエルサイエンス社製
商品名「PEG-20MPT(25%)Uniport B(60/80) 2m 」
カラム温度:105℃
検出器温度:220℃
注入口温度:220℃
キャリアーガス:窒素
キャリアーガス流量:50ミリリットル/分
測定溶液注入量:3ミリリットル
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に溶剤や可塑剤を添加してもよい。このような溶剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
又、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステルなどがある。
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における溶剤及び可塑剤の含有量はそれぞれ、少ないと、溶剤及び可塑剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観性などが低下することがあるので、0.1〜1.5重量%が好ましく、0.2〜1.0重量%がより好ましい。
上記溶剤及び可塑剤は、上記シード重合によってポリスチレン系樹脂種粒子を成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造した後にポリスチレン系樹脂粒子に含浸させられるか、或いは、シード重合によるポリスチレン系樹脂種粒子の成長途上、即ち、ポリスチレン系樹脂成長粒子に含浸させられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子に予め溶剤や可塑剤を添加しておいてもよい。
そして、上記溶剤及び可塑剤をポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂種粒子又はポリスチレン系樹脂成長粒子に含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、60〜120℃が好ましく、70〜100℃がより好ましい。
更に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤などを上記溶剤や可塑剤と同様の要領で適宜、添加してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールAなどが挙げられる。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量としては、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の難燃性が不充分なことがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の成形性が低下することがあるので、0.5〜1.5重量%が好ましい。
又、上記難燃助剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがあるので、0.05〜0.5重量%が好ましい。
このようにして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で予備発泡されてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とされる。ここで、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、低いと、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下したり或いはポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性及び機械的強度が低下することがある一方、大きいと、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の軽量性が低下することがあるので、0.01〜0.03g/cm3 が好ましく、0.01〜0.25g/cm3 がより好ましい。
なお、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。先ず、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を測定試料としてW5g採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Vcm3 をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度を測定した。
ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3
=測定試料の重量(W5)/測定試料の体積(V)
そして、得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は常圧にて熟成された上で発泡成形機の金型内に充填された上で加熱蒸気などの加熱媒体により二次発泡させられて発泡圧によって互いに熱融着一体化して所望形状を有するポリスチレン系樹脂発泡成形体とされる。
なお、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の熟成時間が長くなることがある一方、高いと、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下するので、20〜60℃が好ましい。
上記では、酸化チタンを含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子からポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する要領について説明したが、ポリスチレン系樹脂及び平均粒子径が1.1〜5.0μmである酸化チタンを含有するポリスチレン系樹脂組成物を押出機に供給すると共に押出機に発泡剤を圧入し、ポリスチレン系樹脂組成物を発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機から押出発泡させることによってポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造してもよい。なお、ポリスチレン系樹脂、酸化チタン及び発泡剤は上述と同様であるのでその説明を省略する。
押出機に供給する酸化チタン量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性が低下する一方、多いと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の発泡が阻害されて低密度化が阻害されるので、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して4〜100重量部に限定され、5〜70重量部がより好ましい。
押出機に供給する発泡剤量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化が困難となることがある一方、多いと、破泡を生じることがあるので、ポリスチレン系樹脂100重量部に対して2〜10重量部が好ましい。
なお、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の構成については上述と同様であるのでその説明を省略する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂100重量部及び平均粒子径が1.1〜5.0μmである酸化チタン4〜100重量部を含有し、平均気泡径が150〜500μmであり且つ密度が0.01〜0.2g/cm 3 であることを特徴とし、平均粒子径が大きな酸化チタンを含有させているので、優れた断熱性を有している。又、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、優れた断熱性を有しているので、建材用断熱材や食品用保温保冷容器として好適に用いられる。
そして、上記ポリスチレン系樹脂発泡成形体において、平均気泡径が150〜500μmであるので、ポリスチレン系樹脂発泡成形体はより優れた断熱性を有している。
又、ポリスチレン系樹脂100重量部及び平均粒子径が1.1〜5.0μmである酸化チタン4.2〜200重量部を含有するポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中にスチレン系モノマーを供給し、このスチレン系モノマーをポリスチレン系樹脂種粒子に吸収させて重合させ、ポリスチレン系樹脂種粒子を成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造した後或いはポリスチレン系樹脂種粒子の成長途上にて発泡剤を含浸させる場合には、得られるポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部に酸化チタンが豊富に含有されている一方、表面部には含有されていないか或いは含有されていても少量しか含まれていない。
従って、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における酸化チタンを原因とした破泡を防止して、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着に必要な発泡圧を確実に確保することができる。
よって、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における熱融着性の低下が無いか或いは最小限に抑えることができ、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して発泡させた場合、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士は互いに強固に熱融着一体化し、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は優れた機械的強度及び外観性を有する。そして、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の表面部における破泡を上述のように効果的に防止していることから、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の低密度化を確実に図ることもできる。
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中心部に豊富に含有されている酸化チタンは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡に伴って、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡性を損ない或いは上記発泡粒子同士の熱融着性を阻害することなく発泡粒子全体に略均一に拡散し、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の全体に略均一に含有された状態となり、よって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体は優れた断熱性を有する。
しかも、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造にあたって、平均粒子径が1.1〜5.0μmの酸化チタンを種粒子となるポリスチレン系樹脂種粒子に予め含有させ、その後のシード重合において酸化チタンを供給することなくスチレン系モノマーのみを分散液中に供給していることから、ポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマーの重合を円滑に行なうことができ、得られるポリスチレン系樹脂粒子中の残存スチレン系モノマー量を低減させることができる。
従って、本発明の製造方法にて得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、残存スチレン系モノマー量が少なくて環境衛生上に優れたものである。
更に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子として成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中におけるスチレン系モノマー量が60重量%以下となるように分散液中にスチレン系モノマーを供給する場合には、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面部に酸化チタンが存在することをできるだけ抑えて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熱融着性及び発泡性をより優れたものとすることができると共に、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて成形されるポリスチレン系樹脂発泡成形体の気泡径を適度なものとし、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に優れた断熱性を付与することができる。
(実施例1)
スチレン換算重量平均分子量が20万であるポリスチレン系樹脂6000重量部と、スチレン換算重量平均分子量が20万であるポリスチレン系樹脂及び平均粒子径が1.5μmである酸化チタンからなるマスターバッチ(大日精化社製 商品名「PS−RM06B726CCホワイト」、ポリスチレン系樹脂:50重量%、酸化チタン:50重量%)4000重量部とを二軸押出機に供給して230℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、酸化チタンを20重量%含有する円柱状ポリスチレン系樹脂種粒子(直径:1.0mm、長さ:1.5mm)を作製した。
次に、攪拌機付き重合容器に、水2000重量部、ポリスチレン系樹脂種粒子500重量部、ピロリン酸マグネシウム6重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム0.3重量部を供給して攪拌しつつ70℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド4.5重量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート1.1重量部をスチレンモノマー200重量部に溶解させ、このスチレンモノマーを全て上記分散液中に攪拌しつつ供給した。
そして、分散液中にスチレンモノマーを供給し終えてから30分経過後に分散液を90℃に加熱し、この分散液中に更にスチレンモノマー1300重量部を3時間かけて一定の供給速度で供給して、ポリスチレン系樹脂種粒子を種粒子としてシード重合を行なってポリスチレン系樹脂種粒子を成長させ、全てのスチレンモノマーを供給し終えてから125℃に加熱して2時間に亘って放置した後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.6重量%であった。
次に、ポリスチレン系樹脂粒子が分散した分散液を70℃に加熱した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン23.4重量部及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド5.4重量部を分散液中に供給した上で重合容器を密閉して90℃に加熱した。
続いて、重合容器内にブタン162重量部を圧入して6時間に亘って保持し、ポリスチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた後、重合容器内を30℃に冷却して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン100重量部に対して酸化チタンを5.3重量部含有していると共に、ポリスチレンの全重量に対して180ppmの残存スチレンモノマーを含有していた。
上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中、0.05重量%となるように調整した。
しかる後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を13℃の恒温室にて5日間に亘って放置した。放置後の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、ポリスチレン100重量部に対して5.1重量部であった。
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度0.0167g/cm3 に予備発泡させてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を20℃で24時間に亘って熟成させた。次に、上記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦400mm×横300mm×厚さ30mmのポリスチレン系樹脂発泡板(建材用断熱材)と、外寸400mm×300mm×100mmで厚さ30mm(内寸340mm×240mm×70mm)の直方体形状の有底の箱形容器(食品用保温保冷容器)を得た。
得られたポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を50℃の乾燥室で6時間に亘って熟成した後、ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器の密度を測定したところ、何れも0.0167g/cm3 であった。このポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器は、何れも収縮もなく外観性にも優れていた。
又、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン100重量部に対して酸化チタンを5.3重量部含有していると共に、ポリスチレンの全重量に対して180ppmの残存スチレンモノマーを含有していた。更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は230μmであった。
(比較例1)
ポリスチレン系樹脂種粒子の製造において、ポリスチレン系樹脂を8000重量部の代わりに10000重量部とし、酸化チタンを用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は28.7重量%であった。
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンの全重量に対して残存スチレンモノマーが190ppm含有されていると共に、ポリスチレン100重量部に対して5.0重量部のブタンが含有されていた。
更に、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレンの全重量に対して170ppmの残存スチレンモノマーを含有していた。更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は210μmであった。
上記ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を50℃の乾燥室で6時間に亘って熟成した後、ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器の密度を測定したところ、何れも0.0166g/cm3 であった。
(比較例2)
平均粒子径が1.5μmの酸化チタンの代わりに、平均粒子径が0.1μmの酸化チタンを用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を得た。なお、分散液中にスチレンモノマーを供給し始めてから10分間隔毎に、成長途上にあるポリスチレン系樹脂成長粒子中のスチレンモノマー量を測定したところ、最高値は29.1重量%であった。
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンの全重量に対して残存スチレンモノマーが190ppm含有されていると共に、ポリスチレン100重量部に対して4.9重量部のブタンが含有されていた。
更に、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレンの全重量に対して160ppmの残存スチレンモノマーを含有していた。更に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径は220μmであった。
上記ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器を50℃の乾燥室で6時間に亘って熟成した後、ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器の密度を測定したところ、何れも0.0167g/cm3 であった。
得られたポリスチレン系樹脂板と箱形容器の断熱性を下記の要領で測定し、その結果を表1に示した。
(断熱性)
ポリスチレン系樹脂発泡板と箱形容器から縦200mm×横200mm×厚さ30mmの直方体形状の試験片を切り出した。そして、この試験片の熱伝導率をJIS A1412に準拠して平板熱流計法にて測定温度20℃で測定した。なお、ポリスチレン系樹脂発泡板から作製した試験片と、箱形容器から作製した試験片との間で断熱性に違いはなかった。
Figure 0005348973

実施例1で用いられている酸化チタンの電子顕微鏡写真である。 比較例2で用いられている酸化チタンの電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

  1. ポリスチレン系樹脂100重量部及び平均粒子径が1.1〜5.0μmである酸化チタン4〜100重量部を含有し、平均気泡径が150〜500μmであり且つ密度が0.01〜0.2g/cm 3 であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡成形体。
  2. ポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量が12万〜60万であることを特徴とする請求項1に記載のポリスチレン系樹脂発泡成形体
  3. ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られたものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリスチレン系樹脂発泡成形体
  4. 残存スチレン系モノマーの含有量がポリスチレン系樹脂の全重量に対して500ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のポリスチレン系樹脂発泡成形体。
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