JP5345506B2 - 光触媒、その製造方法、光反応器及び光分解方法 - Google Patents

光触媒、その製造方法、光反応器及び光分解方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5345506B2
JP5345506B2 JP2009255093A JP2009255093A JP5345506B2 JP 5345506 B2 JP5345506 B2 JP 5345506B2 JP 2009255093 A JP2009255093 A JP 2009255093A JP 2009255093 A JP2009255093 A JP 2009255093A JP 5345506 B2 JP5345506 B2 JP 5345506B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photocatalyst
titanium dioxide
weight
parts
ruthenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009255093A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010269303A (ja
Inventor
キム、ムン‐スン
キム、ビュン‐ウー
キム、ジ‐スン
チョ、ホン‐クワン
Original Assignee
ソンギュングァン ユニバーシティ ファウンデーション フォー コーポレイト コラボレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソンギュングァン ユニバーシティ ファウンデーション フォー コーポレイト コラボレーション filed Critical ソンギュングァン ユニバーシティ ファウンデーション フォー コーポレイト コラボレーション
Publication of JP2010269303A publication Critical patent/JP2010269303A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5345506B2 publication Critical patent/JP5345506B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8678—Removing components of undefined structure
    • B01D53/8687—Organic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1026—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)

Description

本発明は、光触媒、その製造方法, それを用いた光分解装置及び揮発性有機物の分解方法に関するものである。
一般に、悪臭誘発物質は、揮発性有機物（ＶＯＣ）を意味し、空気脱気工程、有害廃棄物焼却施設、化学製品製造業、繊維製品製造業、肥料製造施設、生物学的廃水処理施設、炭素再生施設、都市土壌埋立地、ドライクリーニング施設、脱脂（Degreasing）施設、フレオン使用施設及び食品産業などのような産業全般で多数発生されている。
また、工場から排出されるトルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのような揮発性有機物は低濃度だけでも不快感を誘発する程度に悪臭が強く、高濃度の揮発性有機物に長期間露出された場合には、呼吸器官の障害、発癌などの原因となる。
住宅地域の拡大につれて、住宅と工場と間の距離がますます近くなり、悪臭誘発物質の管理の必要性が高まっており、操業段階から必然的に排出される揮発性有機物の効率的な除去は、環境費負担を低減する側面から重要な問題になりつつある。特に、新居症候群のように室内仕上げ材から発生する各種ＶＯＣによる人体有害性が社会的に深刻な問題になっており、これらに対する解決策が求められている。
現在、揮発性有機物の除去のために使用されている方法は、吸着法、燃焼法、空気希釈法及びバイオフィルタ法などが挙げられる。
吸着法は、経済的に安価で、設備が簡単であることから、たくさん使われているが、短期間内に吸着剤の効率能力が劣ることで、長時間の使用が難しく、定期的に吸着剤を交換したり、脱着工程を遂行したりしなければならないなどのコストの側面から問題がある。また、燃焼法は、除去工程が簡単で、管理が容易である長所はあるが、動力費用の上昇と燃焼によって有害な第２次副産物が発生される虞がある。
また、空気希釈法は、使用は容易であるが、長期的に適用する場合、深刻な周辺環境問題を誘発させる虞がある。さらに、バイオフィルタ法は対象物質が限定され、高濃度の有害物質又は高速処理に適しないという問題があった。
上記のような問題を解決するために、有機物分解能を有する光触媒を用いた有機物除去技術が開発されている。
特許文献１は、光触媒がコートされた充填物を充填したチューブ型光化学反応装置を用いてトライクロロエチレン（ＴＣＥ）などのＶＯＣを除去する方法を開示している。
また、特許文献２は、光触媒ゾルがコートされた担持体を金属プレート上に接着させた光反応器を用いて、ＶＯＣを除去するために、反射体を上記光反応器の内壁に付着させ、光分解効率を増大させる方法を開示している。
しかし、上記方法は従来から使用されてきた二酸化チタンのような光触媒を充填層又は担持体などにコートし、ＶＯＣなどのような有機物を除去する技術である点から、光触媒自体の優れた光分解効率を用いた技術ではなく、ＵＶ光量が足りない条件では光触媒がＶＯＣを効率的に除去することができないという問題があった。
また、特許文献３は、シランを用いて二酸化チタンを反応器内に固定させることで、ＶＯＣを除去する方法を開示しているが、二酸化チタンを固定させるバインダーとしてシランを用いた場合、接着力は優れるが、長期間高熱に露出され、シランが二重結合を有する物質に変わる虞があり、これにより、二酸化チタンの光分解効率が低下されてしまうという問題があった。
韓国特許第０３２４５４１号 韓国特許第０４６９００５号 韓国特許第０７１４８４９号
本発明は、上述した問題点を解決するために創出されたものであり、本発明の目的は、光活性が可視光線範囲に拡大され、ＵＶ光量が足りない場合にも優れた光分解効能を表すことができる光触媒及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記光触媒を含有する光反応器及びこれを用いて揮発性有機物を除去する光分解方法を提供することにある。
上記課題を解決するための本発明は、二酸化チタンを含有するコア部、及び前記コア部の表面に形成され、ルテニウム系染料及び白金化合物を含有するドーピング部、を含む光触媒を提供する。
また、本発明は、二酸化チタンの表面にルテニウム系染料及び白金化合物をドーピングする工程を含む、光触媒の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、支持体、及び前記支持体上に形成され、前記光触媒を含有する光触媒層、を含む光反応器を提供する。
また、本発明は、上記光反応器に、揮発性有機物及び水分を供給する工程を含む光分解方法を提供する。
本発明によれば、従来から使われてきた光触媒に比べて優れた耐光性及び感光性を有すると同時に、可視光領域で優れた光活性を表すことによって、ＵＶ光量が足りない場合にも効率的に光分解効果を発現しうる光触媒及びその製造方法を提供することができる。また、上記光触媒を含有する光反応器を用いて有害な揮発性有機物を效果的に分解除去する光分解方法を提供することができる。
本発明の一例に係る光分解装置を示した概略図である。 本発明の製造例１によって製造された光触媒を含む光触媒層を示す表面写真である。
本発明は、二酸化チタンを含有するコア部、及び上記コア部の表面に形成され、ルテニウム系染料及び白金化合物を含有するドーピング部、を含む光触媒に関するものである。
以下、本発明に係る光触媒を詳しく説明する。
上述するように、本発明に係る光触媒は、二酸化チタンを含有するコア部、及び上記コア部の表面に形成され、ルテニウム系染料及び白金化合物を含有するドーピング部、を含む。
本発明で、二酸化チタンは、光に反応して光活性効果を有する光触媒として使用され得る物質であり、その形態は特に制限されないが、例えば、球状粒子の形態であってもよい。
また、本発明で使用される二酸化チタンは、有害な揮発性有機物（Volatile organi composites；ＶＯＣ）が容易に付着され得るように相対的に広い比表面積を有する光触媒として使用でき、上記二酸化チタンの比表面積は特に制限されないが、５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇである。
二酸化チタンの比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合は、有害な揮発性有機物の接触面積が相対的に減ってくるので、分解効率が低下される虞があり、二酸化チタンの比表面積が３５０ｍ２／ｇを超えると、合成し難くなる虞がある。
また、二酸化チタンの平均粒径も本発明の目的に応じて光照射に反応し、優れた光分解効果を表すことができるものであれば、特に制限されなく、例えば、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。
一方、本発明で、ルテニウム系染料は、耐光性及び感光性に優れた物質であり、約５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域で光を吸収し、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域で光反応を引き起こす二酸化チタンの光活性領域を可視光線の波長領域まで拡大する役割を果たす。
上記ルテニウム系染料は、上記するような機能を果たすものであれば、その具体的な種類は特に制限されなく、例えば、下記一般式（１）で示される化合物又は上記化合物の塩であってもよい。
式中、Ｌは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素又はテトラブチルアンモニウムである。）からなる群から選択された一つ以上の官能基を含有する２，２’−ビピリジンであり、Ｍは、ＮＣＳ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
また、上記ルテニウム系染料は、具体的に下記一般式（２）で表示される化合物又はその塩であってもよい。
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素又はテトラブチルアンモニウム）であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、ＮＣＳ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
また、さらに具体的な例は、上記ルテニウム系染料は、下記一般式（３）〜一般式（５）のいずれか一つの式で示される化合物であってもよい。
式中、ＴＢＡはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
式中、ＴＢＡはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
但し、上記に例示されているルテニウム系染料は、本発明の一例に過ぎなく、本発明で使われるルテニウム系染料は上記例に制限されるものではない。
上記ルテニウム系染料は、本発明に係る光触媒内で、上述のような機能を具表することができるものであれば、含量は特に制限されないが、例えば、ルテニウム系染料は二酸化チタン１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の量で含有され得る。
上記ルテニウム系染料が二酸化チタン粒子１００重量部に対して、０．０１重量部未満の場合、効率的な感光性効果を得難くなる虞があり、５重量部を超えると、ＵＶ光の吸収を抑制し、光分解効果が低下される虞がある。
一方、本発明で、「白金化合物」とはルテニウム系染料と共に二酸化チタンを含有するコア部の表面にドーピングされ、ドーピング部を形成するものであり、励起状態の電子を引き寄せて電荷分離を促進し、原子価電子帯（valence band）の正孔から電子を物理的に分離し、二酸化チタン光触媒の光活性を向上させる役割を果たす。
上記白金化合物の種類は特に制限されなく、例えば、白金又は白金を含有する化合物を含んでいてもよい。
即ち、上記白金化合物は上述するように、白金自体を使用することができるだけでなく、本発明で目的とする光活性効果を低下させない範囲内で、この分野で公知の白金酸化物、白金合金などのように白金を含有する化合物をいずれも含むことができ、好ましくは白金を用いることができる。
また、上記白金化合物の含量も特に制限されないが、例えば、二酸化チタン１００重量部に対して、０．０１重量部〜２重量部の量で含有され得る。
上記白金化合物の含量が二酸化チタン１００重量部に対して、０．０１重量部未満の場合には、電荷分離効果及び感光性が低下される虞があり、２重量部を超えると、相対的に光分解能が劣る虞がある。
本発明で、光触媒は、コア部に含有される二酸化チタン粒子の表面に白金化合物がドーピングされ、上記白金化合物上にルテニウム系染料がドーピングされた形態からなるか、白金化合物及びルテニウム系染料を含む混合物が共にドーピングされた形態からなっていてもよく、より具体的には、本発明に係る光触媒は、ドーピング部に含有される上記ルテニウム系染料及び白金化合物がコア部上に順次にドーピングされた形態からなっていてもよい。
即ち、本発明に係る光触媒が二酸化チタンの表面にルテニウム系染料がドーピングされ、上記ルテニウム系染料上に白金化合物をドーピングされた形態からなる場合、より優れた光分解効果を表すことができ、ＵＶ光量が足りない場合にも上記のような光分解能を有することができる。
具体的な例は、本発明に係る光触媒がコートされたコート層に揮発性有機物を供給し、紫外線を照射する場合、約９５％以上の光分解能を表すことができる。
また、本発明は、二酸化チタンの表面に、ルテニウム系染料及び白金化合物をドーピングする工程を含む本発明に係る光触媒の製造方法に関するものである。
本発明に係る光触媒の製造方法によると、上述するように、二酸化チタンがコア部を形成し、上記コア部の表面にルテニウム系染料及び白金化合物をドーピングすることができる。この場合、上記ルテニウム系染料及び白金化合物のドーピング順序は特に制限されなく、例えば、ルテニウム系染料をドーピングした後、上記ルテニウム系染料上に白金化合物をドーピングすることができる。
より具体的に、二酸化チタンの表面に、ルテニウム系染料及び白金系粒子を順次にドーピングする工程を例にして説明すれば、二酸化チタン粒子の表面に、ルテニウム系染料含有溶液を用いてルテニウム系染料を第１次ドーピングする工程、及び上記工程でドーピングされたルテニウム系染料上に白金化合物含有溶液を用いて白金化合物を第２次ドーピングする工程、を含むことができる。
ここで、上記ルテニウム系染料含有溶液は、上述のようなルテニウム系染料を溶解しうる溶媒下で、ルテニウム系染料を溶解して得られた溶液を意味し、上記ルテニウム系染料を溶解しうる溶媒の種類は特に制限されなく、例えば、水、エタノールなどのようなアルコール又はその他のルテニウム系染料を溶解しうる溶媒として、この分野で公知の適した溶媒が使用できる。
また、白金化合物含有溶液も上述のような白金化合物を溶解しうる溶媒下で、白金化合物を溶解して得られた溶液を意味し、上記白金化合物を溶解しうる溶媒の種類も特に制限されなく、例えば、炭酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液などのような溶媒又はその他の白金化合物を溶解しうる溶媒として、この分野で公知の適した溶媒が使用できる。
一方、上記でルテニウム系染料は、二酸化チタン粒子１ｇに対して、１×１０−５Ｍ〜９×１０−４Ｍの濃度で含有されたルテニウム系染料含有溶液を用いて、二酸化チタン粒子の表面にドーピングでき、白金化合物も二酸化チタン粒子１ｇに対して、１×１０−４Ｍ〜９×１０−３Ｍ濃度で含有された白金化合物含有溶液を用いて、二酸化チタン粒子の表面にドーピングされているルテニウム系染料上にさらにーピングすることができる。
上記ルテニウム系染料含有溶液のＭ濃度が１×１０−５Ｍ未満の場合、効率的な感光性効果が得られない虞があり、９×１０−４Ｍを超えると、ＵＶ光の吸収を抑制し、光分解能が低下される虞がある。
また、上記白金系粒子含有溶液のＭ濃度が１×１０−４Ｍ未満の場合、感光性が劣る虞があり、９×１０−３Ｍを超えると、光分解能が低下される虞がある。
一方、本発明に係る光触媒の製造方法で使われる二酸化チタンを合成する方法は特に制限されないが、例えば、１）溶媒、界面活性剤及びチタンアルコキシドを含有する反応物から界面活性剤を抽出し、分離する工程、及び２）上記工程１）で界面活性剤が分離された残余反応物を焼結する工程、を含む第１合成法によって製造されたものであってもよい。
上記工程１）で使われる溶媒の種類は特に制限されなく、例えば、水、アルコール又はセロソルブなどのような溶媒を使用することができ、具体的に、上記アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール又はジアセチルアルコールなどであり、また、セロソルブもその種類が特に制限されなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はセロソルブアセテートなどであってもよい。
また、上記工程１）で使われる界面活性剤の種類も特に制限されなく、例えば、アルキルハロイド、アルキルアミン及びアルキルホスフェートなどのようなアルキル系界面活性剤を、単独又は２種以上混合して使用することができ、上記アルキル系界面活性剤に含有されるアルキル基の炭素数は特に制限されなく、具体的に炭素数が１０〜２０のアルキルハロイド、アルキルアミン又はアルキルホスフェートを使用することができる。
上記アルキル系界面活性剤に含有されるアルキル基の炭素数が１０個未満の場合、比表面積の改善効果が低下される虞があり、炭素数が２０個を超えると気孔の形状及び大きさの制御が難しくなる虞がある。
上記界面活性剤は、工程１）の反応物内で、溶媒１００重量部に対して、２重量部〜２５重量部、好ましくは３重量部〜２３重量部、より好ましくは５重量部〜２０重量部の量で含まれ得る。
上記界面活性剤が工程１）の反応物内で、溶媒１００重量部に対して、２重量部未満の 場合、気孔がよく形成されない虞があり、２５重量部を超えると、気孔の形状及び大きさが不均一に形成される虞がある。
一方、工程１）で使われるチタンアルコキシドは下記一般式（６）で示される化合物であってもよい。
式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。
上記チタンアルコキシドの種類も特に制限されなく、例えば、チタンテトラプロポキシド（Titanium(IV) propoxide）、チタンテトライソプロポキシド（Titanium(IV) isopropoxide）、チタンテトラジイソプロポキシド（Titanium(IV) diisopropoxide）、チタンテトラブトキシド（Titanium(IV) butoxide）、チタンテトラエトキシド（Titanium(IV) ethoxide）及びチタンテトラメトキシド（Titanium(IV) methoxide）からなる群から選択された一つ以上を使用することができる。
上記工程１）の反応物内で、チタンアルコキシドの含量も特に制限されなく、例えば、溶媒１００重量部に対して、１重量部〜１０重量部の量で含有され得る。上記チタンアルコキシドの含量が１重量部未満の場合、光分解効果が低下される虞があり、１０重量部を超えると、光触媒濃度が過度に高くなり、光の損失が生じ、これにより、光分解効果が低下される虞がある。
さらに、上記工程１)で使われる溶媒はｐＨ及び反応速度を調節し、アナタース型（anatase type）二酸化チタンゾルの貯蔵安定性及び分散性のために酸又は塩基触媒をさらに加えてもよい。
上記酸又は塩基触媒は、光触媒ゾルの貯蔵安定性と物性などを考慮し、単独又は２種以上が併用されて使用され得る。
上記酸触媒又は塩基触媒として用いられる触媒の種類は特に制限されなく、例えば、酸触媒は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、クロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ポリリン酸、ヨウ素酸、ヨウ素酸無水物又は過塩素酸などが挙げられ、塩基触媒は苛性ソーダ、カリウムヒドロキシド、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール、又はアンモニウムペルクロラートなどが挙げられる。
本発明では上記したような溶媒、界面活性剤及びチタンアルコキシドを含有する混合物を撹拌して反応させ、これにより、工程１）の反応物を得ることができる。
上記反応物を生成する撹拌条件は特に制限されなく、例えば、２０分〜１時間撹拌すればよい。これにより、上記工程１）の反応物として、固形化された二酸化チタンが得られ、上記固形化された二酸化チタンを乾燥した後、界面活性剤を抽出することができる。
上記固形化された二酸化チタンを乾燥させる条件も特に制限されなく、例えば、室温で１時間〜３時間乾燥すればよく、界面活性剤の抽出方法もこの分野で公知された様々な抽出方法が用いられる。特に、無機酸水溶液を用いた抽出方法又は超臨界抽出方法が用いられる。
無機酸水溶液を用いた抽出方法によると、塩酸、硝酸、硫酸などのような無機酸の水溶液に、工程１）の反応物として形成された固形化された二酸化チタンを沈殿することによって界面活性剤を抽出分離することができる。
上記無機酸水溶液の濃度は特に制限されなく、例えば、１ｍＬ／Ｌ〜２０ｍＬ／Ｌの無機酸水溶液を使用することができる。上記無機酸水溶液の濃度が１ｍＬ／Ｌ未満の場合、界面活性剤の抽出量が少なくなり、二酸化チタンの比表面積が減る虞があり、２０ｍＬ／Ｌを超えると、抽出効果の向上が現れなく、生産費用だけが増加され、効率性が劣る虞がある。
さらに、上記界面活性剤を抽出する場合、適用される抽出時間も特に制限されなく、例えば、３時間〜５時間固形化された二酸化チタンを沈殿することによって抽出することができる。
一方、超臨界抽出方法は、ある物質の臨界点より高い温度と圧力が加えられ、超臨界流体になった場合に、これを利用して抽出する技術であり、具体的な例は、二酸化炭素超臨界流体などのような超臨界流体を利用して界面活性剤を抽出分離することができる。
上記超臨界抽出方法を遂行するとき、適用される圧力、温度及び時間条件は特に制限されなく、本発明で目的とする界面活性剤を容易に抽出分離できるように、この分野で公知の条件範囲内で適切に採用することができる。例えば、８ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力及び３０℃〜５０℃の温度条件で、１０分〜６０分間反応させて得られた二酸化炭素超臨界流体を抽出溶媒として用いて、固形化された二酸化チタンから界面活性剤を抽出分離することができる。
また、工程２）は、工程１)で界面活性剤が抽出分離されることによって、気孔が形成された状態で沈澱された残余反応物を焼結する工程である。
即ち、気孔が形成された二酸化チタンを焼結する工程であり、焼結時の条件も特に制限されなく、二酸化チタンが結晶特性を有するように処理することができる範囲内で、この分野で通常的に使用される工程条件を適切に採用することができる。例えば、８０℃〜１１０℃の温度で、３０分〜２時間第１次焼結した後、４００℃〜７００℃の温度で、３０分〜２時間第２次焼結することができる。
一方、本発明で二酸化チタンとは、上述したような第１合成法の他にも、Ａ）溶媒、チタンアルコキシド及び活性炭を含有する混合物を反応する工程、及びＢ）上記工程Ａ）で得られた反応物を熱処理し、活性炭を燃焼する工程、を含む第２合成法によって製造することができる。
工程Ａ）は、溶媒、チタンアルコキシド及び活性炭を含有する混合物を反応する工程である。
工程Ａ）で混合物に含有された溶媒及びチタンアルコキシドの種類は特に制限されなく、例えば、上記工程１)及び工程２)を含む合成法の工程１)で使用される反応物に含有された溶媒及びチタンアルコキシドのような物質を使用することができる。
また、上記工程Ａ）の混合物内で、チタンアルコキシドの含量も特に制限されなく、例えば、チタンアルコキシドは溶媒１００重量部に対して、５重量部〜１５重量部の量で含有され得る。
上記チタンアルコキシドが溶媒１００重量部に対して、５重量部未満の場合、光分解能が低下されるだけでなく、二酸化チタンの合成が難しくなる虞があり、１５重量部を超えると、光触媒濃度が過度に高くなり、光損失が生じ、これにより、光分解効果が低下される虞がある。
一方、上記工程Ａ）の混合物内に含有される活性炭は、二酸化チタンの合成時に溶媒及びチタンアルコキシドと共に混合され、固形化された二酸化チタンに微細気孔を形成し、二酸化チタンの比表面積をさらに増大する役割を果たす。
上記活性炭の種類及び形態は特に制限されなく、この分野で通常的に使われる活性炭をいずれも使用できる。例えば、球状活性炭を使用することができ、具体的には二酸化チタンに微細気孔を形成できるように水分が充分に除去され、凝集現象が生じない活性炭を利用することができる。特に、二酸化チタンの合成に使われるチタンは球状活性炭であってもよい。
このように、活性炭を用いて二酸化チタンを合成する場合、二酸化チタン粒子に微細気孔を多数形成することによって、二酸化チタンの比表面積を大きく増大することができる。
また、上記活性炭は１００℃以上の高温で１時間以上熟成するか、又はプラズマ処理のような物理的処理を行ったものであってもよく、分散効果の向上のために活性炭の表面にシラン系表面処理剤をドーピングしたものであってもよい。
また、本発明で使われる活性炭は、平均粒径が特に制限されなく、例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜５μｍである。活性炭の平均粒径が０．１μｍ未満のとき、高価であるだけでなく、凝集現象が激しく、別の表面処理剤などを適用して凝集を緩和させなければならないので、工程効率が低下される虞があり、１０μｍを超えると、微細気孔を形成することが難しくなる虞がある。
また、上記工程Ａ）の混合物内で、活性炭の含量も特に制限されなく、例えば、溶媒１００重量部に対して、活性炭０．５重量部〜１０重量部の量、好ましくは、０．５重量部〜７．５重量部の量で含有され得る。
上記活性炭の含量が溶媒１００重量部に対して、０．５重量部未満の場合、二酸化チタンに微細気孔を形成することが難しくなり、１０重量部を超えると、結晶化が促進され、二酸化チタン粒子を合成することが難しくなる虞がある。
本発明では、上記したように溶媒、活性炭及びチタンアルコキシドを含有する混合物を十分に撹拌し、反応させることによって反応物を得ることができる。
上記反応物を生成する撹拌条件は特に制限されなく、例えば、３０分〜３時間撹拌でき、この時、撹拌がよく遂行されるように超音波処理器などを使用して撹拌してもよい。
一方、工程Ｂ）は上記工程Ａ）で得られた反応物を熱処理し、活性炭を燃焼する工程である。
即ち、工程Ａ）で得られた反応物を熱処理し、活性炭を燃焼させ、二酸化炭素で排出させることによって、二酸化チタンの内部に微細気孔を形成した活性炭を分離除去することができる。
上記工程Ｂ）で、熱処理温度は二酸化チタンに微細気孔を形成した活性炭を燃焼して除去し、二酸化チタンが結晶特性を有するように処理できる温度であれば、特に制限されなく、例えば、４００℃〜７００℃の温度、好ましくは５００℃〜６００℃の温度で遂行することができる。
さらに、工程Ｂ）は工程Ａ）で得られた反応物を室温で３０分〜４時間第１次焼結した後、４００℃〜７００℃の温度で３０分〜４時間第２次焼結することができる。
ここで、上記工程Ｂ）の熱処理を４００℃未満の温度で遂行する場合、活性炭の燃焼と二酸化チタンの結晶化がよく進まなくなり、二酸化チタンに形成された微細気孔の分布が不均一になる虞があり、７００℃を超える温度で遂行する場合、微細気孔が崩壊され、二酸化チタンの比表面積が減る虞がある。
上記第２合成法で製造された二酸化チタンを用いて、光触媒を製造する場合、微細気孔が形成された多孔質光触媒の比表面積が大きく増大でき、例えば、光触媒の比表面積が２００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇであってもよい。
上記光触媒の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合、有害物質の分解効率が低下される虞があり、３５０ｍ２／ｇを超えると、二酸化チタンの合成が難しくなる虞がある。
本発明に係る光触媒の製造方法において、二酸化チタンは上述するように、上記工程１)及び工程２)を含む第１合成法又は工程Ａ）及び工程Ｂ）を含む第２合成法によって製造できるが、これに制限されなく、光触媒特性を表す二酸化チタンを合成する方法であれば、この分野で公知された他の合成法を用いることができる。
また、上記二酸化チタンの合成法として、第１合成法又は第２合成法は、３）それぞれ支持体上に本発明に係る光触媒を固定させるか、又は本発明に係る光触媒の製造方法の遂行中に得られた反応物又は二酸化チタンを支持体上に固定させる工程をさらに含むことができる。
ここで、工程３）は、第１合成法又は第２合成法のいずれかの工程で遂行してもよく、その時系列的な順序は特に制限されない。
例えば、工程３）を第１合成法で行う場合、工程１）又は工程２）以降に遂行することができ、より具体的に、工程１)で界面活性剤を抽出分離した後、得られた残余反応物を支持体上に固定した後、工程２）の焼結工程を遂行することができ、工程２）の焼結工程を遂行するによって得られた二酸化チタン粒子を支持体上に固定することもできる。
また、工程３）を第２合成法で行う場合、工程Ａ）又は工程Ｂ）以降に遂行することができ、より具体的に、工程Ａ）で得られた反応物を支持体上に固定した後、工程Ｂ）の焼結工程を行うこともでき、工程Ｂ）の焼結工程を遂行するによって、得られた二酸化チタン粒子を支持体上に固定することもできる。
上記のように、光触媒の製造中に得られた反応物又は最終的に製造された光触媒を支持体上に固定させる工程３）をさらに含み、光触媒の製造と共に支持体上に光触媒層が形成された光反応器を製造することができる。
また、上記工程３）で、支持体上に反応物又は光触媒を固定させる方法は特に制限されなく、例えば、湿式塗布法を利用して固定させることができ、特に、ディッピングコーティング（dip coating）法を利用することができる。
さらに、本発明に係る光触媒の製造方法が工程３）をさらに含む場合、支持体に固定しようとする反応物又は光触媒は無機バインダーをさらに含むことができる。
上記無機バインダーの種類は特に制限されなく、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド及びチタンテトラブトキシドなどのチタン系無機バインダー；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド及びジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウム系無機バインダー；アルミニウムテトラエトキシド、アルミニウムテトラプロポキシド及びアルミニウムテトラブトキシドなどのアルミニウム系無機バインダー；及びタングステンヘキサエトキシドなどのタングステン系無機バインダーを、単独又は２種以上混合して使用することができ、好ましくは、チタン系無機バインダーを使用することができる。
また、上記無機バインダーが固定しようとする反応物内にさらに含有される場合、その含量は特に制限されなく、例えば、溶媒１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．５重量部の量で含有され得る。上記無機バインダーの含量が溶媒１００重量部に対して、０．０１重量部未満の場合、外部環境により光触媒の接着力が低下される虞があり、０．５重量部を超えると、光触媒の光分解効果が低くなる虞がある。
また、本発明は、支持体、及び上記支持体上に形成され、上記光触媒を含有する光触媒層、を含む光反応器に関するものである。
本発明に係る光反応器に含まれる支持体の種類は特に制限されなく、例えば、上記支持体はガラス、金属板、セラミック板、各種高分子又は光フィーバーを含むことができる。好ましくは、光を効率的に利用できるという点で、光フィーバーを使用できる。即ち、本発明に係る光反応器で、支持体は一つ以上の光フィーバーを含むものであってもよい。
さらに、上記光フィーバーの種類も特に制限されなく、ガラス系光フィーバー又はプラスチック系光フィーバーなどを使用することができ、好ましくは、焼結温度を考慮し、石英で製造された光フィーバーを使用することができる。
上記光フィーバーの直径も特に制限されなく、例えば、０.５ｍｍ〜５ｍｍである。上記光フィーバーの直径が０．５ｍｍ未満の場合、光触媒層の耐久性維持が難しくなる虞があり、５ｍｍを越えると、部分的な光源偏差が生じ、光分解能を維持することが難しくなる虞がある。
一方、上記光触媒層の膜厚は特に制限されなく、例えば、２μｍ〜１５μｍであり、好ましくは５μｍ〜１０μｍである。上記光触媒層の膜厚が２μｍ未満の場合、光分解能が低下される虞があり、１５μｍを超えると、光源の損失（ 例えば, 吸収、反射など）が生じ、光分解能が低下される虞がある。
即ち、本発明に係る光反応器はＵＶ光量が足りない場合にも優れた光分解効能を発揮しうる光触媒を含有する光触媒層が光フィーバーなどのような支持体の表面に形成されているので、揮発性有機物のような有害物質を効率的に分解することができる。
さらに、本発明は上述した光反応器、及び上記光反応器に揮発性有機物及び水分を含む混合物を供給する混合物供給部を含む光分解装置、を提供することができる。
上記混合物供給部は、このような揮発性の有機物と共に水分を含む混合物を貯蔵する貯蔵タンクであり、貯蔵タンク内に保存されている混合物を上記光反応器に供給する役割を果たす。
これにより、光触媒を含む光触媒層に紫外線を照射することによって、有機物を分解しうる高い酸化力を有する水酸化ラジカル（−ＯＨ）を発生させることができ、混合物供給部は揮発性有機物及び水分を含有する混合物を上述のように、光触媒層に供給することによってより優れた光分解効果を表すことができる。
また、本発明に係る光分解装置は、光反応器の光触媒層に紫外線（ＵＶ）を供給する光照射部をさらに含むことができる。
本発明に係る光触媒は紫外線の光量が足りない場合にも優れた光分解効果を発揮することができる。上記紫外線の光量及び波長は特に制限されなく、例えば、上記光照射部は３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を供給することができる。また、上記光照射部は、この分野で公知された様々な光供給装置を使用でき、その種類は特に制限されなく、例えば、水銀ランプ、ＢＬＢランプなどを使用することができる。
また、本発明に係る光分解装置は、混合物供給部に水分を供給する水分供給部をさらに含むことができる。光反応器で有機物の光分解が生じた場合、一定の水分を供給すると、優れた光分解効果が現れるので、一定量の水分を混合物供給部に持続的に供給し、揮発性有機物と混合されるようにする水分供給部をさらに含むことができる。
以下、図１を参照して、本発明の一例に係る光分解装置を説明する。但し、下記例示された光分解装置は本発明の一例に過ぎなく、これらに制限されるものではない。
図１を参照すると、本発明の一例に係る光分解装置１００は、光照射部１１０、光反応器１３０、混合物供給部１５０及び水分供給部１７０を含む。
上記光照射部１１０は、本発明に係る光反応器に備えられた光触媒層（未図示）が光活性反応によって揮発性有機物を分解できるように光を供給するものであり、好ましくは、内部に水銀ランプ１１１及び集光器１１３を備えていてもよい。
即ち、上記水銀ランプ１１１から供給された光を、集光器１１３を介して集光した後、上記光反応器１３０に備えられた光フィーバー１３１を利用して光反応器１３０の内部に供給することができる。
一方、上記水分供給部１７０は、湿気発生装置１７１、流量計１７３及び空気圧縮機１７５を備えることができ、上記空気圧縮機１７５で供給される空気を、流量計１７３を介して確認し、一定の流速で湿気発生装置１７１に流入させた後、上記湿気発生装置１７１で発生された一定量の水分と混合された状態で上記混合物供給部１５０に供給することができる。
上記混合物供給部１５０は、分解処理しようとする揮発性有機物１０、空気及び水分の供給を受け、撹拌して混合した後、上記光反応器１３０に伝達する。
上記光反応器１３０に流入された揮発性有機物１０は、光触媒層に含有された光触媒の光分解反応によって分解され、排出口１３３を介して排出される。
また、本発明は、本発明に係る光反応器に揮発性有機物及び水分を供給する工程を含む光分解方法に関するものである。
ここで、上記混合物は上述するように、揮発性有機物と共に水分を含むことができ、この時、含有される上記水分の含量は特に制限されなく、例えば、上記水分は混合物内に３０体積％〜５０体積％の量で含有され得る。
上記混合物内に水分の含量が３０体積％未満の場合、光分解能が劣るだけでなく、揮発性有機物のシクロ構造が保持された状態で、外郭の鎖（ 例えば．メチル基等）だけが分解され、效果的に揮発性有機物を分解できない虞があり、５０体積％を超えると、光反応器内部に水滴凝集現象が生じ、光損失が起こる虞がある。
また、本発明に係る揮発性有機物の分解方法は、上記光反応器に紫外線を供給する工程をさらに含むことができ、これにより、光反応効果を向上させることができる。
以下、上記の発明を下記実施例に基づいて詳細に説明する。但し、下記の例は本発明を例示するためだけのものであり、これに限定されるものではない。本発明の実施例及び比較例で製造した試料の分析は下記方法で実施した。
（１）光分解能
光分解能は、気体クロマトグラフィー-質量分光分析器とＵＶ／ＶＩＳ分光分析器を用いて、気体中に存在する有機物の濃度を測定し、試験した。ＧＣ−質量分光分析器は米国ヒューレット・パッカード社のＨＰ−６８９０を使用しており、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析器は日本島津（Shimadzu）社のＵＶ−１６０Ａを使用した。光分解能は下記数式１によって求めた。
分解能（％）＝除去された有機物の濃度／初期有機物の濃度
（２）光触媒の比表面積
光触媒の比表面積は、米国Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＳＡ３１００ Ｐｌｕｓを使用しており、試料は２００℃で４０分間固定させた後、測定した。
（３）光触媒層の膜厚
ガラス管表面に固定された光触媒フィルムの膜厚はＳＥＭ（scanning electron microscopy, XL30 ESEM-FEG, FEI Co., N.Y., U.S.A.）を使用して測定した。
製造例１ 二酸化チタンの合成
アルコール１００重量部に対して、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４３重量部及び炭素数１９個で構成されたノナアミン（Ｃ１９Ｈ４１Ｎ、東京化成工業社製、日本、分子量２８３．５４）８重量部を混合し、６０分間、撹拌した後、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．１重量部を加え、３０分間、十分に撹拌しながら反応し、１００℃の温度で２時間乾燥した。
次いで、乾燥された光触媒を９ｍＬ／Ｌの硝酸水溶液に４時間沈澱し、ノナアミン成分を抽出した。
その後、気孔が形成された光触媒を１００℃の温度で１時間、第１次焼結し、６００℃の温度で１時間、第２次焼結して二酸化チタン（ＴｉＯ２）が結晶特性を有するようにした。
このようにして製造された二酸化チタンの比表面積は、１７５ｍ２／ｇであり、次いで、ボールミル（ball mill）と篩（sieve）を用いて、上記二酸化チタンの粒径を調節することによって、３５ｎｍの平均粒径を有する二酸化チタン粒子を用意した。
製造例２
エタノール１００重量部に対して、ＴＴＩＰ（チタンテトライソプロポキシド）１１重量部（１５ｍＬ）を入れ、３０分間撹拌した後、水２．２９ｍＬを入れ、１２０分間反応した。ここに、平均粒径が０．３μｍの活性炭５．５重量部を加え、混合した後、超音波処理器で１０分間、十分に撹拌した。
このようにして製造されたゾル状態の混合液を、ディッピングコーティング法で光フィーバー表面に固定した後、室温で２時間乾燥した。乾燥された反応物を再び５５０℃で、２時間、熱処理（焼結）することによって、混在されていた活性炭を除去し、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶特性を有するようにした。
このようにして得られた二酸化チタンは比表面積が３２５ｍ２／ｇであった。
上記製造例２に係る二酸化チタンを図２（ａ）（倍率１００倍)及び図２（ｂ）（倍率１５００倍）に示した。
実施例１
上記製造例１で合成された二酸化チタン２．５ｇを１×１０−４Ｍの濃度でルテニウム５３５ ｂｉｓ−ＴＢＡ（Ruthenium 535 bis-TBA；C58H86O8N8S2Ru, Dyesol Co.,）が溶解されている１００ｍLのエタノールに添加させた後、２４時間撹拌した。
上記溶液を遠心分離器(centrifuge; 5804 R, Eppendorf)を使用して１０，０００ｒｐｍの速度で１０分間遠心分離し、上層部の透明な溶液と下層部の紫色層にわけた。このように、染色された二酸化チタンを１２時間、１２０℃の温度で、乾燥オーブンで乾燥した。
次いで、２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液２，０００ｍＬに白金（Ｐｔ）０．０１ｇと二酸化チタン３．８ｇを入れ、５００Ｗの水銀ランプ（Hg lamp）で照射しながら、５時間撹拌した後、得られた溶液を、上記遠心分離機を利用して１０，０００ｒｐｍの速度で１０分間、遠心分離した後、蒸留水で３回洗浄した。
その後、洗浄された溶液を８０℃の温度で、１２時間乾燥することによって、最終的に白金/染料／ＴｉＯ２状態の光触媒を製造した。
実施例２
上記製造例１で合成された二酸化チタン１．５ｇを実施例１と同様にして、ルテニウム５３５ ｂｉｓ−ＴＢＡ（Ruthenium 535 bis-TBA；C58H86O8N8S2Ru, Dyesol Co.,）が溶解されている１００ｍＬのエタノールに添加した後、２４時間撹拌した。
このようにして得られた二酸化チタン６．８ｇを実施例１で使用した白金０．０１ｇと混合し、白金／染料／ＴｉＯ２状態の光触媒を製造した。
実施例３〜５及び比較例１〜５
下記表１に示された条件で光触媒を製造したことを除いては、実施例１及び２と同様にして光触媒を製造した。
実験例
直径５０ｍｍ、長さが１ｍの円柱状の反応器を利用して、気相アセトンの光分解実験を実施した。この時、光源は水銀ランプ（５００Ｗ、周波長３６５ｎｍ）を使用しており、反応器内の１５個のガラス管を使用した。
ゾル状態のチタン系無機バインダー１００ｍＬに、上記実施例１〜５及び比較例１〜４で製造された光触媒をそれぞれ２．５ｇずつ入れ、撹拌した後、光フィーバー表面にディッピングコーティングした。このようにして得られた光触媒層の膜厚は、それぞれ下記表１に示した。
次いで、水分及び分解対象となる有機物を含む混合物を、下記表１に示されるように、実施例１〜５及び比較例１〜４で製造された光触媒を含む光反応器に３００ｍＬ／ｓｅｃの流速で供給し、３０秒間、滞留させた後、採取した排出ガスの有機物濃度を測定し、これを下記表１に示した.
１０ 揮発性有機物
１００ 光分解装置
１１０ 光照射部
１１１ 水銀ランプ
１１３ 集光器
１３０ 光反応器
１３１ 光フィーバー
１３３ 排出口
１５０ 混合物供給部
１７０ 水分供給部
１７１ 湿気発生装置
１７３ 流量計
１７５ 空気圧縮機

Claims (11)

  1. 揮発性有機物を光分解する光触媒であって、
    二酸化チタンを含有するコア部と、
    前記二酸化チタンを含有するコア部の表面に、ルテニウム系染料をドーピングした第１ドーピング部と、及び
    前記第１ドーピング部の表面に、白金化合物をドーピングした第２ドーピング部とを備えてなり、
    前記二酸化チタンが、比表面積が１７５ｍ ２ ／ｇ〜３５０ｍ ２ ／ｇのものであり、
    前記二酸化チタン１００重量部に対して、
    前記ルテニウム系染料を０．０１重量部〜５重量部、及び
    前記白金化合物を０．０１重量部〜０．３２重量部で含んでなり、
    前記ルテニウム系染料が、下記一般式（２）で表示される化合物又はその塩である、光触媒。
    ［上記式中、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１であり、
    Ｒ１は水素又はテトラブチルアンモニウムであり、及び Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、ＮＣＳ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。］
  2. 前記白金化合物が、白金又は白金を含有する化合物である、請求項１に記載光触媒。
  3. 二酸化チタン粒子の表面に、ルテニウム系染料含有溶液を用いてルテニウム系染料を第１ドーピングする工程、及び
    第１ドーピングされたルテニウム系染料上に、白金化合物含有溶液を用いて白金化合物を第２次ドーピングする工程とを含んでなる、請求項１又は２に記載の光触媒の製造方法。
  4. 前記二酸化チタンが、
    １）溶媒、界面活性剤、及びチタンアルコキシドを含有する反応物から界面活性剤を抽出して分離する工程、及び
    ２）前記工程１）で界面活性剤が分離された残余反応物を焼結する工程を含んでなる、第１合成法によって製造される、請求項３に記載の光触媒の製造方法。
  5. 前記工程１）において、
    前記反応物が、溶媒１００重量部に対して、
    界面活性剤を２重量部〜２５重量部、及び
    チタンアルコキシドを１重量部〜１０重量部を含んでなる、請求項４に記載の光触媒の製造方法。
  6. 前記二酸化チタンが、
    Ａ）溶媒、チタンアルコキシド、及び活性炭を含有する混合物を反応させる工程、及び、
    Ｂ）前記工程Ａ）で得られた反応物を熱処理し、活性炭を燃焼する工程を含んでなる第２合成法によって製造される、請求項３に記載の光触媒の製造方法。
  7. 前記活性炭が、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項６に記載の光触媒の製造方法。
  8. 前記工程Ａ）の混合物が、溶媒１００重量部に対して、チタンアルコキシドを５重量部〜１５重量部、及び活性炭を０．５重量部〜１０重量部含んでなる、請求項６に記載の光触媒の製造方法。
  9. 前記工程Ｂ）において、熱処理が４００℃〜７００℃の温度で遂行される、請求項６に記載の光触媒の製造方法。
  10. 支持体と、及び
    前記支持体上に形成され、請求項１又は２に記載の光触媒を含有する光触媒層とを備えてなる、光反応器。
  11. 請求項１０に記載の光反応器に、揮発性有機物及び水分を供給する工程を含んでなる、光分解方法。
JP2009255093A 2009-05-25 2009-11-06 光触媒、その製造方法、光反応器及び光分解方法 Expired - Fee Related JP5345506B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090045679A KR101021567B1 (ko) 2009-05-25 2009-05-25 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 휘발성 유기물의 분해 방법
KR10-2009-0045679 2009-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010269303A JP2010269303A (ja) 2010-12-02
JP5345506B2 true JP5345506B2 (ja) 2013-11-20

Family

ID=42667887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009255093A Expired - Fee Related JP5345506B2 (ja) 2009-05-25 2009-11-06 光触媒、その製造方法、光反応器及び光分解方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100294646A1 (ja)
EP (1) EP2263795A1 (ja)
JP (1) JP5345506B2 (ja)
KR (1) KR101021567B1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012171655A1 (de) * 2011-06-17 2012-12-20 BLüCHER GMBH Poröse materialien auf basis von oxiden des titans und/oder des vanadiums sowie deren herstellung und verwendung
CN102335619B (zh) * 2011-07-08 2013-01-09 华东理工大学 一种制备卤化银光催化材料的溶剂热方法
KR101467696B1 (ko) 2013-08-07 2014-12-01 서울대학교산학협력단 유기 금속 착체 광촉매 및 이를 이용한 수소 생산 방법
CN105312090B (zh) * 2015-12-07 2017-09-15 福州大学 一种(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂
CN105797700A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 中国计量学院 一种椰壳活性炭负载TiO2的光催化剂的制备方法
KR101981327B1 (ko) * 2017-04-28 2019-05-22 가천대학교 산학협력단 마그네슘-아미노점토 금속산화물 나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기성 폐기물 처리방법
CN107335422B (zh) * 2017-06-06 2020-07-31 浙江师范大学行知学院 一种碳功能化氧化铈的制备方法
KR102474055B1 (ko) * 2020-06-30 2022-12-06 한국과학기술연구원 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성
CN111804144A (zh) * 2020-07-10 2020-10-23 中触媒新材料股份有限公司 一种双单元uv光催化氧化反应装置
CN113880824A (zh) * 2021-09-28 2022-01-04 山东创新药物研发有限公司 一种阿齐沙坦光降解杂质化合物、制备方法及应用
CN114405267A (zh) * 2021-12-31 2022-04-29 北京市生态环境保护科学研究院 一种提升工业有机废气吸附效率的方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61502402A (ja) * 1984-04-30 1986-10-23 エル　エ−　シユテイツフツング 酸化／還元光反応触媒の増感方法および光反応触媒
US5174877A (en) * 1986-07-24 1992-12-29 Photo-Catalytics, Inc. Apparatus for photocatalytic treatment of liquids
JPH0815097B2 (ja) * 1990-04-17 1996-02-14 エコール・ポリテクニツク・フエデラール・ドウ・ローザンヌ 光電池
US5137607A (en) * 1990-04-27 1992-08-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Reactor vessel using metal oxide ceramic membranes
GB9217811D0 (en) * 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
US5708246A (en) * 1996-08-28 1998-01-13 Battelle Memorial Institute Method of photocatalytic conversion of C-H organics
JP3118558B2 (ja) * 1996-12-16 2000-12-18 工業技術院長 水処理用触媒及び水処理方法
US6046373A (en) * 1998-04-29 2000-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US6075203A (en) * 1998-05-18 2000-06-13 E. I. Du Pont Nemours And Company Photovoltaic cells
EP1091440B1 (en) * 1998-05-29 2010-06-02 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Method of manufacturing photoelectric cell
JP2997773B1 (ja) * 1998-07-15 2000-01-11 工業技術院長 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池
JP3916799B2 (ja) 1999-03-19 2007-05-23 晃雄 小松 金属担持二酸化チタン光触媒及びその量産方法
KR100324541B1 (ko) 1999-05-17 2002-02-16 손재익 광촉매가 코팅된 충전물 충진형 튜브형 휘발성 유기물질 (ｖｏｃ) 처리 (태양)광화학장치 및 방법
JP4514251B2 (ja) 1999-07-21 2010-07-28 住友金属鉱山株式会社 色素増感型太陽電池
GB9930248D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Johnson Matthey Plc Surface cleaner
ES2244484T3 (es) * 1999-12-22 2005-12-16 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Composiciones fotocataliticas y metodos.
US20020042343A1 (en) * 2000-05-16 2002-04-11 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition for forming titanium oxide film, process for forming titanium oxide film and photocatalyst
GB2376952B (en) * 2001-06-28 2003-12-17 Reckitt Benckiser Photocatalytic composition
JP2003119024A (ja) * 2001-10-16 2003-04-23 Masahiko Abe メソポーラスチタニア粒子の製造方法
KR100469005B1 (ko) 2001-10-23 2005-01-29 티오켐 주식회사 휘발성 유기화합물 제거를 위한 광촉매 반응장치
US20030186245A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Roitman Daniel B. Biomolecular sensors and detection methods utilizing photoinduced charge separation
JP4392741B2 (ja) * 2002-04-17 2010-01-06 日揮触媒化成株式会社 光電気セル
US6929970B2 (en) * 2002-09-12 2005-08-16 Agfa-Gevaert Process for preparing nano-porous metal oxide semiconductor layers
JP4470370B2 (ja) * 2003-01-08 2010-06-02 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法
JP2004234988A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法
JP4563697B2 (ja) * 2003-04-04 2010-10-13 シャープ株式会社 色素増感太陽電池およびその製造方法
JP4585212B2 (ja) * 2004-03-19 2010-11-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法
KR100995073B1 (ko) * 2004-04-23 2010-11-18 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지의 모듈 및 그 제조방법
JP2006059651A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Sharp Corp 色素増感型太陽電池
JP4406689B2 (ja) * 2004-09-24 2010-02-03 独立行政法人産業技術総合研究所 水の光分解反応により水素および酸素を製造する装置
US20060124442A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 Valpey Richard S Iii Device capable of removing contaminants from a fluid
US20060174933A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 Debra Rolison TiO2 aerogel-based photovoltaic electrodes and solar cells
JP2006326530A (ja) * 2005-05-27 2006-12-07 Hiroshima Univ ナノ多孔性酸化チタン膜およびこれを用いて揮発性有機化合物を処理する方法
US7358218B2 (en) * 2005-06-03 2008-04-15 Research Foundation Of The University Of Central Florida, Inc. Method for masking and removing stains from rugged solid surfaces
TWI407250B (zh) * 2005-11-01 2013-09-01 Fujifilm Corp 負型含染料之硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
KR100714849B1 (ko) 2005-11-17 2007-05-04 경희대학교 산학협력단 광촉매 조성물, 그 고정방법 및 상기 광촉매를 이용한연속식 광촉매 반응기
AU2007213123B2 (en) * 2006-02-08 2011-03-10 Shimane Prefectural Government Photosensitizer dye
KR100836705B1 (ko) * 2006-11-02 2008-06-10 한국에너지기술연구원 가시광 흡수 광촉매 염료-산화물 및 그 제조방법
JP4942107B2 (ja) 2007-08-14 2012-05-30 スタンレー電気株式会社 光触媒素子
WO2009062615A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Sony Corporation Preparation of high-quality sensitizer dye for dye-sensitized solar cells
US20100163102A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Taiwan Textile Research Institute Solar cell and the method of manufacturing thereof
KR101084208B1 (ko) * 2009-10-13 2011-11-17 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지용 광전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20100294646A1 (en) 2010-11-25
JP2010269303A (ja) 2010-12-02
KR101021567B1 (ko) 2011-03-16
KR20100127142A (ko) 2010-12-03
EP2263795A1 (en) 2010-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5345506B2 (ja) 光触媒、その製造方法、光反応器及び光分解方法
Vieira et al. CeO2/TiO2 nanostructures enhance adsorption and photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous suspension
Chang et al. A facile modification of g-C3N4 with enhanced photocatalytic activity for degradation of methylene blue
CN104039450B (zh) 光催化的金属氧化物纳米材料、通过h2-等离子体进行处理的制造方法、用于水中的有机废物净化的用途
Wei et al. Improvement of the Visible‐Light Photocatalytic Performance of TiO2 by Carbon Mesostructures
Yu et al. Preparation, characterization and photocatalytic activities of F-doped TiO 2 nanotubes
Dong et al. Visible‐light photocatalytic degradation of methyl orange over spherical activated carbon‐supported and Er3+: YAlO3‐doped TiO2 in a fluidized bed
JP2009078211A (ja) 光触媒
Mohamed et al. Mesoporous BiVO4/2D-g-C3N4 heterostructures for superior visible light-driven photocatalytic reduction of Hg (II) ions
Liu et al. Preparation of α-Fe2O3–TiO2/fly ash cenospheres photocatalyst and its mechanism of photocatalytic degradation
CN109174075A (zh) 一种用于光催化降解VOCs的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法
CN113164867A (zh) 富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用
Gunnagol et al. TiO2/rGO/CuS nanocomposites for efficient photocatalytic degradation of Rhodamine‐B dye
Nguyen et al. Effects of different sacrificial agents and hydrogen production from wastewater by Pt-graphene/TiO2
Li et al. Efficient photocatalytic degradation of acrylonitrile by Sulfur-Bismuth co-doped F-TiO2/SiO2 nanopowder
Xie et al. Synthesis and Photocatalytic Activity of Cerium‐Modified CdS‐TiO2 Photocatalyst for the Formaldehyde Degradation at Room Temperature
Wang et al. Preparation of surface-decorated mesoporous dendritic fibrous nanosilica/TiO2 for use in phenol degradation
CN109046421A (zh) 一种利用季铵碱制备c,n共掺杂纳米管/棒催化材料的方法
KR100969650B1 (ko) 비표면적이 증가된 신규한 이산화티탄 촉매를 사용하여ｖｏｃ를 분해하는 방법
Huang et al. Photocatalytic oxidation of gaseous benzene under 185 nm UV irradiation
Pinato et al. TiO2-coated alveolar clay foam as a photocatalyst for water detoxification
Hattab et al. Photocatalytic degradation of methylene blue by modified nanoparticles titania catalysts
KR20100127146A (ko) 광촉매의 제조방법, 상기 제조방법에 의하여 제조된 광촉매및 이를 이용한 휘발성 유기물의 분해 방법
Yu et al. Preparation, characterisation and enhanced photocatalytic activities of Fe, F co‐doped TiO2 nanotubes
KR100921381B1 (ko) 비표면적이 증가된 신규한 이산화티탄 촉매 및 이의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110912

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111101

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120201

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120301

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130304

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130814

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5345506

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees