JP5326040B2 - ハロリン酸塩および１種以上の希土類元素の化合物を含有する固体混合物から希土類元素を回収する方法 - Google Patents
ハロリン酸塩および１種以上の希土類元素の化合物を含有する固体混合物から希土類元素を回収する方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ハロリン酸塩および１種以上の希土類元素の化合物を含有する固体混合物から希土類元素を回収する方法に関する。
省エネルギーランプの市場は、目下急激に拡大している。照明は、実際に先進工業国の光熱費における主品目であることおよびこれらの省エネルギーランプを白熱ランプに代えて使用することによりこの光熱費のレベルを低減することが可能であることが知られている。
いくつかの国において発布されている政府の指令により、省エネルギーランプへのこの傾向が強化される。
さらに、このタイプのランプの開発により、水銀の存在だけでなく、この組成物中に含まれる金属の存在を考慮して、このランプの回収および再循環を管理することが不可欠になる。
現在のところ、このタイプのランプの加工から得られるほぼ全ての材料（ガラス、水銀、金属など）は再循環されており、再循環のレベルは９０％超に達する。現在、ランプの１から４重量％を表す蛍光粉末のみが、水銀除去後に認可埋立地に埋められている。
これらの蛍光粉末は、１種以上の発光団およびランプの性能を改善するための添加剤（アルミナ、リン酸カルシウムまたはホウ酸塩など）を含む。
目下、これらの粉末中に存在する発光団化合物は、生成が高価であり、高価な希元素、例えば希土類元素を含有する材料である。
従って、これらの粉末の種々の構成成分を、これらの成分を次いで別個に再加工することができるように分離することを可能とする方法が大いに必要とされている。
本発明の方法は、この必要性を満たす。
この目的のため、本発明の方法は、少なくとも１種のハロリン酸塩および１種以上の希土類元素の少なくとも１種の化合物を含有する固体混合物から希土類元素を回収する方法であって、以下の段階：
−（ａ）前記混合物に対して酸攻撃を液体媒体中で実施する段階；
−（ｂ）段階（ａ）の終了時に得られた媒体に塩基を添加して前記媒体のｐＨを少なくとも１．５の値に上昇させ、この添加により少なくとも一部がリン酸塩の形態の１種以上の希土類元素を含む第１の固相およびハロリン酸塩の少なくとも１種のアルカリ土類元素を含む第１の液相を得、ならびに第１の固相を第１の液相から分離する段階；
−（ｃ）段階（ｂ）から得られた固体を強塩基により攻撃し、この攻撃により少なくとも水酸化物の形態の１種以上の希土類元素を含む第２の固相および強塩基のカチオンのリン酸塩を含む第２の液相を得、ならびに第２の固相を第２の液相から分離する段階；
−（ｄ）段階（ｃ）から得られた固体の酸攻撃を、反応混合物のｐＨが７未満になるような条件下で実施し、第３の固相および少なくとも１種の希土類塩を含む第３の液相を生じさせ、ならびに第３の固相を第３の液相から分離する段階
を含むことを特徴とする方法である。
−（ａ）前記混合物に対して酸攻撃を液体媒体中で実施する段階；
−（ｂ）段階（ａ）の終了時に得られた媒体に塩基を添加して前記媒体のｐＨを少なくとも１．５の値に上昇させ、この添加により少なくとも一部がリン酸塩の形態の１種以上の希土類元素を含む第１の固相およびハロリン酸塩の少なくとも１種のアルカリ土類元素を含む第１の液相を得、ならびに第１の固相を第１の液相から分離する段階；
−（ｃ）段階（ｂ）から得られた固体を強塩基により攻撃し、この攻撃により少なくとも水酸化物の形態の１種以上の希土類元素を含む第２の固相および強塩基のカチオンのリン酸塩を含む第２の液相を得、ならびに第２の固相を第２の液相から分離する段階；
−（ｄ）段階（ｃ）から得られた固体の酸攻撃を、反応混合物のｐＨが７未満になるような条件下で実施し、第３の固相および少なくとも１種の希土類塩を含む第３の液相を生じさせ、ならびに第３の固相を第３の液相から分離する段階
を含むことを特徴とする方法である。
本発明の方法は、希土類元素の回収において高収率を生じさせる簡易化された方法であり、この収率は特に少なくとも７５％または少なくとも８０％でさえあり得る。
さらに、特定の実施形態によれば、本方法は、環境的制約を考慮して、利用することができる固体流出物および許容される液体流出物を生じさせる。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、添付の図面を参照して以下の説明を理解することにより十分に明らかとなる。
本説明において、「希土類元素」は、イットリウムおよび５７から７１（両端を含む。）の原子番号を有する周期表の元素からなる群の元素を意味する。
以下の説明において、特に記載のない限り、挙げられる値の全ての範囲または限界においては、これらの範囲の限界値が含まれ、従って、こうして定義される値の範囲または限界は、少なくとも下限以上および／または多くとも上限以下の任意の値を内包することにも留意されたい。
本発明の回収方法は、特に少なくとも１種のハロリン酸塩および１種以上の希土類元素の少なくとも１種の化合物を含有する固体形態の混合物から出発する。
本発明の方法は、特に、ランプ、例えば、蛍光管、リニアランプ、コンパクトランプ、三色ランプまたはハロゲンランプの回収または再循環のための加工（前記加工により、少なくとも一部の材料、例えば、ガラス、水銀または他の金属は既に回収されている。）から得られる混合物に十分に適用することができる。
この混合物は、一般に、粒度分布が特に１μｍから１０μｍまで、さらに特定すると、３μｍから１０μｍまで変動し得、密度が例えば３から５であり得る粉末の形態である。
出発混合物中に存在するハロリン酸塩の第１のタイプは、この白色発光のためにランプ中で使用される発光団である。この発光団は、一般に、アパタイトタイプの化合物、即ち、リン酸カルシウムおよびこの元素の別の塩の混合物であり、ハロゲン、例えば、フッ素または塩素も含むことができる化合物の発光団である。例として、ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、クロロアパタイトＣａ３（ＰＯ４）２ＣａＣｌ２、フルオロアパタイトＣａ５（ＰＯ４）３Ｆを挙げることができる。公知の通り、このタイプの化合物は、カルシウムと部分的に置き換わる別のアルカリ土類元素、例えば、ストロンチウム、遷移元素タイプのドーピング元素、例えば、アンチモンもしくはマンガンまたは希土類タイプのドーピング元素をさらに含むことができる。例として、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｓｂ３＋，Ｍｎ２＋により表される化合物を挙げることができる。
ハロリン酸塩の別のタイプとして、ハロゲン、アルカリ土類元素および希土類元素、例えば、ユウロピウムなどを含むリン酸塩タイプの生成物を挙げることができる。このタイプの化合物の例として、式Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋の化合物を挙げることができる。これらのハロリン酸塩は、一般に、これらの青色発光のために使用される。
固体出発混合物は、１種以上の希土類元素の化合物をさらに含む。
これらの化合物は、様々な種類の化合物であり得る。これらの化合物は、さらに特定すると、希土類元素のリン酸塩、アルカリ土類アルミン酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩および酸化物から選択することができる。
リン酸塩について、本発明者らはさらに特定すると、セリウムもしくはテルビウムまたはこれら２種の希土類元素の組合せのリン酸塩を挙げることができる。これらのリン酸塩は、ランタンを上記２種の希土類元素の少なくとも１種と組み合わせたリン酸塩でもあり得、これらのリン酸塩は、とりわけ、ランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩でもあり得る。これらのリン酸塩は、一般に、一般式ＬｎＰＯ４（Ｌｎは、少なくとも１種の希土類元素、例えば、ランタン、セリウムおよびテルビウムを示す。）により表すことができるオルトリン酸塩である。これらのリン酸塩は、特に、これらの緑色発光のために使用される発光団である。
アルミン酸塩について、これらは、アルカリ土類アルミン酸塩であり、アルカリ土類金属は、さらに特定すると、マグネシウム、バリウム、カルシウムまたはストロンチウムの単独物または組合せである。これらのアルミン酸塩は、一般に、これらの青色または緑色発光のためにランプ中で使用される生成物である。
マトリックスの元素またはドーパントとして存在することができる希土類元素は、特に、セリウム、テルビウム、ユウロピウム、ネオジムおよびジスプロシウムであり得、これらの元素は、単独または組合せで使用される。
従って、バリウムは、ストロンチウム、カルシウムまたはユウロピウム以外の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素により部分的に置換されていてよい。さらに、マグネシウムは、亜鉛またはマンガンまたはコバルトから選択される少なくとも１種の元素により部分的に置換されていてよい。最後に、アルミニウムは、特に、ガリウム、スカンジウム、ホウ素、ゲルマニウムまたはケイ素から選択される少なくとも１種の元素により部分的に置換されていてよい。
純粋に例として、以下の式のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋または（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９のアルミン酸塩を挙げることができる。
希土類元素のホウ酸塩は、式ＬｎＢＯ３（Ｌｎは、少なくとも１種の希土類元素を表す。）のオルトホウ酸塩または式Ｌｎ３ＢＯ６の希土類元素のオキシホウ酸塩であり得る。これらのホウ酸塩において、希土類元素はホウ酸塩マトリックスの元素として存在し得ることが知られており、この場合において、希土類元素は、特に、ランタン、ルテチウム、イットリウムおよびガドリニウムまたはこれらの希土類元素の少なくとも２種の組合せであり得るが、ドーピング元素としても存在し得る。ドーピング元素の場合において、希土類元素は、さらに特定すると、ユウロピウム、サマリウム、ツリウムおよびイッテルビウムであり得、これらの元素は、単独または組合せで使用される。ドーピング希土類元素は、第２のドーパント、例えば、ビスマス、鉛、アンチモン、クロムおよび鉄との組合せで存在することもできる。
ホウ酸塩の例として、式：（Ｇｄ，Ｍｇ）Ｂ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋の生成物を挙げることができる。
希土類元素は、希土類元素、例えば、ユウロピウムによりドープされているバナジン酸塩の形態で存在することもできる。従って、本発明者らは化合物ＹＶＯ４：ＥｕまたはＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕを挙げることができる。
最後に、出発混合物の希土類元素の化合物は、一般式Ｌｎ２Ｏ３の希土類酸化物であり得る。本発明者らはさらに特定すると、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）もしくは酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）またはイットリウムおよびガドリニウムの混合酸化物（（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３）を挙げることができる。これらのイットリウムおよび／またはガドリニウムの酸化物は、一般に、ユウロピウムによりドープされており、ユウロピウム、ガドリニウムおよびイットリウム以外の希土類元素から選択される他の追加の元素を場合により含有することができる。特に、テルビウム、サマリウムまたはランタンを挙げることができる。このような酸化物は、一般に、これらの赤色発光のためにランプ中で使用される。
固体出発混合物は、アルミナＡｌ２Ｏ３、シリカＳｉＯ２、リン酸カルシウムのような化合物およびランプの加工から得られた他の残留物、例えば、金属、例えば、水銀またはプラスチックまたはガラス片をさらに含有することができる。
ハロリン酸塩と希土類元素の化合物との相対比率は、特に、処理すべき混合物が得られたランプのタイプに応じて広範に変動し得る。本発明の方法は、とりわけ、多くとも約８０重量％のハロリン酸塩の含有率を有する混合物に適用することができるが、この値は決定的なものではなく、例として挙げられるにすぎない。
本発明の方法の種々の段階を目下詳細に記載し、以下の説明においてこれらの段階が図示される添付の図面を参照することができる。
本発明の方法の第１の段階、段階（ａ）は、記載した通りの固体混合物の酸攻撃である。
この攻撃は、液体媒体中で実施する。従って、固体混合物の水中分散液を調製することができ、得られた分散液を酸と接触させる。このことは、分散液を含有する撹拌反応器中で、酸の溶液を反応器中に導入して実施することができる。
酸は、好ましくは、強酸、例えば、硝酸または塩酸である。
酸攻撃は、好ましくは、高温、例えば、４０℃から８０℃の温度において実施する。
一般に、攻撃は、反応混合物中のｐＨが１以下になるまで実施する。
必要量の酸を添加した後にｐＨが到達したら、反応混合物を攻撃の終了時と同一のｐＨおよび温度の条件下で場合により撹拌しながら保持することにより反応混合物の熟成を実施することが有利であり得る。
本方法の第２の段階、段階（ｂ）は、段階（ａ）の終了時に得られた媒体に塩基を添加し、媒体を塩基の導入前と同一の温度において場合により保持することを含む。
アルカリ金属水酸化物タイプの塩基、例えば、ソーダを使用することが好ましい。塩基は、反応混合物のｐＨが少なくとも１．５、さらに特定すると少なくとも２のｐＨに上昇するように添加する。
塩基を添加し、好ましくは、反応混合物を冷却した後、反応混合物の相を固液分離の任意の好適な方法、例えば、濾過、遠心分離、デカントにより分離する。
この分離の終了時、第１の固相および第１の液相を捕集する。水による固相の洗浄を実施することができる。
第１の固相は、固体出発混合物の希土類元素を含む。この希土類元素は、少なくとも一部がリン酸塩、特にオルトリン酸塩の形態である。この固相は、実際、特に固体出発混合物の組成に応じて、別の形態、例えば、アルミン酸塩ならびに場合によりおよび残留量においてホウ酸塩または酸化物の形態の１種以上の希土類元素を含有することができ、これらの形態は、酸攻撃の第１の段階の間に攻撃されなかった希土類化合物に対応する。最後に、この固相は、他の化合物、例えば、アルミナまたはシリカをさらに含有することができる。
第１の液相は、出発ハロリン酸塩のアルカリ土類である少なくとも１種のアルカリ土類元素、特にカルシウムまたはストロンチウムを酸攻撃の間に使用される酸の塩の溶液、一般に水溶液の形態で含む。
この液相は、液体流出物として工程から取り出すことができ、または続いて後述の方法の変法によりさらに処理することができる。
本発明の方法の次の段階、段階（ｃ）は、強塩基、さらに特定すると、ソーダまたはカリの溶液であり得る強塩基による、段階（ｂ）から得られた固体（第１の固相）の攻撃である。
この攻撃は、溶液の形態の強塩基を撹拌しながら固体と接触させることにより実施する。得られた混合物は、少なくとも１００℃の、さらに特定すると、少なくとも１２０℃の温度に、例えば３０分から２時間まで変動し得る時間にわたり加熱し、前記時間が短ければ、混合物の温度が高くなる。
攻撃の終了時、必要な場合、水を添加することにより反応混合物を希釈してこの粘度を低下させることが可能である。
次いで、媒体を任意の公知の手段、例えば、濾過により固相および液相の分離に再度供する。
この分離の終了時、第２の固相および第２の液相を捕集する。水による固相の洗浄を実施することができる。
この第２の固相は、１種以上の希土類元素を含み、この少なくともある比率は、水酸化物Ｌｎ（ＯＨ）３（Ｌｎは、少なくとも１種の希土類元素を表す。）の形態である。
殊に固体出発混合物の組成に応じて、この固相は、酸攻撃の第１の段階の間に攻撃されなかった希土類化合物に対応する別の形態、例えば、アルミン酸塩ならびに場合によりおよび残留量においてホウ酸塩またはリン酸塩の形態の１種以上の希土類元素ならびに他の化合物、例えば、アルミナまたはシリカを含有することができる。
第２の液相は、段階（ｃ）の攻撃に使用された強塩基のカチオンのリン酸塩、例えば、リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウムなどの化合物を含む。この液相は、このカチオンのケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを場合により含有することができる。
この液相は、別の液体流出物として工程から取り出すことができ、または続いて後述の本方法の変法により処理することもできる。
次の方法は、前段階から得られた固体（第２の固相）を、場合によりこの固体を水により洗浄した後に処理する段階（ｄ）を含む。
この処理は、酸攻撃である。従って、固体を水中で分散させることができ、酸をこうして得られた分散液に添加する。
酸は、好ましくは、強酸、例えば、硝酸または塩酸である。
酸攻撃は、酸を、反応混合物のｐＨが７未満、好ましくは、３未満、例えば１になるような条件で添加することにより実施する。
関心が持たれる変法によれば、この酸攻撃から得られた分散液または媒体を、例えば、この沸点まで加熱し、この温度および出発ｐＨにおいて、例えば１時間であり得る時間にわたり保持する。
この変法は、分散液または媒体を、例えば最大２００℃であり得る温度においてオートクレーブ処理することにより適用することができる。
酸攻撃の終了時に得られた媒体の固相および液相は、任意の公知の手段により分離する。
この分離の終了時、第３の固相および第３の液相を捕集する。水により固相の洗浄を実施することができる。
この液相は、１種以上の希土類元素および段階（ｄ）において酸攻撃に使用された酸の少なくとも１種の塩、例えば、硝酸塩または塩化物を含む。この液相は、本発明の回収方法のアウトプットを構成する。なぜなら、この液相は、固体出発混合物中に存在する希土類元素を含有するからである。希土類元素の混合物の場合において、これらの希土類元素は、例えば、液液抽出タイプの公知の方法により分離することができる。
回収された固相は、攻撃されなかった全ての種、例えば、アルミナまたはシリカを含有し、工程の固体残留物を構成する。
目下説明する特定の実施形態によれば、本発明の方法は、追加の段階を含むことができる。
この実施形態は、固体出発混合物の組成に応じて用いる。従って、この実施形態は、この混合物がアルカリ土類金属および希土類元素のアルミン酸塩、特にマグネシウムを含むアルミン酸塩などの化合物を含有する場合に特に有用である。
従って、この実施形態によれば、本方法は、以下の追加の段階：
−（ｅ）上記段階（ｄ）から得られた固体を固体アルカリ化合物と混合し、およびこうして得られた混合物をか焼する段階；
−（ｆ）前段階からのか焼された生成物を水中で再分散させる段階；
−（ｇ）前段階の終了時に得られた分散液から、少なくとも水酸化物の形態の１種以上の希土類元素を含む第４の固相および少なくとも１種のアルカリ元素を含む第４の液相を分離する段階；
−（ｈ）前段階から得られた固体の水性分散液を調製し、およびこうして得られた分散液を酸性化する段階；
−（ｉ）前段階の終了時に得られた分散液から、第５の固相および少なくとも１種の希土類塩を含む第５の液相を分離する段階
を含む。
−（ｅ）上記段階（ｄ）から得られた固体を固体アルカリ化合物と混合し、およびこうして得られた混合物をか焼する段階；
−（ｆ）前段階からのか焼された生成物を水中で再分散させる段階；
−（ｇ）前段階の終了時に得られた分散液から、少なくとも水酸化物の形態の１種以上の希土類元素を含む第４の固相および少なくとも１種のアルカリ元素を含む第４の液相を分離する段階；
−（ｈ）前段階から得られた固体の水性分散液を調製し、およびこうして得られた分散液を酸性化する段階；
−（ｉ）前段階の終了時に得られた分散液から、第５の固相および少なくとも１種の希土類塩を含む第５の液相を分離する段階
を含む。
段階（ｅ）は、固固反応（アルカリ溶融）の段階であり、この段階において、段階（ｄ）から得られた固体をアルカリ化合物と混合し、この化合物は、例えば、水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、酸化物、例えば、ＮａＯ、さらに特定すると、炭酸塩、いっそうさらに特定すると、炭酸ナトリウムであり得る。混合は、最適な反応を有するために固体に対して一般に過剰のアルカリ化合物の重量比率で実施し、前記比率は、例えば、１部の固体に対して少なくとも３部のアルカリ化合物、特に１部の固体に対して５部のアルカリ化合物であり得る。
か焼は、混合物の溶融物を得るのに十分な温度において、例えば、少なくとも９００℃の温度において炉中で実施する。このか焼の継続時間は、ほんの一例として１から４時間であり得る。
か焼の終了時、得られた固体を冷却し、水、例えば、熱水中で好ましくは撹拌しながら分散させて分散液を得る。
次いで、分散液の固相および液相を任意の公知の手段、特に濾過により分離し、この分離により第４の固相および第４の液相を得る。
この固相は、水により洗浄することができ、一般に水酸化物Ｌｎ（ＯＨ）３の形態で存在する１種以上の希土類元素およびアルミナまたはシリカタイプの残留物を含有する。
この液相は、段階（ｅ）に使用された固体化合物の元素であるアルカリ元素を含み、このアルカリ元素は、一般に、水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、アルミン酸塩、例えば、ＮａＡｌＯ２またはケイ酸塩、例えば、Ｎａ２ＳｉＯ３の形態である。
この液相は、液体流出物として工程から取り出すことができ、または続いて後述の本方法の変法によりさらに処理することができる。
段階（ｇ）から得られた固体残留物（第４の固相）中に含有される希土類元素を回収するため、この固相を水中で分散させ、こうして得られた分散液を酸性化する。
この酸性化は、強酸により、例えば、硝酸または塩酸により実施することができる。酸性化は、反応混合物のｐＨが７未満、好ましくは、多くとも３、例えば、１になるまで酸を添加することにより実施する。
関心が持たれる変法によれば、酸性化から得られた分散液または媒体を、例えば、この沸点まで加熱し、この温度および出発ｐＨにおいて、例えば１時間であり得る時間にわたり保持する。
次いで、得られた媒体の固相および液相を、任意の公知の手段、特に濾過により分離し、この分離により、第５の固相および第５の液相を得る。
回収された固相は、攻撃されなかった種、例えば、アルミナまたはシリカを含有する。
この液相も、本発明の回収方法のアウトプットを構成する。なぜなら、この液相は、段階（ｄ）の終了時に得られた固体中に依然として存在した希土類元素を含有するからである。希土類元素の混合物の場合において、これらの希土類元素の分離を、液液抽出タイプの公知の方法により再度行うことができる。
上記種々の段階において得られた液相の処理に関する、本発明の方法の関心が持たれる変法を目下記載する。
この変法によれば、上記の第１の液相および第２の液相ならびに適用可能な場合、第４の液相（段階（ｅ）から（ｇ）を用いた場合）を一緒に混合する。こうして得られた混合物のｐＨを少なくとも５、さらに特定すると、少なくとも７、特に７から８に調整し、これにより、沈殿物を第６の液相中で得、次いで沈殿物をこの第６の液相から分離する。
ｐＨは、塩基性または酸溶液を、混合物を形成するために使用された種々の液相の各量に関して混合物に添加することにより上記値に調整する。
得られた沈殿物を段階（ｄ）または段階（ｉ）の終了時に回収された固相と混合することができる。
この変法は、塩酸を段階（ａ）における酸攻撃に使用し、ソーダの溶液を段階（ｃ）において使用し、段階（ｅ）を適用するのであれば、ナトリウムの化合物をこの段階において使用する場合に特に関心が持たれ得る。この場合において、実際、工程の固体流出物を構成し、ヒドロキシアパタイトを含む沈殿物および工程の液体流出物を構成し、塩化ナトリウムを含む第６の液相を得る。Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２タイプのヒドロキシアパタイトは、利用することができる固体である。
この変法による方法の終了時、利用することができる固体および処理がいかなる大きい問題ももたらさない液体流出物の回収のみが存在し、このことにより、この方法が環境的観点から有利になることに留意されたい。
非限定的な実施例を目下挙げる。
本実施例は、硝酸を酸攻撃の操作に使用する本発明による方法に関する。
出発混合物として、本方法は、１００ｇ当たり、種々の元素の酸化物で表現される以下の組成を有する発光団の粉末から出発する：
酸による攻撃
撹拌反応器中で、発光団の粉末を水中で分散させ、１７０ｇ／ｌの濃度を有する分散液を得、この分散液を７０℃の温度に加熱する。硝酸の溶液をこの分散液上に注ぎ、溶液ｐＨが１未満に留まるまで１時間で撹拌および加熱する。次いで、混合物を撹拌しながら１時間熟成しておき、同一の温度および同一のｐＨにおいて保持する。
撹拌反応器中で、発光団の粉末を水中で分散させ、１７０ｇ／ｌの濃度を有する分散液を得、この分散液を７０℃の温度に加熱する。硝酸の溶液をこの分散液上に注ぎ、溶液ｐＨが１未満に留まるまで１時間で撹拌および加熱する。次いで、混合物を撹拌しながら１時間熟成しておき、同一の温度および同一のｐＨにおいて保持する。
次いで、混合物のｐＨが２に増加するように、４Ｎの濃度を有するソーダの溶液を混合物に１時間で添加する。混合物を１時間撹拌する。
冷却後、混合物を濾過し、濾過水を回収する。この濾過水は、以下の組成を有する：
残留固体を濾過器上で洗浄し、次いで回収する。
ソーダによる攻撃
５５％のソーダ溶液および前述の湿潤固体を撹拌ステンレス鋼反応器に添加する。ソーダの量は、ＮａＯＨ／固体の重量比が３になるような量である。混合物を１４０℃の温度に４５分間加熱する。次いで、８０℃に冷却した後、６０℃の熱水を添加することにより混合物を希釈する。
５５％のソーダ溶液および前述の湿潤固体を撹拌ステンレス鋼反応器に添加する。ソーダの量は、ＮａＯＨ／固体の重量比が３になるような量である。混合物を１４０℃の温度に４５分間加熱する。次いで、８０℃に冷却した後、６０℃の熱水を添加することにより混合物を希釈する。
最後に、混合物を５０℃に冷却した後、混合物を濾過し、母液を回収する。
固体残留物を濾過器上で洗浄し、次いでこの残留物を回収し、撹拌反応器中で純水中で再分散させる。
酸攻撃
次いで、ｐＨが１になるまで硝酸の溶液を６０℃において添加する。得られた混合物を濾過し、希土類元素の硝酸塩を含有する母液を回収し、続いて液液抽出による希土類元素の分離の処理を行う。
次いで、ｐＨが１になるまで硝酸の溶液を６０℃において添加する。得られた混合物を濾過し、希土類元素の硝酸塩を含有する母液を回収し、続いて液液抽出による希土類元素の分離の処理を行う。
この母液の酸化物で表現される希土類元素の含有量を以下に提示する。
アルカリ溶融
固体残留物を濾過器上で洗浄した後、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３と、５部の炭酸塩と１部の残留物との重量比で混合する。混合物を坩堝中に装入し、炉中に導入して９５０℃の温度において３時間か焼する。冷却後に得られた溶融固体を８０℃の熱純水中で破壊して１００ｇ／ｌの出発残留物の分散液を得、次いで１時間撹拌する。冷却後、分散液を濾過し、母液を回収する。
固体残留物を濾過器上で洗浄した後、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３と、５部の炭酸塩と１部の残留物との重量比で混合する。混合物を坩堝中に装入し、炉中に導入して９５０℃の温度において３時間か焼する。冷却後に得られた溶融固体を８０℃の熱純水中で破壊して１００ｇ／ｌの出発残留物の分散液を得、次いで１時間撹拌する。冷却後、分散液を濾過し、母液を回収する。
分散／酸性化
得られた固体を、濾過器上で洗浄した後、純水中で分散させる。硝酸を添加することにより分散液をｐＨ１に酸性化し、次いでｐＨを１に保持しながら１時間沸騰させる。
得られた固体を、濾過器上で洗浄した後、純水中で分散させる。硝酸を添加することにより分散液をｐＨ１に酸性化し、次いでｐＨを１に保持しながら１時間沸騰させる。
冷却後、分散液を濾過し、希土類元素の硝酸塩を含有する母液を回収し、続いて液液抽出による希土類元素の分離の処理を行う。
この母液の酸化物で表現される希土類元素の含有量を以下に提示する。
希土類元素についての全収率は、８７．８％である。
本実施例は、塩酸を発光団の粉末に対する第１の酸攻撃に使用する、本発明による方法に関する。本方法の次の段階は、実施例１と同一の手法において実施する。
以下に挙げる表は、第１の酸攻撃の終了時に回収された濾過水（表５）および第２の酸攻撃の終了時に回収された濾過水（表６）の分析を示す。
希土類元素についての全収率は、８４．１％である。
Claims (10)
- 少なくとも１種のハロリン酸塩および１種以上の希土類元素の少なくとも１種の化合物を含有する固体混合物から希土類元素を回収する方法であって、以下の段階：
−（ａ）前記混合物に対して酸攻撃を液体媒体中で実施する段階；
−（ｂ）段階（ａ）の終了時に得られた媒体に塩基を添加して前記媒体のｐＨを少なくとも１．５の値に上昇させ、この添加により少なくとも一部がリン酸塩の形態の１種以上の希土類元素を含む第１の固相およびハロリン酸塩の少なくとも１種のアルカリ土類元素を含む第１の液相を得、ならびに第１の固相を第１の液相から分離する段階；
−（ｃ）段階（ｂ）から得られた固体を強塩基により攻撃し、この攻撃により少なくとも水酸化物の形態の１種以上の希土類元素を含む第２の固相および強塩基のカチオンのリン酸塩を含む第２の液相を得、ならびに第２の固相を第２の液相から分離する段階；
−（ｄ）段階（ｃ）から得られた固体に対する酸攻撃を、反応混合物のｐＨが７未満になるような条件下で実施し、この酸攻撃により第３の固相および少なくとも１種の希土類塩を含む第３の液相を得、ならびに第３の固相を第３の液相から分離する段階
を含むことを特徴とする方法。 - 希土類元素の化合物として、リン酸塩、アルカリ土類アルミン酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩および酸化物から選択される化合物を含有する固体混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 段階（ａ）における酸攻撃を、硝酸または塩酸により実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 段階（ｃ）を、少なくとも１００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
- 以下の追加の段階：
−（ｅ）段階（ｄ）から得られた固体を固体アルカリ化合物と混合し、およびこうして得られた混合物をか焼する段階；
−（ｆ）前段階から得られたか焼された生成物を水中で再分散させる段階；
−（ｇ）前段階の終了時に得られた分散液から、少なくとも水酸化物の形態の１種以上の希土類元素を含む第４の固相および少なくとも１種のアルカリ元素を含む第４の液相を分離する段階；
−（ｈ）前段階から得られた固体の水性分散液を調製し、およびこうして得られた分散液を酸性化する段階；
−（ｉ）前段階の終了時に得られた分散液から、第５の固相および少なくとも１種の希土類塩を含む第５の液相を分離する段階
を含むことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。 - 希土類元素の化合物としてアルカリ土類アルミン酸塩を含有する混合物を、固体出発混合物として使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 段階（ｄ）における酸攻撃または段階（ｈ）における酸性化の後、これらの段階の終了時に得られた媒体を加熱し、さらに特定すると、沸騰させ続け、またはオートクレーブ処理に供することを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
- 段階（ｄ）における酸攻撃または段階（ｈ）における酸性化を、硝酸または塩酸により実施することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
- 前述の第１の液相および第２の液相ならびに適用可能な場合、第４の液相を一緒に混合し、ならびにこうして得られた混合物のｐＨを少なくとも５に調整し、これにより沈殿物を第６の液相中で得、次いで沈殿物を前記第６の液相から分離することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 段階（ａ）における酸攻撃を塩酸により実施し、段階（ｃ）をソーダの溶液により実施し、および段階（ｅ）を用いる場合、ナトリウム化合物をこの段階の間に使用し、これによりヒドロキシアパタイトを含む沈殿物および塩化ナトリウムを含む第６の液相を得ることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
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